JPH11255946A - 難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡性スチレン系樹脂粒子における発泡性を
損なうことなく、優れた難燃性や低い熱収縮率を有する
発泡成形品またはこのような発泡成形品が得られる発泡
性樹脂粒子を提供する。 【解決手段】 スチレン系樹脂粒子本体に発泡剤を含有
してなる発泡性スチレン系樹脂粒子において、平均粒子
径が１２０μｍ以下のテトラブロムビスフェノールＡジ
アリルエーテルを、スチレン系樹脂粒子本体とテトラブ
ロムビスフェノールＡジアリルエーテルとの合計量に対
して、１．０〜５．０重量％の範囲内で含浸してなる難
燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造
方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性を有する発
泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、発泡性スチレン系樹脂粒子に特定の難
燃剤を、特定量含浸させることにより、発泡性スチレン
系樹脂粒子における発泡成形性や、それから得られる発
泡成形品における寸法安定性を保持したまま、優れた難
燃性が得られる、特性のバランスに優れた発泡性スチレ
ン系樹脂粒子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系樹脂発泡成形品は、軽
量性や断熱性に優れているため、断熱材や容器材として
多用されている。しかしながら、スチレン系樹脂からな
る発泡成形品は、その構造上空気を多く含んでおり、燃
えやすいという欠点を有している。そのため、建築材料
等の難燃性を要求される用途には、その使用が制限され
ていた。

【０００３】そこで、スチレン系樹脂からなる発泡成形
品を難燃化する方法として、スチレン系モノマーの重合
時に難燃化剤を添加する方法が検討されている。しかし
ながら、重合時に難燃化剤を添加すると、モノマーの重
合速度が低下するため収率が低下したり、または重合反
応が不均一となりやすいといった問題が見られた。ま
た、難燃剤を添加すると、発泡性スチレン系樹脂粒子に
おける発泡性の低下や、または得られた発泡成形品にお
ける耐熱性（高温時における寸歩安定性）や耐候性が劣
化する等の問題も見られた。

【０００４】また、発泡性樹脂粒子の重合後に、粒子表
面へ難燃化剤をコーティングする方法も検討されてい
る。しかしながら、この方法は、難燃化剤が脱離しやす
く、難燃効果が経時的に変化（低下）しやすいという問
題が見られた。また、難燃化剤が脱離しやすいため、発
泡性樹脂粒子を発泡させるための発泡成形機内を汚染
し、別途清掃時間を必要とするなどの問題も見られた。

【０００５】そこで、発明者らは、難燃化剤の粒子径が
難燃性付与に大きく影響しており、また、このような難
燃化剤を特定量使用することにより、発泡性樹脂粒子の
発泡性を損なうことなく、また、優れた難燃性や高温寸
法安定性を有する発泡成形品が得られることを見出し、
本発明を完成させたものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発泡性樹脂
粒子における発泡性を損なうことなく、また、優れた難
燃性を示し、かつ、高温時における低い熱収縮率を示す
発泡成形品またはこのような発泡成形品が得られる発泡
性スチレン系樹脂粒子を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系樹
脂粒子本体に発泡剤を含有させた発泡性スチレン系樹脂
粒子において、平均粒子径が１２０μｍ以下のテトラブ
ロムビスフェノールＡジアリルエーテルを、スチレン系
樹脂粒子本体と、テトラブロムビスフェノールＡジアリ
ルエーテルとの合計量に対して、１〜５重量％の範囲内
で含浸させてなる難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂
粒子に関する。このように特定粒子径のテトラブロムビ
スフェノールＡジアリルエーテルを、発泡性ポリスチレ
ン樹脂粒子に上記の１〜５重量％含浸させることによ
り、発泡性ポリスチレン樹脂粒子に優れた難燃性を付与
し、しかも難燃化剤の脱離を少なくすることができる。
このように構成すると、発泡性ポリスチレン樹脂粒子に
おける発泡性を損なうことがなく、さらには、発泡性ポ
リスチレン樹脂粒子から得られる発泡成形品において、
耐熱性が低下することもない。

【０００８】また、本発明の難燃性を有する発泡性スチ
レン系樹脂粒子を構成するにあたり、スチレン系樹脂粒
子本体を重合する際のスチレン系モノマーの全重量に対
して、アククリル酸トリシクロ［５、２、１、０^2.6］
デカ−８−イルおよびメタクリル酸トリシクロ［５、
２、１、０^2.6］デカ−８−イルまたはいずれかを５〜
４５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。

【０００９】また、本発明の難燃性を有する発泡性スチ
レン系樹脂粒子を構成するにあたり、スチレン系樹脂粒
子本体を重合する際のスチレン系モノマーの全重量に対
して、スチレンモノマーを５０〜８０重量％の範囲内の
値とすることが好ましい。

【００１０】また、本発明の難燃性を有する発泡性スチ
レン系樹脂粒子を構成するにあたり、スチレン系樹脂粒
子本体を重合する際のスチレン系モノマーの全重量に対
して、α−メチルスチレンを５〜４５重量％の範囲内の
値とすることが好ましい。

【００１１】また、本発明の難燃性を有する発泡性スチ
レン系樹脂粒子を構成するにあたり、発泡剤が易揮発性
発泡剤であり、かつ易揮発性発泡剤の含有量を、スチレ
ン系樹脂粒子本体と易揮発性発泡剤との合計量に対し
て、３〜１０重量％の範囲内の値とすることが好まし
い。

