JPH11255900A - 接着剤の必須成分として使用されるポリイミドシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機極性溶媒に可溶で弾性率が小さく、従っ
て柔軟性があり、耐熱性接着剤の必須成分として使用さ
れるポリイミドシロキサンを提供する。 【構成】 耐熱性接着剤の必須成分として使用される、
対数粘度が０．０５−７で、イミド化率が９０％以上
で、軟化温度が５−２５０℃で、弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ2以下であるポリイミドシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、テトラカルボン
酸成分と、ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン
からなるジアミン成分とから得られる有機極性溶媒に可
溶性で弾性率が小さく耐熱性接着剤の必須成分として使
用されるポリイミドシロキサンに係わるものである。

【０００２】この発明のポリイミドシロキサンは、耐熱
性接着剤の１成分として使用した耐熱性接着剤が、銅箔
などの各種金属箔と耐熱性支持材料（耐熱性フィルム、
無機シ−トなど）との張り合わせを比較的低温で行うこ
とができると共に、前記耐熱性接着剤で張り合わされた
積層体が、接着力が充分であり、しかも優れた耐熱性を
示すので、例えば、フレキシブル配線基板、ＴＡＢ（Ta
pe Automated Bonding）用銅張基板などの製造に使用す
れば、その耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、
その後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心し
て行うことができ、最終製品の品質を高く、不良率を低
下させることができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板は、エポキ
シ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポ
リイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによって
製造されている。しかし、公知の接着剤を使用して製造
されたフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で
高温に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれ
を生じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望
まれていた。

【０００４】前記の耐熱性接着剤として、イミド樹脂系
接着剤が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’
−ジアミノジフェニルメタンとからなる予備縮合物が知
られている。しかし、この予備縮合物自体は、脆いため
に、フレキシブル回路基板用の接着剤としては適してい
ない。

【０００５】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで圧着する方
法が提案されている（特開昭６２−２３２４７５号公報
および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）。

【０００６】しかし、前記の接着性フィルムは前記の芳
香族ポリイミドの軟化温度が高いためその軟化点が１８
０℃以上となり、ポリイミドフィルムと銅箔との接着
を、約２６０−２８０℃程度の高い温度下で、しかも約
３０−６０ｋｇ／ｃｍ２ 程度の高い圧力下で行う必要
があり、このような接着条件では、有機樹脂製の圧着ロ
−ルを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅箔とを
ラミネ−トすることが極めて困難であり実用性という点
で問題であった。

【０００７】なお、配線板等の電子部品のコ−ティング
用組成物として、芳香族ポリイミドにエポキシ樹脂を配
合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からなる
耐熱性コ−ティング層と配線板等との接着性を改良する
ために種々提案されている。しかし、公知の芳香族ポリ
イミド系組成物は、前述のように銅張基板の製造におけ
る「銅箔と芳香族ポリイミドフィルムとを接着するため
の接着剤」としては、張り合わせ又は硬化の温度が高く
なったり、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性
又は芳香族ポリイミドと溶媒との相溶性が低かったり、
あるいは、接着・硬化した後の接着剤層が柔軟でなかっ
たりという問題があり、実際に接着剤として使用できる
ものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述の公知の接着剤における問題点が解消されていて、接
着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネ−ト、及び接着剤
層の乾燥（硬化）からなる工程を経て、耐熱性フィルム
と各種金属箔とを好適に張り合わすことができる「高温
度での高い接着性を示す耐熱性接着剤」などに好適な有
機極性溶媒に可溶なポリイミドシロキサンを提供するこ
とを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
耐熱性接着剤の必須成分として使用される、対数粘度
（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）
が０．０５−７で、赤外線吸収スペクトル分析法で測定
したイミド化率が９０％以上で、その有機溶媒溶液から
流延法によって形成したフィルについて測定した軟化温
度が５−２５０℃で、弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ2以下
であるポリイミドシロキサンに関する。

【００１０】前記のポリイミドシロキサンは、好適には
各成分が、テトラカルボン酸成分の６０モル％以上が
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物残基で、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンまた
はピロメリット酸二無水物である芳香族テトラカルボン
酸成分残基であり、ジアミン成分の１０−８０モル％が
ジアミノポリシロキサン残基で、残部が１，４−ジアミ
ノジフェニルエ−テル、１，３−ジアミノジフェニルエ
−テル、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパンまたは２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンである芳香族
ジアミン残基である（ジアミノポリシロキサン残基と芳
香族ジアミン残基との合計量１００モル％中）であるポ
リイミドシロキサンである。

【００１１】この発明のポリイミドシロキサンは、対数
粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定濃度：３０
℃）が０．０５−７、好ましくは０．１−３、特に０．
４５−３程度である重合体であり、さらに有機極性溶媒
のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量
％、特に５−４０重量％程度の濃度で均一に溶解させる
ことができるものが好ましい。この発明のポリイミドシ
ロキサンは、赤外線吸収スペクトル分析法で測定したイ
ミド化率が９０％以上、特に９５％以上であるか、赤外
線吸収スペクトル分析においてポリマ−のアミド−酸結
合に係わる吸収ピ−クが実質的に見出されず、イミド環
結合に係わる吸収ピ−クのみが見られるような高いイミ
ド化率であるものが好ましい。特に、イミド化率が１０
０％であるものが好ましい。

