JPH11255995A - 水性エマルジョンの製造法 - Google Patents
水性エマルジョンの製造法Info
- Publication number
- JPH11255995A JPH11255995A JP10073133A JP7313398A JPH11255995A JP H11255995 A JPH11255995 A JP H11255995A JP 10073133 A JP10073133 A JP 10073133A JP 7313398 A JP7313398 A JP 7313398A JP H11255995 A JPH11255995 A JP H11255995A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- stearyl
- acrylate
- emulsifier
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 13
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 17
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 abstract description 30
- HVYJSOSGTDINLW-UHFFFAOYSA-N 2-[dimethyl(octadecyl)azaniumyl]acetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC([O-])=O HVYJSOSGTDINLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 13
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- OZYPPHLDZUUCCI-UHFFFAOYSA-N n-(6-bromopyridin-2-yl)-2,2-dimethylpropanamide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)NC1=CC=CC(Br)=N1 OZYPPHLDZUUCCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- SYELZBGXAIXKHU-UHFFFAOYSA-N dodecyldimethylamine N-oxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)[O-] SYELZBGXAIXKHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- DDKMFQGAZVMXQV-UHFFFAOYSA-N (3-chloro-2-hydroxypropyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)CCl DDKMFQGAZVMXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWOZZTWBWQMEPD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethoxypropoxy)propan-2-ol Chemical compound CCOC(C)COCC(C)O QWOZZTWBWQMEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKOOOVKGLHCLTP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OCC(O)CO RKOOOVKGLHCLTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNFPLYGLQDTBKM-UHFFFAOYSA-N COC=C(CO)C(N)=O Chemical compound COC=C(CO)C(N)=O KNFPLYGLQDTBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOBFGGLRNWLIL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine oxide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)[O-] IBOBFGGLRNWLIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTTVXKGNTWZECK-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctadecan-1-amine oxide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)[O-] UTTVXKGNTWZECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCCOCNC(=O)C=C UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYOZOPEFCQZHH-UHFFFAOYSA-N n-(methoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound COCNC(=O)C=C ULYOZOPEFCQZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVEKCXOJTLDBFE-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n,n-dimethylglycinate Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC([O-])=O DVEKCXOJTLDBFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 229940113162 oleylamide Drugs 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒を全く含まず、撥水撥油性能および
アニオン耐性にすぐれた水性エマルジョンの製造法を提
供する。 【解決手段】 ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレートとをベ
タイン型乳化剤またはアルキルアミンオキサイド型乳化
剤およびノニオン系乳化剤を用い、2〜5.5のpH条件下で
乳化重合し、水性エマルジョンを製造する。
アニオン耐性にすぐれた水性エマルジョンの製造法を提
供する。 【解決手段】 ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレートとをベ
タイン型乳化剤またはアルキルアミンオキサイド型乳化
剤およびノニオン系乳化剤を用い、2〜5.5のpH条件下で
乳化重合し、水性エマルジョンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
に関する。更に詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などと
して用いられる水性エマルジョンに関する。
に関する。更に詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などと
して用いられる水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリフルオロアルキル基含有(メ