【００１２】また、本発明の別の態様は、以下の工程
（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする難燃性を有する
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。 （Ａ）スチレン系モノマーを重合して、スチレン系樹脂
粒子本体を作製する工程。 （Ｂ）スチレン系樹脂粒子本体に、平均粒子径が１２０
μｍ以下のテトラブロムビスフェノールＡジアリルエー
テルを、スチレン系樹脂粒子本体とテトラブロムビスフ
ェノールＡジアリルエーテルとの合計量に対して、１〜
５重量％の範囲内で含浸させる工程。 （Ｃ）スチレン系樹脂粒子本体に、発泡剤を含浸させる
工程。

【００１３】また、本発明の難燃性を有する発泡性スチ
レン系樹脂粒子の製造方法を実施するにあたり、 （Ｄ）スチレン系樹脂粒子本体の表面に、被覆剤を被覆
する工程をさらに含むことが好ましい。

【００１４】また、本発明の難燃性を有する発泡性スチ
レン系樹脂粒子の製造方法を実施するにあたり、テトラ
ブロムビスフェノールＡジアリルエーテルを、分散剤と
ともに含浸させることが好ましい。

【００１５】また、本発明の難燃性を有する発泡性スチ
レン系樹脂粒子の製造方法を実施するにあたり、工程
（Ｂ）および工程（Ｃ）またはいずれかを７０〜１２５
℃の範囲内の温度とすることが好ましい。

【００１６】また、本発明の難燃性を有する発泡性スチ
レン系樹脂粒子の製造方法を実施するにあたり、工程
（Ｂ）および工程（Ｃ）を同時に実施することが好まし
い。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の発泡性スチレン系
樹脂粒子およびその製造方法に関する実施の形態を具体
的に説明する。

【００１８】１．発泡性スチレン系樹脂粒子 （１）スチレン系樹脂粒子本体 発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子本体
に、一定量の発泡剤を含浸させることにより作製するこ
とができる。

【００１９】ここで、使用するスチレン系樹脂粒子本体
を構成する樹脂の種類としては、特に制限はないが、例
えばスチレンホモポリマーが挙げられる。また、スチレ
ンモノマーと共重合可能なモノマー成分、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ル類、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン等の、スチレン誘導体のモノマーを単独で、また
は二種以上を組み合わせて、スチレンモノマーと共重合
体した樹脂を使用することができる。なお、スチレンモ
ノマーおよびスチレンモノマーと共重合可能なモノマー
成分を、スチレン系モノマーと称する。

【００２０】但し、スチレンモノマー以外に、これらの
モノマーを併用する場合にも、スチレン系樹脂粒子本体
を重合する際のスチレン系モノマーの全重量に対して、
スチレンモノマーの重量を、５０〜８０重量％の範囲内
の値とすることが好ましい。このような範囲内の値とす
ることにより、より耐熱性に優れた、均一なスチレン系
樹脂粒子本体を得ることができる。

【００２１】また、上述したとおり、スチレン系樹脂粒
子本体を重合する際のモノマーの全重量に対して、アク
クリル酸トリシクロ［５、２、１、０^2.6］デカ−８−
イルおよびメタクリル酸トリシクロ［５、２、１、０
^2.6］デカ−８−イルまたはいずれかを５〜４５重量％
の範囲内の値とすることが好ましい。これらのモノマー
は、スチレン系モノマーとの相溶性に優れており、ま
た、このような範囲内の値とすることにより、より耐熱
性に優れたスチレン系樹脂粒子本体を得ることができ
る。

【００２２】また、上述したとおり、スチレン系樹脂粒
子本体を重合する際のスチレン系モノマーの全重量に対
して、α−メチルスチレンを５〜４５重量％の範囲内の
値とすることが好ましい。α−メチルスチレンは、スチ
レンモノマーとの相溶性に優れており、また、このよう
な範囲内の値とすることにより、より耐熱性に優れたス
チレン系樹脂粒子本体を得ることができる。

【００２３】また、スチレン系樹脂粒子本体の粒子径に
ついても特に制限されるものではないが、例えば、平均
粒子径が０．８〜２．５ｍｍの範囲内の値であるスチレ
ン系樹脂粒子本体を使用することが好ましい。このよう
な範囲内のスチレン系樹脂粒子本体であれば、適度に発
泡して緻密な成形品とすることができる。また、このよ
うな範囲内のスチレン系樹脂粒子本体であれば、安定し
て製造することもできるためである。したがって、製造
の安定性と、発泡性のバランスがより良好な観点から、
平均粒子径が０．８〜２．０ｍｍの範囲内の値であるス
チレン系樹脂粒子本体を使用することがより好ましい。

【００２４】（２）発泡剤 また、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するには発泡剤
を使用する必要があるが、使用する発泡剤の種類として
は、特に制限はない。但し、一般に入手が容易で、常温
で、液体または気体状であることから、プロパン、イソ
ブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペン
タン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、またはフレオン１
１、フレオン１２等のフロン系化合物等を単独で、また
は二種以上を組み合わせて使用することができる。ま
た、発泡助剤として、炭素数が６以上の脂肪族炭化水素
や、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、または芳香族
炭化水素を、上記発泡剤と併用することも好ましい。

【００２５】また、発泡剤の添加量（配合割合）を、発
泡剤とスチレン系樹脂粒子本体との合計量に対して、３
〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。発泡
剤の添加量が、３重量％未満となると、発泡性が著しく
低下する傾向があり、一方、１０重量％を超えると、発
泡剤の含浸時間が著しく長くなる傾向がある。