【００１２】さらに、この発明のポリイミドシロキサン
は、フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋ
ｇ／ｍｍ2以下、特に０．１−２００ｋｇ／ｍｍ2程度、
さらに好ましくは０．５−１５０ｋｇ／ｍｍ2であっ
て、軟化温度（二次転移温度）が５−２５０℃程度で、
熱分解開始温度が好適には２５０℃以上、特に３００℃
以上であるものである。

【００１３】この発明のポリイミドシロキサンの製法と
しては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物
あるいはテトラカルボン酸エステル物）を約６０モル％
以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、式：Ｈ
2Ｎ−Ｒ−［−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ−］n−（Ｒ3）
（Ｒ4）−Ｒ−ＮＨ2（ただし、Ｒは２価の炭化水素残基
を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は低級アルキル基またはフ
ェニル基を示し、ｎは３−６０、好ましくは５−５０の
整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン２０
−８０モル％及び前記芳香族ジアミン２０−８０モル
％（合計１００モル％）からなるジアミン成分を使用し
て、フェノ−ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有す
る化合物系溶媒、グリコ−ル系溶媒、アルキル尿素系溶
媒などの有機極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１
４０℃以上の温度下）に、両モノマ−成分を重合及びイ
ミド化するという製法を挙げることができる。

【００１４】この発明においては、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）が、ジアミン成分との重合によって得られたポリイ
ミドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性及びエポ
キシ化合物との相溶性の点で最適である。

【００１５】また、この発明のポリイミドシロキサンの
製法としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミン成分とを有機極性溶媒中で０−８０℃の低温下に
重合して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック
酸を製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法
でイミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造す
る方法であってもよい。

【００１６】さらに、この発明のポリイミドシロキサン
の製法として、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノポリシロキサンのみからなるジアミン成
分とを重合して得られたイミドシロキサンオリゴマ−
（Ｘ成分：平均重合度が１−１０程度であり、末端に酸
又は酸無水基を有する。）、および、前記の芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミ
ン成分の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマ−
（Ｙ成分：重合度が１−１０程度であり、末端にアミノ
基を有する。）を準備して、次いで、前記Ｘ成分及びＹ
成分を、両者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等
モル付近となるように混合し反応させて、ブロックポリ
イミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることが
できる。

【００１７】この発明のポリイミドシロキサンにおい
て、ビフェニルテトラカルボン酸類以外の他のテトラカ
ルボン酸類を主成分として製造されたものであると、有
機極性溶媒に対して難溶性となったり、耐熱性接着剤を
得るためにエポキシ樹脂と混合しても相溶性が悪化した
りするので適当ではない。

【００１８】この発明における芳香族ジアミン成分とし
ては、１，４−ジアミノジフェニルエ−テル、１，３−
ジアミノジフェニルエ−テル、１，３−ジ（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、特に好適には２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパンが使用される。

【００１９】前記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原
子を含有する溶媒、クレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ
−ルなどのフェノ−ル系溶媒、アセトン、メタノ−ル、
エタノ−ル、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピ
リジン、テトラメチル尿素などの他の溶媒を挙げること
ができ、さらに必要であれば、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。

【００２０】この発明のポリイミドシロキサンは耐熱性
接着剤の１成分として使用する。前記の耐熱性接着剤
は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、ビス
マレイミド−トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂また
はシアネ−ト基を有する有機化合物１０−５００重量
部、エポキシ基を有するエポキシ化合物０−５５重量
部、特に５−４０重量部を樹脂成分として含有するもの
が好ましい。

【００２１】前記の耐熱性接着剤の他の成分であるビス
マレイミド−トリアジン樹脂としては、例えば、ビスマ
レイミド成分とシアネ−ト基を有するトリアジンモノマ
−又はプレポリマ−成分とから得られた、イミド基とト
リアジン環とを有する公知の熱硬化性樹脂組成物であっ
て、アクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、スチレ
ン、トリアリルイソシアネ−ト等で０−３０重量％変性
されていてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式会社製「Ｂ
Ｔレジン」などを好適に挙げることができる。

【００２２】また、前記のビスマレイミド樹脂として
は、例えば、マレイン酸無水物とジアミン化合物〔ジア
ミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパンなど〕とを縮合させ
て得られたマレイン酸に基づく不飽和（二重結合）基を
両末端に有するものであればよく、好適には、三井東圧
化学株式会社製の「ビスマレイミド」、味の素株式会社
製の「ＡＴＵ−ＢＭＩ樹脂」、日本ポリイミド株式会社
製の「ケルイミド」、テクノヘミ−社製の「コンピミ
ド」などが挙げられる。

【００２３】また、シアネ−ト基を有する有機化合物と
しては、例えば、ビスフェノ−ルＡジシアネ−ト、ビス
（４−シアネ−トフェニル）エ−テル、１，１，１−ト
リス（４−シアネ−トフェニル）エタンなどであればよ
く、特にザ・ダウ・ケミカル社製の「ＸＵ−７１７８７
−０２」などが挙げられる。

