JPH11255964A

JPH11255964A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH11255964A
Application number: JP10055422A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamaguchi; 健山口; Yasuhiro Naito; 泰裕内藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】シランカップリング剤のカップリング効率を
向上せしめ、加硫ゴム物性を向上し得るゴム組成物を提
供する。【解決手段】シリカとシランカップリング剤を含むゴ
ム組成物において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
ムからなるゴム成分１００重量部に対して、ピロリン酸
ナトリウム・１０水和物を３〜１５重量部配合してなる
ことを特徴とするゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカとシランカ
ップリング剤を含むゴム組成物に関し、更に詳しくは、
シランカップリング剤のカップリング効率を向上せし
め、加硫ゴム物性を向上し得るゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ＰＳＲタイヤのトレッドトレッド
部に、ウエット性と低ＲＲ性との両立を図るため、シリ
カを配合してなるゴム組成物を使用したものが急増して
いる。このシリカ配合のタイヤトレッド用等のゴム組成
物は、上記メリットを保有しつつも、配合部数の増加と
共に、作業性の悪化、コストアップというデメリットが
発生してくる。

【０００３】一般に、シリカは、ポリマーとの相溶性が
悪く、分散が悪くなるため、ムーニー粘度値が悪化し、
精練押出時に問題となる。この分散性改良、作業性改善
のために、シランカップリング剤を用いて解決してい
る。

【０００４】しかしながら、シランカップリング剤のカ
ップリング効率は小さく、それを補うため、シリカの量
に対し、１０〜１５重量％増量して配合しているのが現
状である。また、カップリング剤は、高価なため、カッ
プリング剤増量配合の場合は大幅なコストアップにつな
がるという課題がある。

【０００５】一方、特開平９−１１８７８４号公報に
は、硫黄硬化性エラストマー１００重量部と、微粒子状
沈降シリカ１０〜２５０重量部と、該シリカの１重量部
当たり０．０１から１．０重量部の特定構造の有機ケイ
素化合物（シランカップリング剤）と、チオ硫酸ナトリ
ウム・５水和物〔Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ〕１０〜２５０
重量部とからなるゴム組成物を１４０℃から１９０℃の
範囲のゴム温度で１〜２０分の混合時間熱機械的に混合
することを特徴とするゴム組成物の加工方法が開示され
ている。

【０００６】この公報に開示の技術は、本発明の近接技
術を開示するものであるが、その目的がチオ硫酸ナトリ
ウム・５水和物の添加により、最終製品の性質を犠牲に
することなしに所謂ノンプロ練り工程の混合／加工時間
を短縮するものであり、本発明のシランカップリング剤
のカップリング効率を向上せしめ、加硫ゴム物性を向上
し得るものとは、その目的、構成等が相違し、技術思想
も相違するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、コス
トを上げることなく、シランカップリング剤のカップリ
ング効率を向上せしめ、加硫ゴム物性を向上し得るゴム
組成物を提供することにある。

【０００８】本発明者は、上記従来の課題について、鋭
意検討した結果、シリカとシランカップリング剤を含む
ゴム組成物において、特定の化合物を特定量配合するこ
とにより目的のゴム組成物が得られることを見い出し本
発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明は
下記(1)〜(6)に存する。 (1) シリカとシランカップリング剤を含むゴム組成物に
おいて、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム成分
１００重量部に対して、ピロリン酸ナトリウム・１０水
和物〔Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ〕を３〜１５重量部配合
してなることを特徴とするゴム組成物。 (2) シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して
１０〜１００重量部である上記(1)記載のゴム組成物。 (3) シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して
２０〜１００重量部である上記(1)記載のゴム組成物。 (4) シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して
３０〜１００重量部である上記(1)記載のゴム組成物。 (5) シランカップリング剤の配合量は、シリカの量に対
して５〜１５重量％である上記(2)〜(4)の何れか一つに
記載のゴム組成物。 (6) シランカップリング剤の未反応率が２０％未満であ
る上記(1)〜(5)の何れか一つに記載のゴム組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。本発明のゴム組成物は、シリカとシラン
カップリング剤を含むゴム組成物において、天然ゴム及
び／又は合成ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し
て、ピロリン酸ナトリウム・１０水和物〔Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇
・１０Ｈ₂Ｏ〕を３〜１５重量部、好ましくは、５〜１
０重量部配合してなることを特徴とするものである。