【００２６】（３）軟化剤 また、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するのに、軟化
剤を使用することが好ましい。軟化剤を発泡性スチレン
系樹脂粒子内に含浸させることにより、発泡性を著しく
向上させることができる。また、このように軟化剤を使
用することにより、難燃化剤の含浸性も向上する。

【００２７】ここで、本発明に使用される軟化剤の種類
は特に制限されるものではないが、沸点が１５０℃以下
の軟化剤を使用することが好ましい。具体的には、エチ
ルベンゼン、トルエン、スチレン、ベンゼン、キシレン
等の芳香族炭化水素、１、２−ジクロロプロパン、トリ
クロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジオクチルア
ジペート、ジオクチルフタレート、ジブチルセバテー
ト、ブチルステアレート、エポキシ化大豆油、植物油等
を単独で、または二種以上を組み合わせて、使用するこ
とが好ましい。

【００２８】（４）被覆剤 発泡剤およびフタル酸エステルを含浸させた発泡性スチ
レン系樹脂粒子の表面に、被覆剤を被覆することが好ま
しい。このように被覆剤を用いることにより、緻密で、
強度に優れた発泡体を成形することができる。また、発
泡性スチレン系樹脂粒子内への難燃化剤の含浸が不十分
であり、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に一部付着し
ていた場合にも、このように、被覆剤を用いて発泡性ス
チレン系樹脂粒子の表面を覆うことにより、難燃化剤が
脱離するおそれが可及的に少なくなる。

【００２９】ここで、好ましい被覆剤としては、通常発
泡性ポリスチレン樹脂粒子に用いられるものをそのまま
挙げることができる。被覆剤を構成する成分として、例
えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸トリグリセライ
ド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、ア
ミド化合物および静電気防止剤等を単独で、または２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００３０】（５）難燃化剤 本発明においては、平均粒子径が１２０μｍ以下のテト
ラブロムビスフェノールＡジアリルエーテル（テトラブ
ロムビスフェノールＡジアリルエーテル誘導体を含
む。）が難燃化剤として使用される。テトラブロムビス
フェノールＡジアリルエーテルは、少量の使用で優れた
難燃性を付与することができ、また、発泡性ポリスチレ
ン樹脂粒子に対する含浸性に優れているためである。さ
らに、テトラブロムビスフェノールＡジアリルエーテル
は、室温で固形であり、適当な平均粒子径を有するもの
を容易に選別することが可能であり、また、液状や気体
状でないため取り扱い易いという利点もある。

【００３１】ここで、平均粒子径が１２０μｍ以下のテ
トラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルを使用す
るのは、平均粒子径が１２０μｍを超えると、含浸性が
低下するためである。すなわち、テトラブロムビスフェ
ノールＡジアリルエーテルの平均粒子径が大きくなる
と、発泡性ポリスチレン樹脂粒子内へ、容易に含浸され
ず、表面に付着したままか、または発泡性ポリスチレン
樹脂粒子から脱離しやすくなるためである。

【００３２】但し、テトラブロムビスフェノールＡジア
リルエーテルの平均粒子径があまりに微細となると、発
泡性ポリスチレン樹脂粒子の難燃性が逆に低下したり、
または入手が困難となる傾向がある。したがって、テト
ラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルの平均粒子
径を、０．１〜１００μｍの範囲内の値とするのがより
好ましく、平均粒子径を、１．０〜９０μｍの範囲内の
値とするのがさらに好ましい。

【００３３】また、テトラブロムビスフェノールＡジア
リルエーテルとともに、テトラブロモエタン、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡな
ど、従来使用されてきた比較的低分子量で低融点の有機
系難燃剤を併用することも好ましい。その場合、併用す
る有機系難燃剤の使用量を、難燃化剤の全体量に対し
て、１〜２０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
これらの使用量が１重量％未満となると、顕著な添加効
果が得られない傾向があり、一方、２０重量％を超える
と、発泡性ポリスチレン樹脂粒子の難燃性が低下する傾
向がある。

【００３４】（６）難燃性を有する発泡性スチレン系樹
脂粒子の製造方法 本発明の難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を製
造するにあたり、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含むこと
が好ましい。このように製造することにより、発泡性に
優れるとともに、優れた難燃性や耐熱性を有する発泡性
スチレン系樹脂粒子を効率的に作製することができる。

【００３５】（Ａ）スチレン系モノマーを重合して、ス
チレン系樹脂粒子本体を作製する工程（以下、工程
（Ａ）と称する場合がある。）。 （Ｂ）スチレン系樹脂粒子本体に、平均粒子径が１２０
μｍ以下のテトラブロムビスフェノールＡジアリルエー
テル（以下、難燃化剤と称する場合がある。）を、スチ
レン系樹脂粒子本体とテトラブロムビスフェノールＡジ
アリルエーテルとの合計量に対して、１〜５重量％の範
囲内で含浸させる工程（以下、工程（Ｂ）と称する場合
がある。）。 （Ｃ）スチレン系樹脂粒子本体に、発泡剤を含浸させる
工程（以下、工程（Ｃ）と称する場合がある。）。 （Ｄ）スチレン系樹脂粒子本体の表面に、被覆剤を被覆
する工程（以下、工程（Ｄ）と称する場合がある。）。