【００２４】前記のビスマレイミド−トリアジン樹脂、
ビスマレイミド樹脂またはシアネ−ト基を有する有機化
合物とともに耐熱性接着剤に使用されるエポキシ基を有
するエポキシ化合物としては、ビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−
ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂などの「１個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物」が挙げられ、これらのエ
ポキシ樹脂は１種でも複数併用することもできる。前記
のエポキシ樹脂としては、融点が９０℃以下、特に０−
８０℃程度であるもの、或いは３０℃以下の温度で液状
であるものが特に好ましい。

【００２５】特に、前記の耐熱性接着剤においては、こ
の発明の可溶性のポリイミドシロキサンが弾性率１５０
ｋｇ／ｍｍ2以下（特に０．５−１００ｋｇ／ｍｍ2）で
あって、軟化温度が５℃以上（特に５−２５０℃）であ
るポリイミドシロキサン１００重量部、ビスマレイミド
−トリアジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアナ
−ト化合物系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１
種の熱硬化性樹脂１０−５００重量部（特に１２−１５
０重量部）、および、エポキシ基を有するエポキシ化合
物０−５０重量部（５−４０重量部）が樹脂成分として
含有されている耐熱性接着剤は、例えば、銅箔等との金
属箔と芳香族ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムと
をこの耐熱性接着剤によって接合して銅張基板を形成
し、さらにその銅張基板の銅箔等をエッティングして配
線板などを形成した場合に、その配線板が曲率半径８０
ｍｍ以上となり、大きなソリを示さないので最適であ
る。

【００２６】前記の耐熱性接着剤においては、エポキシ
化合物（樹脂）の硬化剤、硬化促進剤などを併用しても
よいが、硬化剤等の配合が好ましくない場合もある。前
記の耐熱性接着剤は、この発明のポリイミドシロキサン
と、熱硬化性樹脂と、エポキシ化合物との前記の組成比
の樹脂成分が主成分として（特に好ましくは９０重量％
以上、さらに好ましくは９５−１００重量％）含有され
ていればよく、前記の全樹脂成分が、適当な有機極性溶
媒中に、特に３−５０重量％、さらに好ましくは５−４
０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱性接着剤
の溶液組成物であってもよい。

【００２７】前記の耐熱性接着剤の溶液組成物は、その
溶液粘度（３０℃）が、０．１−１０００ポイズ、特に
０．２−５０００ポイズ、さらに好ましくは１−１００
０ポイズ程度であることが好ましく、必要であれば、前
記溶液組成物に、二酸化ケイ素などの無機充填剤（例え
ば、日本アエロジル社の「アエロジル２００」等を添加
してもよい。

【００２８】なお、前記の耐熱性接着剤は、未硬化の樹
脂成分のみからなる組成物の軟化点（熱板上で軟化が開
始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、さ
らに１００℃以下であることが好ましい。前記の耐熱性
接着剤は、特に１５０−４００℃、さらに好ましくは１
８０−３５０℃（特に２００−３００℃）の硬化温度に
加熱することによって熱硬化することができるものであ
ることが好ましい。また前記の耐熱性接着剤は、樹脂成
分としてフェノ−ル樹脂などの他の熱硬化性樹脂などが
少ない割合で含有されていてもよい。

【００２９】前記の耐熱性接着剤は、前述の樹脂成分の
全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている溶液組成物
を、適当な金属箔、芳香族ポリイミドフィルムなどの耐
熱性フィルム面、または、ポリエステルやポリエチレン
などの熱可塑性樹脂製のフィルム面上に塗布し、その塗
布層を８０−２００℃の温度で２０秒−１００分間乾燥
することによって、溶媒が１重量％以下にまで除去され
た（好ましくは溶媒残存割合が特に０．５重量％以下で
ある）未硬化状態の耐熱性接着剤の薄膜（厚さが１−２
００μｍであるドライフィルム又はシ−ト）を形成する
ことができる。

【００３０】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管な
どに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工
をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は
熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形
成されている積層シ−トを、転写先用の金属箔又は耐熱
性フィルム上に転写することも可能である。

【００３１】前記の耐熱性接着剤を使用して耐熱性フィ
ルムと金属箔とを接合させて銅張基板などの積層体を形
成するには、例えば、前述のように形成された薄膜状の
耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと金属箔と
を、８０−２００℃、特に１４０−１８０℃の温度で、
加圧下に、ラミネ−ト（張り合わせ）して、さらに、そ
のラミネ−トされたものを、２００−３００℃程度の温
度で、１−３０時間加熱して、前記耐熱性接着剤層を加
熱硬化させることによって、前述の積層体を何らの支障
もなく容易に連続的に製造することができる。

【００３２】前記の耐熱性接着剤は、芳香族ポリイミド
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエ−テルエ−テル
ケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエ−テルスルホンフィ
ルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金属箔
と接合するために好適に使用することができる。