タ)アクリル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレー
トとを共重合反応させて水性エマルジョンを得るには、
カチオン系乳化剤とノニオン型乳化剤とを用い、乳化重
合法によって行われるのが一般的である。この際、カチ
オン系乳化剤が存在しないとステアリル（メタ）アクリ
レートの乳化が行われないが、その乳化を容易にするた
めに、アセトンまたはそれとエチレングリコールとの混
合物、グリコールエーテル、グリコールエステル等の有
機溶媒を使用することも、以下に述べる先行技術にみら
れるように、一般に行われている。
タ)アクリル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレー
トとを共重合反応させて水性エマルジョンを得るには、
カチオン系乳化剤とノニオン型乳化剤とを用い、乳化重
合法によって行われるのが一般的である。この際、カチ
オン系乳化剤が存在しないとステアリル（メタ）アクリ
レートの乳化が行われないが、その乳化を容易にするた
めに、アセトンまたはそれとエチレングリコールとの混
合物、グリコールエーテル、グリコールエステル等の有
機溶媒を使用することも、以下に述べる先行技術にみら
れるように、一般に行われている。
【０００３】特公昭63-14027号公報:パーフルオロアル
キルアルキル(メタ)アクリレートを単独重合または共重
合させるに際し、ジメチルアルキルアミンまたはその塩
(カチオン系乳化剤)およびノニオン系乳化剤とが併用さ
れ、重合系にはアセトンも添加されている。
キルアルキル(メタ)アクリレートを単独重合または共重
合させるに際し、ジメチルアルキルアミンまたはその塩
(カチオン系乳化剤)およびノニオン系乳化剤とが併用さ
れ、重合系にはアセトンも添加されている。
【０００４】特公平2-25374号公報:前記2種類の単量体
に加えて2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリ
レートを共重合させて、撥水撥油剤として有効な水性エ
マルジョンを得ているが、乳化重合反応は、水にアセト
ンを加え、ポリオキシエチレンアルキルフェノール(ノ
ニオン系乳化剤)とジメチルアルキルアミン酢酸塩(カチ
オン系乳化剤)の併用によって行われている。
に加えて2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリ
レートを共重合させて、撥水撥油剤として有効な水性エ
マルジョンを得ているが、乳化重合反応は、水にアセト
ンを加え、ポリオキシエチレンアルキルフェノール(ノ
ニオン系乳化剤)とジメチルアルキルアミン酢酸塩(カチ
オン系乳化剤)の併用によって行われている。
【０００５】特公平3-44593号公報:上記特公平2-25374
号公報記載の発明において、カチオン系乳化剤としてス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライドが用いら
れ、反応溶媒としては水-アセトン-エチレングリコール
混合溶媒が用いられている。
号公報記載の発明において、カチオン系乳化剤としてス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライドが用いら
れ、反応溶媒としては水-アセトン-エチレングリコール
混合溶媒が用いられている。
【０００６】特公平5-263070号公報:前記2種類の単量体
に加えてN-メチロールアクリルアミドを共重合させて、
撥水撥油剤として有効な水性エマルジョンを得ている
が、乳化重合反応は、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルの水溶液を用い、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル(ノニオン系乳化剤)およびアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド(カチオン系乳化剤)
の併用によって行われている。
に加えてN-メチロールアクリルアミドを共重合させて、
撥水撥油剤として有効な水性エマルジョンを得ている
が、乳化重合反応は、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルの水溶液を用い、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル(ノニオン系乳化剤)およびアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド(カチオン系乳化剤)
の併用によって行われている。
【０００７】特開平6-17034号公報:前記2種類の単量体
に加えて2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびジメチ
ルアクリルアミドを共重合させて、撥水撥油剤として有
効な水性エマルジョンを得ているが、乳化重合反応は、
水にジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル系溶媒を加え、C16H31O(C2H4)30H(ノ
ニオン系乳化剤)および CnH2n+1N+H(CH3)2・CH3COO-(カ
チオン系乳化剤)を併用して行われている。
に加えて2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびジメチ
ルアクリルアミドを共重合させて、撥水撥油剤として有
効な水性エマルジョンを得ているが、乳化重合反応は、
水にジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル系溶媒を加え、C16H31O(C2H4)30H(ノ
ニオン系乳化剤)および CnH2n+1N+H(CH3)2・CH3COO-(カ
チオン系乳化剤)を併用して行われている。
【０００８】これらの乳化重合反応において、ノニオン
系乳化剤と共にカチオン系乳化剤が併用されるのは、次
のような理由による。カチオン系乳化剤で覆われた重合
体粒子は、撥水撥油剤として用いられたとき、繊維への
吸着力が強く、撥水撥油性も概して良好である。通常、
撥水撥油加工を行う際には、同時に有機または無機の塩
類を主成分とする帯電防止剤を併用して帯電防止加工し
たり、触媒として無機塩類を含有する樹脂を用いてメラ
ミン樹脂加工したりすることも多く、これらの場合、塩
等のイオン性を有する成分、特にアニオン性物質の共存
下では、撥水撥油処理浴が、有効成分の布などへの適用
前に乳化が破壊される現象がしばしばみられる。染色の
場合も同様であり、染料を分散させるために用いられて
いるアニオン系乳化剤が同様に作用する。
系乳化剤と共にカチオン系乳化剤が併用されるのは、次
のような理由による。カチオン系乳化剤で覆われた重合
体粒子は、撥水撥油剤として用いられたとき、繊維への
吸着力が強く、撥水撥油性も概して良好である。通常、
撥水撥油加工を行う際には、同時に有機または無機の塩
類を主成分とする帯電防止剤を併用して帯電防止加工し
たり、触媒として無機塩類を含有する樹脂を用いてメラ
ミン樹脂加工したりすることも多く、これらの場合、塩
等のイオン性を有する成分、特にアニオン性物質の共存
下では、撥水撥油処理浴が、有効成分の布などへの適用
前に乳化が破壊される現象がしばしばみられる。染色の
場合も同様であり、染料を分散させるために用いられて
いるアニオン系乳化剤が同様に作用する。
【０００９】また、水性エマルジョンの製造に際し有機
溶媒を併用すると、作業環境を悪化させるばかりではな
く、排水中に有機溶媒が混入し、BOD、CODを増加させる
という問題をもたらす。
溶媒を併用すると、作業環境を悪化させるばかりではな
く、排水中に有機溶媒が混入し、BOD、CODを増加させる
という問題をもたらす。
【００１０】従って、カチオン系乳化剤を用いて製造さ