【００３６】まず、スチレン系モノマーを重合して、ス
チレン系樹脂粒子本体を作製する工程（Ａ）について説
明する。この工程（Ａ）における重合方法は特に制限さ
れるものではないが、例えば懸濁重合法を採用すること
が好ましい。具体的には、分散剤を含む水性媒体中に、
有機過酸化物を溶解したスチレン系モノマーを分散させ
て懸濁液を調製し、その後加熱してラジカルを発生させ
て懸濁重合を行い、スチレン系樹脂粒子本体を容易にし
かも安価に得ることができる。なお、重合して得られた
スチレン系樹脂粒子本体における分子量を、重量平均分
子量（Ｍｗ）において、５、０００〜１、０００、００
０の範囲内の値とするが好ましく、１０、０００〜５０
０、０００の範囲内の値とするがより好ましい。そし
て、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算の値
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）を用いて測定することができる。

【００３７】また、工程（Ａ）の懸濁重合に際して、分
散剤を使用することが好ましい。分散剤を使用すること
により、スチレン系樹脂粒子本体をより均一に重合する
ことができる。好ましい分散剤として、サブミクロンの
粒子系を有する難溶性無機塩を主成分とし、微量の陰イ
オン界面活性剤を分散助剤としたものを挙げることがで
きる。具体的に、好ましい難溶性無機塩としては、リン
酸三カルシウム、リン酸三マグネシウム等のリン酸塩
や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、ポ
リビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドリン等
を単独で、または２種以上を組み合わせての使用が挙げ
られる。

【００３８】また、難溶性無機塩の添加量は、特に制限
されるものではないが、スチレン系モノマーに対して、
０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好まし
い。難溶性無機塩の使用量が０．１重量％未満では、目
的とする低分子量物を安定して得ることが困難となる傾
向があり、一方、１０重量％を超えると、重合反応を制
御するのが困難となる傾向が生じたり、または得られる
発泡性スチレン系樹脂粒子の特性が低下する傾向がある
ためである。

【００３９】また、難溶性無機塩は、懸濁重合の初期お
よび重合途中に、２回以上に分けて添加することが好ま
しい。このようにすると、懸濁液の分散安定性を著しく
向上させることができる。したがって、複数回に分けて
添加することにより、餅状物の発生を有効に防止し、発
熱を容易に制御し、さらには、脱水乾操の作業性を向上
させることができる。

【００４０】一方、分散剤助剤として用いられる陰イオ
ン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム等を単独で、または２種以上を
組み合わせて使用することができる。また、陰イオン界
面活性剤の使用量も特に制限されるものではないが、当
該使用量を、スチレン系モノマーに対して、０．００１
〜０．００５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。

【００４１】また、懸濁重合に際し使用する有機過酸化
物としては、１０時間半減分解温度が５０〜１００℃の
範囲内であるものが好ましい。具体的に、例えば、ラウ
ロイルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ一ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネイト等を単独で、
または２種以上を混合使用することができる。

【００４２】また、重合開始剤の使用量についても、特
に制限されるものではないが、重合開始剤の使用量をス
チレン系モノマーに対して、１〜１０重量％の範囲内の
値とすることが好ましい。重合開始剤の使用量が１重量
％未満では、目的とする分子量を有するスチレン系樹脂
粒子本体を安定して得ることが困難となる傾向があり、
一方、１０重量％を超えると、重合反応を制御するのが
困難となる傾向がある。

【００４３】また、連鎖移動剤を使用してスチレン系樹
脂粒子本体の分子量を調整することも好ましい。かかる
連鎖移動剤として、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、タービノー
レン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等
のテルペノイド化合物を単独で、または２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００４４】また、連鎖移動剤の使用量についても、特
に制限されるものではないが、スチレン系モノマーに対
して、０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好
ましい。連鎖移動剤の使用量が０．１重量％未満では、
目的とする分子量物を安定して得ることが困難となる傾
向があり、一方、１０重量％を超えると、連鎖反応を制
御するのが困難となる傾向がある。

【００４５】次に、難燃化剤をスチレン系樹脂粒子本体
に含浸させる工程（Ｂ）について説明する。テトラブロ
ムビスフェノールＡジアリルエーテルを含浸させる方法
については特に制限されることなく、例えば、オートク
レーブ等を用いて、高温、加圧条件で発泡剤を含浸させ
ることができる。

【００４６】具体的に、工程（Ｂ）の温度（含浸温度）
を、７０〜１２５℃の範囲内の値とするのが好ましい。
含浸温度が７０℃未満の温度では、難燃化剤の含浸に要
する時間が長くなり、生産性が低下する傾向があるため
である。また、含浸温度が１２５℃を超えると、スチレ
ン系樹脂粒子本体が軟化して、異形ビーズの発生が多く
なる傾向がある。したがって、難燃化剤の含浸性と、得
られる粒子の均一性とのバランスがより良好な観点か
ら、工程（Ｂ）の含浸温度を、８０〜１２０℃の範囲内
の値とするのがより好ましく、８５〜１１５℃の範囲内
の値とするのがさらに好ましい。

【００４７】また、難燃化剤の含浸時間についても特に
制限されるものではないが、１０分〜１０時間の範囲内
の値とするのが好ましい。含浸時間が１０分より短い
と、難燃化剤の含浸が不十分となる傾向があり、一方、
含浸時間が１０時間を超えると、生産性が低下する傾向
がある。したがって、難燃化剤の含浸性と、生産性との
バランスがより良好な観点から、工程（Ｂ）の含浸時間
を、２０分〜８時間の範囲内の値とするのがより好まし
く、３０〜６時間の範囲内の値とするのがさらに好まし
い。