【００３３】この明細書において、対数粘度（ηｉｎ
ｈ）とは、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒となるように、芳香族ポリイミドまたはイミドオ
リゴマ−を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解
して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒
のみの溶媒粘度を３０℃で測定して次の式によって求め
た値である。 対数粘度（ηｉｎｈ）＝〔ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘
度）〕／溶液の濃度 また、ポリイミドシロキサンフィルムについての軟化温
度は、ポリマ−の温度−弾性率の関係を測定し、その粘
弾性ピ−クにおけるｔａｎδの値（高温側）より求めた
（二次転移温度相当）ものである。さらに、弾性率は、
ポリマ−の温度−弾性率の関係を測定した際の、室温で
の弾性率より求めたものである。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の各例において、ポリマ−中のシロキ
サン単位含有率は、全ジアミノ化合物使用量に対するジ
アミノシロキサン使用量の割合（モル％）を示す。ま
た、接着剤層についての３０℃での作業性とは、タック
性（保護フィルムとのタック性）、パンチング性、加熱
接着時の作業性を総合的に評価した。 ○：良、△：普通、×：不良 また、接着強度は、積層体についてインテスコ社製の引
張り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離
試験を行って測定した結果である。さらに、接着剤を使
用して銅箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせた銅張
り基板をエッチングして形成した配線板の「曲率半径」
をＪＩＳ Ｃ−６４１８における次の計算式で求めた。 曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ2／８ｈ （但し、式中で、Ｌは試料の長さを示し、ｈはその高さ
を示す）

【００３５】〔イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a)
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４５モル、(b)ω，ω’−
ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、
ｎ：９）０．０３０モル、および(c)Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、

【００３６】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌して末端に
無水基を有するイミドオリゴマ−（Ａ−１成分、平均重
合度：１）を生成させた。

【００３７】参考例２ 各成分の量を、(a)２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４２モ
ル、(b)ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２
−１６１ＡＳ、ｎ：９）０．０３６モル、および(c)Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７５ｇとしたほ
かは、参考例１と同様にして末端に無水基を有するイミ
ドシロキサンオリゴマ−（Ａ−２、平均重合度：５）を
製造した。

【００３８】〔イミドオリゴマ−の製造〕 参考例３ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a)
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４４モル、(b)２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（ＢＡＰＰ）０．０６６モル、および、(c)Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、

【００３９】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌して末端に
アミノ基を有するイミドオリゴマ−（Ｂ−１成分、平均
重合度：１）を生成させた。

【００４０】参考例４−５ 各成分の量を、(a)２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０５４モ
ル（参考例４）または０．０５５モル（参考例５）、
(b)２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）０．０６３モル（参考例
４）または０．０６０モル（参考例５）、および、(c)
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６５ｇにした
ほかは、参考例３と同様にして末端にアミノ基を有する
イミドオリゴマ−Ｂ−２（平均重合度：５）及びＢ−３
（平均重合度：１０）をそれぞれ製造した。

【００４１】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 実施例１（参考例６） 参考例１で製造した末端に酸無水基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−（Ａ−１成分）１４．１４ｇ（０．０
０５５モル）の２０重量％ＮＭＰ溶液、及び、参考例４
で製造した末端にアミノ基を有するイミドオリゴマ−
（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）の２
０重量％ＮＭＰ溶液を容量５００ｍｌのガラス製フラス
コに仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、ブ
ロックポリマ−を生成させ、次いでその反応液を２００
℃に昇温してその温度で３時間攪拌してポリイミドシロ
キサン（ブロック体）を生成させた。得られたポリイミ
ドシロキサンは、イミド化率が１００％であって、対数
粘度が０．４９であり、シロキサン単位の含有率が２
２．２２モル％であった。また、このポリイミドシロキ
サンの反応液から流延法によって形成されたポリイミド
シロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）について、そ
の弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：１２５ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：２３５℃

【００４２】実施例２（参考例７） 参考例２で製造した末端に酸無水基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−（Ａ−２成分）０．００５５モルの２
０重量％ＮＭＰ溶液、及び、参考例５で製造した末端に
アミノ基を有するイミドオリゴマ−（Ｂ−２成分）０．
００２５モルの２０重量％ＮＭＰ溶液を使用したほかは
実施例１（参考例）６と同様にして、イミド化率が実質
的に１００％であるポリイミドシロキサン（ブロック
体）をそれぞれ製造した。得られたポリイミドシロキサ
ンは、イミド化率が１００％であって、対数粘度が０．
４５であり、シロキサン単位の含有率が３３．３３モル
％であった。また、このポリイミドシロキサンから形成
されたポリイミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μ
ｍ）について、その弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：３２ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：１５７℃

【００４３】実施例３（参考例８） 参考例１で製造した末端に酸無水基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−（Ａ−１成分）０．０１モルの２０重
量％ＮＭＰ溶液、及び、参考例３で製造した末端にアミ
ノ基を有するイミドオリゴマ−（Ｂ−１成分）０．０１
モルの２０重量％ＮＭＰ溶液を使用したほかは実施例１
（参考例）６と同様にして、イミド化率が実質的に１０
０％であるポリイミドシロキサン（ブロック体）をそれ
ぞれ製造した。得られたポリイミドシロキサンは、イミ
ド化率が１００％であって、対数粘度が０．４８であ
り、シロキサン単位の含有率が４０．００モル％であっ
た。また、このポリイミドシロキサンから形成されたポ
リイミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）につ
いて、その弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：５８ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：１８６℃

【００４４】実施例４（参考例９） 参考例２で製造した末端に酸無水基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−（Ａ−２成分）０．００３３モルの２
０重量％ＮＭＰ溶液、及び、参考例４で製造した末端に
アミノ基を有するイミドオリゴマ−（Ｂ−２成分）０．
００３３モルの２０重量％ＮＭＰ溶液を使用したほかは
実施例１（参考例）６と同様にして、イミド化率が実質
的に１００％であるポリイミドシロキサン（ブロック
体）をそれぞれ製造した。得られたポリイミドシロキサ
ンは、イミド化率が１００％であって、対数粘度が０．
４８であり、シロキサン単位の含有率が４６．２０モル
％であった。また、このポリイミドシロキサンから形成
されたポリイミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μ
ｍ）について、その弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：２３ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：１１２℃