れた水性エマルジョンの耐アニオン性を改善させ、有機
溶媒を全く含まない水性エマルジョンの提供は、それを
撥水撥油剤の有効成分として用いる上で不可欠のものと
なっている。
れた水性エマルジョンの耐アニオン性を改善させ、有機
溶媒を全く含まない水性エマルジョンの提供は、それを
撥水撥油剤の有効成分として用いる上で不可欠のものと
なっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶媒を全く含まず、撥水撥油性能およびアニオン耐性に
すぐれた水性エマルジョンの製造法を提供することにあ
る。
溶媒を全く含まず、撥水撥油性能およびアニオン耐性に
すぐれた水性エマルジョンの製造法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル
とステアリル(メタ)アクリレートとをベタイン型乳化剤
またはアルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオ
ン系乳化剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合し、水
性エマルジョンを製造することによって達成される。
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル
とステアリル(メタ)アクリレートとをベタイン型乳化剤
またはアルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオ
ン系乳化剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合し、水
性エマルジョンを製造することによって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】ポリフルオロアルキル基含有(メ
タ)アクリル酸エステルとしては、一般式 CH2=CRCOOR1Rf R:水素原子またはメチル基 R1:2価の有機基 Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基 で表わされるものが用いられ、例えば次のような(メタ)
アクリル酸エステル化合物が示される。 CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
タ)アクリル酸エステルとしては、一般式 CH2=CRCOOR1Rf R:水素原子またはメチル基 R1:2価の有機基 Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基 で表わされるものが用いられ、例えば次のような(メタ)
アクリル酸エステル化合物が示される。 CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【００１４】これらの例示された(メタ)アクリル酸エス
テル化合物の中で、好ましくはR1=C2H4のものが用いら
れ、またそのポリパーフルオロアルキル基は直鎖状のも
のであって、nが種々の値をとるものの混合物が、性能
およびコストの面からみて一般に用いられる。
テル化合物の中で、好ましくはR1=C2H4のものが用いら
れ、またそのポリパーフルオロアルキル基は直鎖状のも
のであって、nが種々の値をとるものの混合物が、性能
およびコストの面からみて一般に用いられる。
【００１５】これらのポリパーフルオロアルキル基含有
単量体と共重合されるステアリル(メタ)アクリレートと
は、撥水撥油性能とアニオン耐性の両方の観点から、前
者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に対し、
後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%の割合
で共重合されて用いられる。なお、ステアリル(メタ)ア
クリレートの一部（約10重量％以下）を、他のフッ素非
含単量体、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニル、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシク(メタ)アクリレ
ート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシク
(メタ)アクリレート等で置換し、同時に共重合反応させ
ることもできる。
単量体と共重合されるステアリル(メタ)アクリレートと
は、撥水撥油性能とアニオン耐性の両方の観点から、前
者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に対し、
後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%の割合
で共重合されて用いられる。なお、ステアリル(メタ)ア
クリレートの一部（約10重量％以下）を、他のフッ素非
含単量体、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニル、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシク(メタ)アクリレ
ート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシク
(メタ)アクリレート等で置換し、同時に共重合反応させ
ることもできる。
【００１６】これらの成分からなるポリフルオロアルキ
ル基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-
クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセ
リンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体
中約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるよ
うな割合で、更に共重合させることができる。これらの
単量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるい
は水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油
剤の耐久性を向上せしめることができる。
ル基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-
クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセ
リンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体
中約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるよ
うな割合で、更に共重合させることができる。これらの
単量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるい
は水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油
剤の耐久性を向上せしめることができる。
【００１７】共重合体中には更に、共重合体中約10重量
%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合
で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)ア
クリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができ
る。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基