【００４８】また、工程（Ｂ）を実施するにあたり、テ
トラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルを、分散
剤とともにスチレン系樹脂粒子本体に含浸させることが
好ましい。このようにすると、難燃化剤がスチレン系樹
脂粒子本体内により容易に含浸され、より少量の添加
で、優れた難燃性が得られる。

【００４９】ここで、テトラブロムビスフェノールＡジ
アリルエーテルと併用する分散剤として、スチレン系樹
脂粒子本体を懸濁重合する際に添加した分散剤と同様の
ものを使用することが好ましい。すなわち、サブミクロ
ンの粒子系を有する難溶性無機塩を主成分とし、微量の
陰イオン界面活性剤を分散助剤としたものを挙げること
ができる。好ましい難溶性無機塩としては、リン酸三カ
ルシウム、リン酸三マグネシウム等のリン酸塩や、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等を単独で、
または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、好ましい陰イオン界面活性剤として、アルキルス
ルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等を単独で、
または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００５０】また、工程（Ｂ）を実施するにあたり、テ
トラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルを、ふる
い等を用いて分級し、平均粒子径を、好ましくは０．１
〜１２０μｍの範囲内の値、より好ましくは、１．０〜
１００μｍの範囲内の値と調製しておくことが好まし
い。このようにすると、難燃化剤がスチレン系樹脂粒子
本体内に容易に含浸され、より優れた難燃性が得られ
る。

【００５１】次に、発泡剤を含浸させる工程（Ｃ）につ
いて説明する。スチレン系樹脂粒子本体への、発泡剤の
含浸方法についても特に制限はなく、オートクレーブ等
を用いて従来一般的に使用されてきた含浸方法をそのま
ま採用することができる。具体的に、工程（Ｃ）の温度
（含浸温度）を、７０〜１２５℃の範囲内の値とするの
が好ましい。含浸温度が７０℃未満の温度では、発泡剤
や難燃化剤の含浸に要する時間が長くなり、生産性が低
下する傾向があり、また、含浸温度が１２５℃を超える
と、スチレン系樹脂粒子本体が軟化して、異形ビーズの
発生が多くなる傾向がある。したがって、発泡剤の含浸
性と、得られる粒子の均一性とのバランスがより良好な
観点から、工程（Ｃ）の含浸温度を、８０〜１２０℃の
範囲内の値とするのがより好ましく、８５〜１１５℃の
範囲内の値とするのがさらに好ましい。

【００５２】また、工程（Ｃ）の含浸時間についても特
に制限されるものではないが、１０分〜１０時間の範囲
内の値とするのが好ましい。含浸時間が１０分より短い
と、発泡剤の含浸が不十分となる傾向があり、また、含
浸時間が１０時間を超えると、生産性が低下する傾向が
ある。したがって、発泡剤の含浸性と、生産性とのバラ
ンスがより良好な観点から、工程（Ｃ）の含浸時間を、
２０分〜８時間の範囲内の値とするのがより好ましく、
３０〜６時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

【００５３】また、より発泡性に優れた発泡性スチレン
系樹脂粒子を得るために、工程（Ｃ）において、発泡剤
とともにフタル酸エステルを含浸させることが好まし
い。このようにフタル酸エステルを含浸させると、スチ
レン系樹脂粒子本体が適度に可塑化されて、発泡剤が容
易に含浸し、より優れた発泡性が得られる。

【００５４】また、工程（Ｃ）の発泡剤の含浸工程にお
いて、発泡剤やフタル酸エステルを含浸後、６０〜１０
０℃の温度範囲内で、１〜６時間の間、熱処理（保温処
理）することが好ましい。このように熱処理すること
で、発泡剤やフタル酸エステルを十分に拡散させて、よ
り優れた発泡性を得ることができる。

【００５５】また、本発明において、難燃化剤を含浸さ
せる工程（Ｂ）と発泡剤を含浸させる工程（Ｃ）との順
番は問わず、工程（Ｂ）の前に、先に工程（Ｃ）を実施
することもできる。また、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）
を同時に実施することも好ましい。このようにすると、
発泡剤を利用して、テトラブロムビスフェノールＡジア
リルエーテルを多少なりとも、発泡剤内に溶解させるこ
とができる。したがって、テトラブロムビスフェノール
Ａジアリルエーテルをスチレン系樹脂粒子本体に対し
て、より均一かつ容易に含浸させることができる。

【００５６】また、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）におけ
る発泡剤および難燃化剤の含浸を、それぞれスチレン系
モノマーの重合率が９０％以上の条件で行うことが好ま
しい。重合初期の段階で添加して含浸すると、粒子径が
大きくなりやすく、粒度分布の調整が困難となる傾向が
生じるためである。したがって、発泡性スチレン系樹脂
粒子の粒子径がほぼ決定される時点、すなわち、スチレ
ン系モノマーの重合率が９５％以上に達した時点で発泡
剤および難燃化剤を含浸させることがより好ましい。

【００５７】また、所望により、この（Ｂ）および工程
（Ｃ）の段階で染料を添加することもできる。このよう
に染料を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を着色する
ことにより、発泡性スチレン系樹脂粒子の使用用途を広
げることができるためである。なお、染料を添加して着
色する場合、工程（Ｃ）において、染料を予め発泡剤に
溶解させて含浸させることがより好ましい。このように
すると、より均一に着色することができるためである。