【００４５】実施例５（参考例１０） 参考例２で製造した末端に酸無水基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−（Ａ−２成分）０．０１モルの２０重
量％ＮＭＰ溶液、及び、参考例３で製造した末端にアミ
ノ基を有するイミドオリゴマ−（Ｂ−１成分）０．０１
モルの２０重量％ＮＭＰ溶液を使用したほかは実施例１
（参考例）６と同様にして、イミド化率が実質的に１０
０％であるポリイミドシロキサン（ブロック体）をそれ
ぞれ製造した。得られたポリイミドシロキサンは、イミ
ド化率が１００％であって、対数粘度が０．４９であ
り、シロキサン単位の含有率が６６．６７モル％であっ
た。また、このポリイミドシロキサンから形成されたポ
リイミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）につ
いて、その弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：１ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：１２℃

【００４６】実施例６（参考例１１） 参考例１で製造した末端に酸無水基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−（Ａ−１成分）０．０３モルの２０重
量％ＮＭＰ溶液、及び、参考例４で製造した末端にアミ
ノ基を有するイミドオリゴマ−（Ｂ−２成分）０．０３
モルの２０重量％ＮＭＰ溶液を使用したほかは実施例１
（参考例）６と同様にして、イミド化率が実質的に１０
０％であるポリイミドシロキサン（ブロック体）をそれ
ぞれ製造した。得られたポリイミドシロキサンは、イミ
ド化率が１００％であって、対数粘度が０．５２であ
り、シロキサン単位の含有率が２２．２２モル％であっ
た。また、このポリイミドシロキサンから形成されたポ
リイミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）につ
いて、その弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：１２０ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：２３４℃

【００４７】実施例７（参考例１２） 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a)ａ
−ＢＰＤＡ：０．０５４モル、(b)ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、ｎ：９）０．０１２モル、(c)ＢＡＰＰ：０．０４
２モル、および、(d)ＮＭＰ：１７５ｇを仕込んだ後、

【００４８】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌してポリイ
ミドシロキサン（ランダム体、対数粘度：０．５９、シ
ロキサン単位の含有率：２２．２モル％、イミド化率：
１００％）を生成させた。得られたポリイミドシロキサ
ンの反応液から流延法によって形成されたポリイミドシ
ロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）について、その
弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：１３０ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：２０５℃

【００４９】実施例８（参考例１３） 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a)ａ
−ＢＰＤＡ：０．０４８モル、(b)ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、ｎ：９）０．０１６モル、(c)ＢＡＰＰ：０．０３
２モル、および、(d)ＮＭＰ：１６５ｇを仕込んだ後、

【００５０】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌してポリイ
ミドシロキサン（ランダム体、対数粘度：０．５６、シ
ロキサン単位の含有率：３３．３モル％、イミド化率：
１００％）を生成させた。得られたポリイミドシロキサ
ンの反応液から流延法によって形成されたポリイミドシ
ロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）について、その
弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：７５ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：２００℃

【００５１】実施例９（参考例１４） 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a)ａ
−ＢＰＤＡ：０．０５４モル、(b)ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、ｎ：９）０．０１８モル、(c)ＢＡＰＰ：０．０３
６モル、および、(d)ＮＭＰ：１７５ｇを仕込んだ後、

【００５２】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌してポリイ
ミドシロキサン（ランダム体、対数粘度：０．５４、シ
ロキサン単位の含有率：３３．３３モル％、イミド化
率：１００％）を生成させた。得られたポリイミドシロ
キサンの反応液から流延法によって形成されたポリイミ
ドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）について、
その弾性率、軟化温度を測定した。 弾性率：７１ｋｇ／ｍｍ2 軟化温度：１９７℃

【００５３】［評価試験１］（実施例１） 耐熱性接着剤の調製−１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前述の
実施例１（参考例６）で製造されたポリイミドシロキサ
ン（ブロック体）２５ｇ、ビスマレイミド−トリアジン
系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ、三菱瓦斯化学株式会社
製）６５ｇ、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、
商品名：エピコ−ト１５２）１０ｇ、ジオキサン２００
ｇを仕込み、室温（２５℃）で約２時間攪拌して均一な
耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．５ポイ
ズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置
しても均一な溶液の状態（粘度）を保持していた。

【００５４】耐熱性接着剤による積層体の製造、接着強
度の測定−１ この耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム
（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、厚
さ：７５μｍ）上にドクタ−ブレ−ドで１２５μｍの厚
さに塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分間、
１００℃で３０分間、１７０℃で２０分間加熱して乾燥
し、ポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性接
着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化点：２５℃）を形
成した。この接着剤層の３０℃での作業性は○（良好）
であった。

【００５５】この耐熱性接着剤層を有するポリイミドフ
ィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１６０℃
に加熱したラミネ−トロ−ル間で圧力を加えながら通過
させることにより圧着し、この圧着した積層体を１００
℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、２
２０℃で５時間、さらに、２５０℃で６時間、窒素気流
中で加熱処理して、耐熱性接着剤層を硬化させ、積層体
を製造した。得られた積層体について、接着強度（２５
℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．９ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．３ｋｇ／ｃｍ