【００１０】本発明において使用するシリカとしては、
例えば、沈降法による合成シリカが用いられる。具体的
には、日本シリカ工業（株）製のニップシールＡＱ、ド
イツデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３、ＢＶ３
３７０ＧＲ、ローヌ・ブーラン社製のＲＰ１１６５Ｎ
Ｐ、Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ１７５
ＮＰ、ＰＰＧ社製のＨｉｓｉｌ２３３、Ｈｉｓｉｌ
２００、Ｈｉｓｉｌ２５５等（いずれも商品名）が挙
げられるが、特に限定するものではない。シリカの配合
量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量
部、好ましくは、２０〜１００重量部、更に好ましく
は、３０〜１００重量部である。シリカの配合量が１０
重量部未満では、ウエット性、補強性がとれず、一方、
１００重量部超過では、熱入れ押出し等の作業性の悪化
をもたらし、好ましくない。

【００１１】本発明において使用するシランカップリン
グ剤としては、特に限定されるものではなく、通常使用
されているシランカップリング剤、例えば、ビス（３−
トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３
−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプ
ロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメ
トキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等
が挙げられる。

【００１２】本発明では、特に、次式、

【化１】〔式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｌは１
以上の整数で分布を有する〕で表されるシランカップリ
ング剤である。このシランカップリング剤、具体的に
は、商品名「Ｓｉ６９」（ドイツデグサ社製）等を使用
することにより、更にカップリング剤効率を向上させる
ことができる。なお、上記各連鎖イオウ成分（−Ｓ
₁−）の分布割合は、高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）分析法により求められたピーク面積（％）より
算出することができる。

【００１３】シランカップリング剤の配合量は、シリカ
重量に対し５〜１５重量％、好ましくは、５〜１０重量
％である。シランカップリング剤の配合量が５重量％未
満では、カップリング効果が小さく、一方、１５重量％
超過ではポリマーのゲル化を引き起こし、好ましくな
い。更に、本発明においては、シランカップリング剤の
未反応率が２０％未満であることが好ましい。シランカ
ップリング剤の未反応率が２０％未満とすることによ
り、カップリング剤効率を向上させることができるもの
となる。なお、シランカップリング剤の未反応率は液相
クロマトグラフィーで行った。

【００１４】本発明におけるピロリン酸ナトリウム・１
０水和物〔Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ〕は、シランカップ
リング剤のカップリング効率を向上せしめるために配合
するものであり、このピロリン酸ナトリウム・１０水和
物の配合量がゴム成分１００重量部に対し、３重量部未
満では、本発明の効果を発揮することができず、１５重
量部を越えると、補強性（モジュラス低下、耐摩耗性の
悪化）の悪化が生じ、フローンも発生することとなり、
好ましくない。本発明では、下記反応式に示すように、

【化２】ピロリン酸ナトリウム・水和物の水部分〔１０Ｈ₂Ｏ〕
がシランカップリング剤の−ＯＣＨ₃を加水分解して−
ＯＨとし、これにシリカが反応することにより、カップ
リング効率を向上せしめるものとなる。本発明のピロリ
ン酸ナトリウム水和物は、１０水和物であるので、この
反応が効率的に起こり、カップリング剤効率が改善され
るのである。

【００１５】本発明に用いられるゴム成分としては、天
然ゴム（ＮＲ）又は合成ゴムを単独又はこれらをブレン
ドして使用することができる。合成ゴムとしては、例え
ば、合成ポリイソブレンゴム、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴ
ム、ハロゲン化ブチル等が挙げられる。

【００１６】なお、本発明のゴム組成物においては、上
記のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、ピロリ
ン酸ナトリウム・１０水和物以外に、必要に応じて、補
強充填材としてのカーボンブラック、軟化剤、老化防止
剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工
業で使用される薬品類等を適宜配合することができる。
本発明では、上記ピロリン酸ナトリウム水和物、シリ
カ、シランカップリング剤は、ノンプロ練りの際に他の
薬品類とともに配合される。

【００１７】また、上記補強充填材として用いることが
できるカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＨＡＦ級のものを好ましく使用することができるが、特
に限定されるものではない。カーボンブラックの配合量
は、上記ゴム成分１００重量部に対し、８０重量部以下
であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が８
０重量部超過では、低発熱性が大幅に悪化する。補強性
および低発熱性の面から４０〜６０重量部が好ましい。

【００１８】本発明のゴム組成物は、特にタイヤのトレ
ッド部等の用途に好適なものとなるが、その他、通常の
ゴム組成物の全ての用途、例えば、コンベアベルト、ホ
ース等に適用できるものである。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２０】〔実施例１〜４及び比較例１〜４〕（シランカップリング剤のカップリング効率の検討）下
記の表１に示す配合割合にて、ゴム組成物を調製し、下
記測定方法により、シランカップリング剤の未反応率を
算出した。これらの結果を下記表１に示す。