【００５８】最後に、被覆剤を発泡性スチレン系樹脂粒
子本体の表面に積層する工程（Ｄ）について説明する。
被覆剤の積層方法も、特に制限されるものではないが、
発泡性スチレン系樹脂粒子と、ステアリン酸亜鉛やステ
アリン酸トリグリセライド等の被覆剤とを、従来公知の
手段、例えば、リボンミキサー、∨ブレンダー、ヘンシ
ェルミキサー、レディゲミキサー等の混合器を用いて混
合することによって行うことが出来る。また、混合条件
は混合器の種類によるが、一例として４００リットル容
量のヘンシェルミキサーを用いた場合に、回転数３００
〜５００ｒｐｍ、時間３０〜１２０秒、温度１０〜３０
℃の条件で行うことが好ましい。

【００５９】なお、本発明において工程（Ｄ）の前、す
なわち、スチレン系樹脂粒子本体に発泡剤および難燃化
剤を含浸させて脱水乾燥した後、上述した被覆剤を積層
することが好ましい。このようにすると、スチレン系樹
脂粒子本体に対する被覆剤の密着力がより向上し、発泡
時におけるスチレン系樹脂粒子同士のブロッキングを有
効に防止することができ、また、熟成時の静電気の発生
を有効に防止することもできる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００６１】［実施例１］ （スチレン系樹脂粒子本体の重合工程）撹拌機付の、１
６リットルのオートクレーブ中に、純水６０００ｇ、り
ん酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２４ｇ、硫酸ナトリウム４．２ｇをそれぞ
れ入れ、２００回転／分で撹拌しながら仕込んだ。つづ
いて撹拌しながら、スチレンモノマー４２００ｇ、メタ
クリル酸トリシクロ［５、２、１、０^2.6］デカ−８−
イル（日立化成工業製、商品名ＦＡ−５１３Ｍ）９００
ｇ、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３、３、５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂製、
パーヘキサ３Ｍ）３０．０ｇ、t−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート３．０ｇ、エチレンビスアミド
３．０ｇをそれぞれさらにオートクレーブ内に仕込ん
だ。仕込み完了後、加熱して、オートクレーブ内の温度
を、室温から９３℃まで昇温させた。

【００６２】そのまま、オートクレーブ内の温度を９３
℃の温度に３時間保持した後、リン酸三カルシウム３．
０ｇ、さらに４時間保持した後に、リン酸三カルシウム
６．０ｇをそれぞれ追加した。その後、引き続きオート
クレーブ内の温度を１１０℃に昇温させ、そのまま４時
間経過させてスチレンモノマーの重合を完了した。

【００６３】オートクレーブ内の温度を４０℃に低下さ
せた後、スラリーを取り出した。次いで、スラリーを洗
浄、脱水、乾燥した後、１２〜２６メッシュの範囲で分
級濾過し、平均粒子径が直径０．７〜１．０ｍｍの範囲
内のスチレン系樹脂粒子本体を得た。

【００６４】（難燃化剤の含浸工程）平均粒子径が７０
μｍのテトラブロムビスフェノールＡジアリルエーテル
（東ソー製、フレームカット１２２Ｋ）１８０ｇ、水３
１４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇか
らなる水溶液５００ｇを容器内に収容し、ホモミキサー
ＭＯＤＥＬ４Ｄ（特殊加工工業製）を用いて、回転数約
１０、０００ｒｐｍ、時間３０分の条件で混合処理を行
い、燃燃化剤分散液を調製した。

【００６５】次いで、得られた燃燃化剤分散液を、撹拌
機付の、容量が１６リットルのオートクレーブ内に収容
し、さらに、純水６０００ｇ、りん酸三カルシウム３６
０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６．０ｇ
を、上記工程で得られた６０００ｇのスチレン系樹脂粒
子本体とをそれぞれオートクレーブ内に収容した。

【００６６】次いで、オートクレーブ内の温度を７０℃
に昇温させた後、予め調製しておいた５００ｇの軟化剤
液を、６０分間かけて、徐々に添加した。なお、軟化剤
液は、トルエン９０．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム６．０ｇ、純水４０４ｇを、ホモミキサー
ＭＯＤＥＬ４Ｄを用いて、回転数約１００００ｒｐｍ、
時間２０分の条件で混合処理を行い、調製したものであ
る。

【００６７】次いで、発泡剤としての混合脂肪族炭化水
素（プロパン／ブタン＝４／６（重量比））４８０ｇ
を、オートクレーブ内に導入し、スチレン系樹脂粒子本
体内に、６０分間かけて圧入した。そして、さらに６０
分間、オートクレーブ内の温度を７０℃に保持した後、
９０分間かけて１２０℃に昇温させ、そのまま８時間保
温処理したのち、４０℃まで冷却した。なお、この時点
でオートクレーブ内に得られたスラリーを目視で観察し
たところ、未含浸のテトラブロムビスフェノールＡジア
リルエーテルは特に観察されなかった。

【００６８】（被覆剤の被覆工程）オートクレーブ内か
ら得られたスラリーを取り出し、さらに洗浄、脱水およ
び乾燥した。そして、ふるいを用いて分級し、直径０．
７〜１．０ｍｍの発泡性スチレン系樹脂体粒子を得た。

【００６９】次いで、ヘンシェルミキサ内に、得られた
発泡性発泡性スチレン系樹脂体粒子６０００ｇを収容
し、さらに、ステアリン酸亜鉛１２．０ｇおよびヒマシ
油３．０ｇを添加し、回転数１５００〜２５００ｒｐ
ｍ、６０秒の条件で混合し、被覆剤処理を施し、本発明
の発泡性スチレン系樹脂粒子とした。