【００５６】［評価試験２］（実施例２） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１．６ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：３５℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．１ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．２ｋｇ／ｃｍ

【００５７】［評価試験３］（実施例３） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン１５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）７５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）８ｇに変えたほか
は評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱
性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．３ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：２０℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．７ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．０ｋｇ／ｃｍ

【００５８】［評価試験４］（実施例４） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）５ｇに変えたほか
は評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱
性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２．５ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：３５℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．２ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．３ｋｇ／ｃｍ

【００５９】［評価試験５］（実施例５） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト８７１、油化シェルエポキ
シ株式会社製）３０ｇに変えたほかは評価試験−１（実
施例１）と同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶液組成
物（２５℃の粘度：０．６ポイズ）、耐熱性接着剤層
（未硬化の乾燥された層、軟化点：２０℃、３０℃での
作業性は○）、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１
８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．０ｋｇ／ｃｍ

【００６０】［評価試験６］（実施例６） 各成分の種類と量とを、実施例２（参考例７）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト８７１）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．２ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：３５℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．７ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．２ｋｇ／ｃｍ

【００６１】［評価試験７］（実施例７） 各成分の種類と量とを、実施例３（参考例８）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．３ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：３５℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．８ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．７ｋｇ／ｃｍ

【００６２】［評価試験８］（実施例８） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．３ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：３５℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．５ｋｇ／ｃｍ

【００６３】［評価試験９］（実施例９） 各成分の種類と量とを、実施例１４（参考例６）で製造
されたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド樹
脂（ビスマレイミド、味の素株式会社製の「ビスマレ
イミドＡＴＵ−ＢＭＩ」）５５ｇ、およびエポキシ樹脂
（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほかは評価試験−
１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶
液組成物（２５℃の粘度：０．６ポイズ）、耐熱性接着
剤層（未硬化の乾燥された層、軟化点：７０℃、３０℃
での作業性は△）、積層体を製造し、接着強度（２５
℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．９ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．３ｋｇ／ｃｍ

【００６４】［評価試験１０］（実施例１０） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、シアナ−ト化合物
［ザ・ダウ・ケミカル社製の「シアナ−ト化合物ＸＵ−
７１７８７−０２」］５５ｇ、およびエポキシ樹脂（エ
ピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほかは評価試験−１
（実施例１）と同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶液
組成物（２５℃の粘度：１．２ポイズ）、耐熱性接着剤
層（未硬化の乾燥された層、軟化点：２５℃、３０℃で
の作業性は○）、積層体を製造し、接着強度（２５℃、
１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．１ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．２ｋｇ／ｃｍ

【００６５】［評価試験１１］（実施例１１） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン１５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン２１６０、三菱瓦斯化学株
式会社製）５５ｇ、およびエポキシ樹脂（エピコ−ト１
５２）１０ｇに変えたほかは評価試験−１（実施例１）
と同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５
℃の粘度：１．２ポイズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の
乾燥された層、軟化点：３５℃、３０℃での作業性は
○）、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１８０℃）
を測定した。 接着強度（２５℃）：０．７ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．０ｋｇ／ｃｍ

【００６６】［評価試験１２］（実施例１２） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン１５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン２１６０ＲＸ、三菱瓦斯化
学株式会社製）３５ｇ、およびエポキシ樹脂（エピコ−
ト１５２）１０ｇに変えたほかは評価試験−１（実施例
１）と同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶液組成物
（２５℃の粘度：１．０ポイズ）、耐熱性接着剤層（未
硬化の乾燥された層、軟化点：７０℃、３０℃での作業
性は○）、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１８０
℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．２ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．３ｋｇ／ｃｍ

【００６７】［評価試験１３］（実施例１３） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド樹脂
（ビスマレイミド、三井東圧化学株式会社製）５５
ｇ、およびエポキシ樹脂（エピコ−ト８７１）１０ｇに
変えたほかは評価試験−１（実施例１）と同様にして、
均一な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．
６ポイズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、
軟化点：３５℃、３０℃での作業性は△）、積層体を製
造し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．０ｋｇ／ｃｍ

【００６８】［評価試験１４］（実施例１４） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）３５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：３．６ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：３０℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．９ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．８ｋｇ／ｃｍ

【００６９】［評価試験１５］（実施例１５） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（岡村製油株式会社製、ＩＰＵ−２２
Ｇ）１０ｇに変えたほかは評価試験−１（実施例１）と
同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃
の粘度：１．１ポイズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾
燥された層、軟化点：３０℃、３０℃での作業性は
○）、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１８０℃）
を測定した。 接着強度（２５℃）：０．７ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．７ｋｇ／ｃｍ

【００７０】［評価試験１６］（実施例１６） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン７０ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）１０ｇ、およ
びエポキシ樹脂（ＩＰＵ−２２Ｇ）２０ｇに変えたほか
は評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱
性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１５．６ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：７５℃、３０℃での作業性は△）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．９ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．６ｋｇ／ｃｍ

【００７１】［評価試験１７］（実施例１７） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂０ｇに変えたほかは評価試験−１（実施
例１）と同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶液組成物
（２５℃の粘度：２．２ポイズ）、耐熱性接着剤層（未
硬化の乾燥された層、軟化点：４０℃、３０℃での作業
性は○）、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１８０
℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．２ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．４ｋｇ／ｃｍ