【００２１】（未反応率の測定方法）液相クロマトグラ
フィーを用いて、抽出した未反応Ｓｉ６９のピーク面積
の比から未反応率を算出した。具体的には、下記表１に
示す配合で練り込んだ未加硫のゴム組成物から未反応の
Ｓｉ６９をアセトン抽出して、液相クロマトグラフィー
法によりそのピーク面積を測定し、配合前のＳｉ６９の
同様の方法によるピーク面積との比を算出した。

【００２２】

【表１】

【００２３】（表１の考察）上記表１の結果から明らか
なように、本発明範囲となる実施例１〜４のシリカとシ
ランカップリング剤を含むゴム組成物において、ピロリ
ン酸ナトリウム・１０水和物〔Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・１０Ｈ
₂Ｏ〕を配合したものは、比較例１〜２のピロリン酸ナ
トリウム・１０水和物を配合しないものに較べ、カップ
リング効率を向上せしめることが判明した。一方、過剰
に加えた比較例３、４では、それ以上のカップリング効
率の向上はなかった。

【００２４】〔実施例５〜８及び比較例５〜８〕下記の
表２に示す配合割合にて、ゴム組成物を調製し、下記測
定方法により、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）、Ｍ３００
（３００％引張伸長時応力）、６０℃ｔａｎδ[ヒステ
リシスロス特性（発熱性）]を測定した。

【００２５】(1)ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、予熱１分、測定４分、
温度１３０℃にて測定し、対照物と対比した指数で表わ
した。指数の値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工
性に優れていることを示す。

【００２６】(2)Ｍ３００（３００％引張伸長時応力）ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に準拠して、測定した。
指数の値が大きい程、引張応力に優れていることを示
す。

【００２７】(3)６０℃ｔａｎδ[ヒステリシスロス特性
（発熱性）] 内部損失（ｔａｎδ）は、東洋精機株式会社製の粘弾性
スペクトロメーターを使用し、引張の動歪１％、周波数
５０Ｈｚおよび６０℃の条件にて測定した。尚、試験片
は、厚さ約２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ４ｃｍのスラブシー
トを用い、使用済み間距離２ｃｍとして初期荷重を１６
０ｇとした。指数値が小さい程ステリシスロスが小さく
低発熱性である。

【００２８】

【表２】

【００２９】（表２の考察）上記表２の結果から明らか
なように、本発明範囲となる実施例５〜８のシリカとシ
ランカップリング剤を含むゴム組成物において、ピロリ
ン酸ナトリウム・１０水和物〔Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・１０Ｈ
₂Ｏ〕を配合したゴム組成物は、比較例５〜６のピロリ
ン酸ナトリウム・１０水和物を配合しないゴム組成物に
較べ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）、Ｍ３００（３００％
引張伸長時応力）、６０℃ｔａｎδ[ヒステリシスロス
特性（発熱性）]が優れていることが判明した。また、
現行と同等のカップリング効率と合わせると、シランカ
ップリング剤を減らすことができ、コストダウンにつな
がることが判った。しかし、ピロリン酸ナトリウム酸水
和物を過剰に加えた比較例７、８では、逆にムーニー粘
度が上昇するとともに、Ｍ３００の向上効果が望めない
ことが判明した。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、コストを上げることな
く、シランカップリング剤のカップリング効率を向上せ
しめ、加硫ゴム物性を向上し得るゴム組成物が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカとシランカップリング剤を含むゴ
ム組成物において、天然ゴム及び／又は合成ゴムからな
るゴム成分１００重量部に対して、ピロリン酸ナトリウ
ム・１０水和物を３〜１５重量部配合してなることを特
徴とするゴム組成物。
【請求項２】シリカの配合量は、ゴム成分１００重量
部に対して１０〜１００重量部である請求項１記載のゴ
ム組成物。
【請求項３】シリカの配合量は、ゴム成分１００重量
部に対して２０〜１００重量部である請求項１記載のゴ
ム組成物。
【請求項４】シリカの配合量は、ゴム成分１００重量
部に対して３０〜１００重量部である請求項１記載のゴ
ム組成物。
【請求項５】シランカップリング剤の配合量は、シリ
カの量に対して５〜１５重量％である請求項２〜４の何
れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項６】シランカップリング剤の未反応率が２０
％未満である請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組
成物。