【００７０】（発泡性スチレン系樹脂粒子の評価）得ら
れた発泡性スチレン系樹脂粒子中の臭素量を以下に示す
方法で測定した。結果を表１に示す。なお、テトラブロ
ムビスフェノールＡジアリルエーテルを、表１中、ＴＢ
ＤＡＥと略して表す。また、バッチ式一次発泡装置を用
いて、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の嵩密度が
０．０２５ｇ／ｍｌになるまで発泡させ、一次発泡粒子
を得た。これを常温、常圧下で、２０時間熟成した後、
さらに成形機を用いて発泡倍率が４０倍（ｍｌ／g）の
平板状の発泡成形品を得た。なお、成形条件は、スチー
ム圧力０．０６ＭＰａ、一方加熱時間８秒および両面加
熱時間１０秒であった。また、冷却には減圧方式を採っ
た。

【００７１】こうして得られた発泡成形品について、以
下のように９５℃における熱収縮率および自己消火性時
間をそれぞれ測定した結果を表１に示す。表１の結果か
ら理解されるように、自己消火性時間は２秒と優れた値
を示し、また、発泡性樹脂粒子中の臭素量は１．５重量
％と適当な値であり、また、９５℃における熱収縮率も
−１．８％と小さな値を示した。したがって、実施例１
の発泡成形品は、難燃性に優れている一方、耐熱性にも
優れていることが確認された。なお、実施例１の発泡成
形品を発泡成形した際の発泡性は、難燃化剤を添加しな
い場合と同等であることも確認された。

【００７２】（１）臭素量の測定 発泡性スチレン系樹脂粒子を燃焼させ、得られた灰分中
の臭素量をイオンクロマトグラフにより測定した。な
お、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、測定された臭
素量が２．０重量％以下の値であれば発泡性スチレン系
樹脂粒子の耐熱性等の特性に実用上影響しないことが判
明している。また、安定して難燃性が得られる観点か
ら、発泡性スチレン系樹脂粒子における臭素量を、０．
７〜１．５重量％の範囲内の値とするのがより好まし
く、０．９〜１．５重量％の範囲内の値とするのがさら
に好ましい。

【００７３】（２）発泡成形品の熱収縮率の測定 発泡成形品を発泡成形後、温度６０℃で３日、室温で３
日それぞれ養生した。その後、１００×１００×２５
（ｍｍ）の板状に切断し試験片とした。この試験片を９
５℃の雰囲気下に１６８時間放置し、そのときの寸法を
測定し、試験前の寸法との対比から、耐熱性の指標とし
ての発泡成形品の熱収縮率（％）を算出した。なお、測
定された熱収縮率が±２．０％以内の値であれば実用上
問題ないことが判明しており、±１．５％以内の値であ
れば好ましい。そして、熱収縮率が＋（プラス）の値の
場合は、９５℃の温度雰囲気下に１６８時間放置した後
に、試験片の寸法が伸びたことを表し、−（マイナス）
の値は、同様の条件で試験片の寸法が縮んだことを表し
ている。

【００７４】（３）自己消火性時間の測定 発泡成形品を発泡成形後、温度６０℃で３日、室温で３
日それぞれ養生した。その後、１００×１００×２５
（ｍｍ）の板状に切断し試験片とした。この試験片に対
して、ＪＩＳＡ９５１１に準拠して、自己消火性時間を
測定した。なお、難燃性に関するＪＩＳ規格上、自己消
火性時間が３．０秒以内の値である必要があり、自己消
火性時間が２．０秒以下が好ましい。

【００７５】［実施例２］実施例１のテトラブロムビス
フェノールＡジアリルエーテルにおける平均粒子径を７
０μｍから、９０μｍにした以外は実施例１と同様にし
て、発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。そして、実
施例１と同様にして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子
中の臭素量を測定した。また、実施例１と同様にして発
泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形し、得られた発泡成
形品の９５℃における熱収縮率および自己消火性時間を
それぞれ測定した結果を表１に示す。表１の結果から理
解されるように、自己消火性時間は２秒と優れた値を示
し、また、発泡性樹脂粒子中の臭素量は１．３重量％と
適当な値であり、また、９５℃における熱収縮率も−
１．５％と極めて小さな値を示した。したがって、実施
例２の発泡成形品は、難燃性に優れている一方、耐熱性
も優れていることが確認された。なお、実施例２の発泡
成形品を発泡成形した際の発泡性は、難燃化剤を添加し
ない場合と同等であることも確認された。

【００７６】［実施例３］実施例１のテトラブロムビス
フェノールＡジアリルエーテルにおける平均粒子径を７
０μｍから、１００μｍにした以外は実施例１と同様に
して、発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。そして、
実施例１と同様にして得られた発泡性スチレン系樹脂粒
子中の臭素量を測定した。また、実施例１と同様にして
発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形し、得られた発泡
成形品の９５℃における熱収縮率および自己消火性時間
をそれぞれ測定した結果を表１に示す。表１の結果から
容易に理解されるように、自己消火性時間は３秒と若干
低下したが、発泡性樹脂粒子中の臭素量は０．８重量％
と適当な値であり、また、９５℃における熱収縮率も−
１．３％と極めて小さな値を示した。したがって、実施
例３の発泡成形品は、難燃性に優れている一方、耐熱性
も優れていることが確認された。なお、実施例３の発泡
成形品を発泡成形した際の発泡性は、難燃化剤を添加し
ない場合と、同等であることも確認された。