【００７２】［評価試験１８］（実施例１８） 各成分の種類と量とを、実施例７（参考例１２）で製造
されたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−
トリアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、お
よびエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えた
ほかは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な
耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．６ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：３５℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．２ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．３ｋｇ／ｃｍ

【００７３】［評価試験１９］（実施例１９） 各成分の種類と量とを、実施例８（参考例１３）で製造
されたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−
トリアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、お
よびエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えた
ほかは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な
耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．２ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：３５℃、３０℃での作業性は○）、積層体を製造
し、接着強度（２５℃、１８０℃）を測定した。 接着強度（２５℃）：０．３ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．４ｋｇ／ｃｍ

【００７４】［比較評価試験１］（比較例１） 各成分の種類と量とを、実施例１（参考例６）で製造さ
れたポリイミドシロキサン２０ｇ、エポキシ樹脂（エピ
コ−ト１５２）６０ｇ、硬化剤：２−フェニルイミダゾ
−ル０．１ｇおよびビスマレイミド−トリアジン系樹脂
（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇに変えたほかは評価試
験−１（実施例１）と同様にして、低粘度の耐熱性接着
剤の溶液組成物、耐熱性接着剤層（厚さ：２５μｍ）を
形成した。 接着剤層が形成されたポリイミドフィルム
を折り曲げた結果、接着剤層に多数のクラックが生じ
た。この耐熱性接着剤層の形成されたポリイミドフィル
ムと銅箔とのラミネ−ト操作は、実質的に不可能であっ
た。

【００７５】［比較評価試験２］（比較例２） 各成分の種類と量とを、実施例２（参考例７）で製造さ
れたポリイミドシロキサン９５ｇ、エポキシ樹脂（エピ
コ−ト１５２）５ｇおよび硬化剤：２−フェニルイミダ
ゾ−ル０．１ｇに変えたほかは評価試験−１（実施例
１）と同様にして、低粘度の耐熱性接着剤の溶液組成
物、耐熱性接着剤層（厚さ：２５μｍ）を形成した。こ
の耐熱性接着剤層の形成されたポリイミドフィルムと銅
箔とのラミネ−ト操作は、実質的に不可能であった。

【００７６】［評価試験２０］（実施例２０） 各成分の種類と量とを、実施例３（参考例８）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）３５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２５ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２
５℃、１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半
径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．９５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．９０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１１０ｍｍ

【００７７】［評価試験２１］（実施例２１） 各成分の種類と量とを、実施例２（参考例７）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）３５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１８ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２
５℃、１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半
径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．８５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．００ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１０５ｍｍ

【００７８】［評価試験２２］（実施例２２） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）３５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２０ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２
５℃、１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半
径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．８５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．８５ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１１５ｍｍ

【００７９】［評価試験２３］（実施例２３） 各成分の種類と量とを、実施例５（参考例１０）で製造
されたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−
トリアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）３５ｇ、お
よびエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えた
ほかは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な
耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１２ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２
５℃、１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半
径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．００ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．５０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：∞

【００８０】［評価試験２４］（実施例２４） 各成分の種類と量とを、実施例６（参考例１１）で製造
されたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−
トリアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）３５ｇ、お
よびエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えた
ほかは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な
耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２０ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２
５℃、１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半
径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．８５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．２０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１００ｍｍ

【００８１】［評価試験２５］（実施例２５） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：８ポイズ）、
耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２５℃、
１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半径）を測
定した。 接着強度（２５℃）：１．２０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．７０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１０５ｍｍ

【００８２】［評価試験２６］（実施例２６） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（ＩＰＵ２２Ｇ）１０ｇに変えたほかは
評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱性
接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：７ポイズ）、耐熱
性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１８
０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半径）を測定し
た。 接着強度（２５℃）：１．５０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．８０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１２０ｍｍ

【００８３】［評価試験２７］（実施例２７） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン３５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）５５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（エピコ−ト８７１）１０ｇに変えたほ
かは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：８ポイズ）、
耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２５℃、
１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半径）を測
定した。 接着強度（２５℃）：１．７０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．８０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１０５ｍｍ

【００８４】［評価試験２８］（実施例２８） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）３５ｇ、およ
びエポキシ樹脂（ＩＰＵ２２Ｇ）１０ｇに変えたほかは
評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱性
接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２０ポイズ）、耐
熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１
８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半径）を測定
した。 接着強度（２５℃）：１．７０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．０５ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１５０ｍｍ

【００８５】［評価試験２９］（実施例２９） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン２１６０）３５ｇ、および
エポキシ樹脂（ＩＰＵ２２Ｇ）１０ｇに変えたほかは評
価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱性接
着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１５ポイズ）、耐熱
性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１８
０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半径）を測定し
た。 接着強度（２５℃）：１．４０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．６０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１８０ｍｍ

【００８６】［評価試験３０］（実施例３０） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン２１６０ＲＸ）３５ｇ、お
よびエポキシ樹脂（ＩＰＵ２２Ｇ）１０ｇに変えたほか
は評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱
性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１６ポイズ）、
耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２５℃、
１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半径）を測
定した。 接着強度（２５℃）：１．３０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．５５ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１７５ｍｍ