【００７７】［比較例１］実施例１のテトラブロムビス
フェノールＡジアリルエーテルにおける平均粒子径を７
０μｍから、１５０μｍにした以外は実施例１と同様に
して、発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。そして、
実施例１と同様にして得られた発泡性スチレン系樹脂粒
子中の臭素量を測定した。また、実施例１と同様にして
発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形し、得られた発泡
成形品の９５℃における熱収縮率および自己消火性時間
をそれぞれ測定した結果を表１に示す。表１の結果から
理解されるように、比較例１の発泡成形品は、自己消火
性時間が１０秒と長く、ＪＩＳＡ９５１１における難燃
性の規格を満足しないことが判明した。

【００７８】［比較例２］実施例１のテトラブロムビス
フェノールＡジアリルエーテルの代わりに、液状のテト
ラブロモエタンを使用した以外は実施例１と同様にし
て、発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。そして、実
施例１と同様にして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子
中の臭素量を測定した。また、実施例１と同様にして発
泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形し、得られた発泡成
形品の９５℃における熱収縮率および自己消火性時間を
それぞれ測定した結果を表１に示す。なお、表１中、テ
トラブロモエタンをＴＢＥと略して記載する。表１の結
果から理解されるように、発泡性樹脂粒子中の臭素量が
２．７重量％と多く、また、発泡成形品についての９５
℃における熱収縮率も−４．０％と大きな値を示した。
さらに、テトラブロモエタンは室温で液状であり、取り
扱いが容易でないという問題も見られた。なお、発泡成
形品を成形する際の発泡性も、難燃化剤を添加しない場
合よりも低下する傾向が見られた。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明により、発泡性スチレン系樹脂粒
子における発泡性を損なうことなく、優れた難燃性を有
し、かつ高温時（９５℃）における熱収縮率が小さい発
泡成形品またはこのような発泡成形品が得られる発泡性
樹脂粒子を提供することができる。また、アククリル酸
トリシクロ［５、２、１、０^2.6］デカ−８−イルおよ
びメタクリル酸トリシクロ［５、２、１、０^2.6］デカ
−８−イルを、モノマーとして特定量使用することによ
り、より優れた難燃性や、低い熱収縮率の値を示す発泡
成形品またはこのような発泡成形品が得られる発泡性樹
脂粒子を提供することができる。本発明の発泡性スチレ
ン系樹脂粒子から得られた発泡成形品は、ソーラー関係
用断熱材、給湯タンク用断熱材、金属屋根用断熱材、給
食コンテナー用保温材、車両船舶用断熱材、熱水パイプ
用保温材、サイジングボード、自動車関係用構造材、金
属同時成形パネル用材料等の難燃性や耐熱性が要求され
る用途に幅広く使用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:18）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂粒子本体に発泡剤を含有
   させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子において、 平均粒子径が１２０μｍ以下のテトラブロムビスフェノ
   ールＡジアリルエーテルを、スチレン系樹脂粒子本体と
   テトラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルとの合
   計量に対して、１．０〜５．０重量％の範囲内で含浸さ
   せてなる難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の難燃性を有する発泡性
   スチレン系樹脂粒子において、スチレン系樹脂粒子本体
   を重合する際のモノマーの全重量に対して、アククリル
   酸トリシクロ［５、２、１、０^2.6］デカ−８−イルお
   よびメタクリル酸トリシクロ［５、２、１、０^2.6］デ
   カ−８−イルまたはいずれかを５〜４５重量％の範囲内
   の値としてなる難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒
   子。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の難燃性を有す
   る発泡性スチレン系樹脂粒子において、スチレン系樹脂
   粒子本体を重合する際のモノマーの全重量に対して、ス
   チレンを５０〜８０重量％の範囲内の値としてなる難燃
   性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の難
   燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子において、スチ
   レン系樹脂粒子本体を重合する際のモノマーの全重量に
   対して、α−メチルスチレンを５〜４５重量％の範囲内
   の値としてなる難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒
   子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の難
   燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子において、発泡
   剤が易揮発性発泡剤であり、かつ易揮発性発泡剤の含有
   量を、スチレン系樹脂粒子本体と易揮発性発泡剤との合
   計量に対して、３〜１０重量％の範囲内の値としてなる
   難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の難
   燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にお
   いて、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とす
   る難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方
   法。 （Ａ）スチレン系モノマーを重合して、スチレン系樹脂
   粒子本体を作製する工程。 （Ｂ）スチレン系樹脂粒子本体に、平均粒子径が１２０
   μｍ以下のテトラブロムビスフェノールＡジアリルエー
   テルを、スチレン系樹脂粒子本体とテトラブロムビスフ
   ェノールＡジアリルエーテルとの合計量に対して、３〜
   １０重量％の範囲内で含浸させる工程。 （Ｃ）スチレン系樹脂粒子本体に、発泡剤を含浸させる
   工程。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の難燃性を有する発泡性
   スチレン系樹脂粒子の製造方法において、（Ｄ）スチレ
   ン系樹脂粒子本体の表面に、被覆剤を被覆する工程を含
   む難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項６または７に記載の難燃性を有す
   る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、テト
   ラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルを、分散剤
   とともに含浸させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子の製
   造方法。
9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか１項に記載の難
   燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にお
   いて、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）またはいずれかを７
   ０〜１２５℃の範囲内の温度とする発泡性スチレン系樹
   脂粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項６〜９のいずれか１項に記載の
    難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に
    おいて、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を同時に実施する
    難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。