【００８７】［評価試験３１］（実施例３１） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、シアナ−ト化合物３
５ｇ、およびエポキシ樹脂（ＩＰＵ２２Ｇ）１０ｇに変
えたほかは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均
一な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：８ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２
５℃、１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半
径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．２０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．５５ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：２００ｍｍ

【００８８】［評価試験３２］（実施例３２） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン７０ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）１０ｇ、およ
びエポキシ樹脂（ＩＰＵ２２Ｇ）２０ｇに変えたほかは
評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱性
接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２８ポイズ）、耐
熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１
８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半径）を測定
した。 接着強度（２５℃）：１．６５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．５５ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：∞

【００８９】［評価試験３３］（実施例３３） 各成分の種類と量とを、実施例２（参考例７）で製造さ
れたポリイミドシロキサン７０ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ）１０ｇ、およ
びエポキシ樹脂（ＩＰＵ２２Ｇ）２０ｇに変えたほかは
評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一な耐熱性
接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２８ポイズ）、耐
熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２５℃、１
８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半径）を測定
した。 接着強度（２５℃）：１．９０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．７０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：∞

【００９０】［評価試験３４］（実施例３４） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド樹脂
（ビスマレイミド）３５ｇ、およびエポキシ樹脂（Ｉ
ＰＵ２２Ｇ）１０ｇに変えたほかは評価試験−１（実施
例１）と同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶液組成物
（２５℃の粘度：１５ポイズ）、耐熱性接着剤層、積層
体を製造し、接着強度（２５℃、１８０℃）、銅箔エッ
チング後のソリ（曲率半径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．５０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．６０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：∞

【００９１】［評価試験３５］（実施例３５） 各成分の種類と量とを、実施例４（参考例９）で製造さ
れたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド樹脂
（ビスマレイミド）３５ｇ、およびエポキシ樹脂（Ｉ
ＰＵ２２Ｇ）１０ｇに変えたほかは評価試験−１（実施
例１）と同様にして、均一な耐熱性接着剤の溶液組成物
（２５℃の粘度：１４ポイズ）、耐熱性接着剤層、積層
体を製造し、接着強度（２５℃、１８０℃）、銅箔エッ
チング後のソリ（曲率半径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．６５ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：０．８０ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１０５ｍｍ

【００９２】［評価試験３６］（実施例３６） 各成分の種類と量とを、実施例９（参考例１４）で製造
されたポリイミドシロキサン５５ｇ、ビスマレイミド−
トリアジン系樹脂（ＢＴレジン３３０９Ｔ））３５ｇ、
およびエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）１０ｇに変え
たほかは評価試験−１（実施例１）と同様にして、均一
な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２０ポイ
ズ）、耐熱性接着剤層、積層体を製造し、接着強度（２
５℃、１８０℃）、銅箔エッチング後のソリ（曲率半
径）を測定した。 接着強度（２５℃）：１．８０ｋｇ／ｃｍ 接着強度（１８０℃）：１．００ｋｇ／ｃｍ 曲率半径：１０５ｍｍ

【００９３】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。

【００９４】この発明のポリイミドシロキサンは、耐熱
性、柔軟性があり、有機極性溶媒への溶解性が優れてお
り、耐熱性接着剤の１成分として使用した耐熱性接着剤
が、銅箔などの各種金属箔と耐熱性支持材料（耐熱性フ
ィルム、無機シ−トなど）との張り合わせを比較的低温
で行うことができると共に、前記耐熱性接着剤で張り合
わされた積層体が、接着力が充分であり、しかも優れた
耐熱性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船越 勉 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 平野 徹治 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐熱性接着剤の必須成分として使用され
   る、対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリット
   ル溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温
   度：３０℃）が０．０５−７で、赤外線吸収スペクトル
   分析法で測定したイミド化率が９０％以上で、その有機
   溶媒溶液から流延法によって形成したフィルについて測
   定した軟化温度が５−２５０℃で、弾性率が２５０ｋｇ
   ／ｍｍ2以下であるポリイミドシロキサン。
2. 【請求項２】各成分が、テトラカルボン酸成分の６０モ
   ル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
   ボン酸二無水物残基で、残部が３，３’，４，４’−ビ
   フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
   ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
   ３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸
   二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
   ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
   ロパンまたはピロメリット酸二無水物である芳香族テト
   ラカルボン酸成分残基であり、ジアミン成分の１０−８
   ０モル％がジアミノポリシロキサン残基で、残部が１，
   ４−ジアミノジフェニルエ−テル、１，３−ジアミノジ
   フェニルエ−テル、１，３−ジ（４−アミノフェノキ
   シ）ベンゼン、１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
   フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノ
   フェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス［４−（４−ア
   ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３
   −アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビ
   ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
   ルオロプロパンまたは２，２−ビス〔４−（３−アミノ
   フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンである
   芳香族ジアミン残基である（ジアミノポリシロキサン残
   基と芳香族ジアミン残基との合計量１００モル％中）で
   ある請求項１に記載のポリイミドシロキサン。
3. 【請求項３】対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミ
   リリットル溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
   測定濃度：３０℃）が０．１−３である請求項１に記載
   のポリイミドシロキサン。
4. 【請求項４】耐熱性接着剤が各種金属箔と耐熱性支持材
   料との張り合わせを比較的低温で行うことができる請求
   項１に記載のポリイミドシロキサン。