と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久
性を高めることができる。
%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合
で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)ア
クリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができ
る。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基
と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久
性を高めることができる。
【００１８】共重合反応は、ベタイン型乳化剤またはア
ルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオン系活性
剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合させることによ
って行われる。
ルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオン系活性
剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合させることによ
って行われる。
【００１９】ベタイン型乳化剤としては、例えばラウリ
ルジメチルベタイン、テトラデシルジメチルベタイン、
ステアリルジメチルベタイン、オレイルアミドジメチル
ベタイン、ココアルキルジメチルベタイン等が用いら
れ、好ましくはステアリルジメチルベタインが用いられ
る。
ルジメチルベタイン、テトラデシルジメチルベタイン、
ステアリルジメチルベタイン、オレイルアミドジメチル
ベタイン、ココアルキルジメチルベタイン等が用いら
れ、好ましくはステアリルジメチルベタインが用いられ
る。
【００２０】また、アルキルアミンオキサイド型乳化剤
としては、例えばジメチルラウリンアミンオキサイド、
ジメチルセチルアミンオキサイド、ジメチルステアリル
アミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン
オキサイド等が用いられ、好ましくはジメチルステアリ
ルアミンオキサイドが用いられる。
としては、例えばジメチルラウリンアミンオキサイド、
ジメチルセチルアミンオキサイド、ジメチルステアリル
アミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン
オキサイド等が用いられ、好ましくはジメチルステアリ
ルアミンオキサイドが用いられる。
【００２１】これらのベタイン型またはアルキルアミン
オキサイド型乳化剤約20〜80重量%、好ましくは約30〜7
0重量%に対し、約80〜20重量%、好ましくは約70〜30重
量%の割合で併用されるノニオン系界面活性剤として
は、好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポ
リオキシエチレンエーテル誘導体が挙げられる。これら
の乳化剤は、合計して単量体混合物100重量部当り約3〜
9重量部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられ
る。この際、反応系のpHは2〜5.5、好ましくは3〜5の範
囲内に維持される。
オキサイド型乳化剤約20〜80重量%、好ましくは約30〜7
0重量%に対し、約80〜20重量%、好ましくは約70〜30重
量%の割合で併用されるノニオン系界面活性剤として
は、好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポ
リオキシエチレンエーテル誘導体が挙げられる。これら
の乳化剤は、合計して単量体混合物100重量部当り約3〜
9重量部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられ
る。この際、反応系のpHは2〜5.5、好ましくは3〜5の範
囲内に維持される。
【００２２】ステアリル(メタ)アクリレートは、カチオ
ン型の乳化剤が存在しないと非常に不安定となり、乳化
重合し難くなる。ベタイン型またはアルキルアミンオキ
サイド型の乳化剤は、pHを下げないとカチオン型とはな
らず、重合時に沈殿が生じたり、ステアリル(メタ)アク
リレートが浮遊物として析出したりして、乳化重合する
ことができないので、上記の如きpH範囲に維持すること
が必要である。このようなpH範囲への調節は、一般にリ
ン酸等の無機酸または酢酸、クエン酸等の有機酸、好ま
しくは有機酸の添加によって行われる。
ン型の乳化剤が存在しないと非常に不安定となり、乳化
重合し難くなる。ベタイン型またはアルキルアミンオキ
サイド型の乳化剤は、pHを下げないとカチオン型とはな
らず、重合時に沈殿が生じたり、ステアリル(メタ)アク
リレートが浮遊物として析出したりして、乳化重合する
ことができないので、上記の如きpH範囲に維持すること
が必要である。このようなpH範囲への調節は、一般にリ
ン酸等の無機酸または酢酸、クエン酸等の有機酸、好ま
しくは有機酸の添加によって行われる。
【００２３】かかる乳化剤の存在下での乳化重合反応
は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。ラジカル
開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2′-アゾビス(2-
アミジノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。反応は、
水媒体中約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、そこに
固形分濃度約15〜35重量%の水性エマルジョンを形成さ
せる。
は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。ラジカル
開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2′-アゾビス(2-
アミジノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。反応は、
水媒体中約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、そこに
固形分濃度約15〜35重量%の水性エマルジョンを形成さ
せる。
【００２４】
【発明の効果】本発明方法によって得られた水性エマル
ジョンは、その固形分濃度を約0.1〜1重量%程度に水で
希釈することにより、有機溶媒を全く含まない水分散型
の撥水撥油剤として使用することができる。
ジョンは、その固形分濃度を約0.1〜1重量%程度に水で
希釈することにより、有機溶媒を全く含まない水分散型
の撥水撥油剤として使用することができる。
【００２５】しかも、この撥水撥油剤は、そのpHを中性
からアルカリ性にコントロールして用いたとき、染料中
などにアニオン活性剤が含まれていても、浴液が不安定
となり、撥水撥油剤成分や染料成分などを沈殿させたり
することがない。
からアルカリ性にコントロールして用いたとき、染料中
などにアニオン活性剤が含まれていても、浴液が不安定
となり、撥水撥油剤成分や染料成分などを沈殿させたり
することがない。
【００２６】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】 実施例１ CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 300g (n=6〜14の混合物で平均9.0) ステアリルメタクリレート 175g ポリオキシエチレンフェニルエーテル 7.5g (花王製品エマルゲン930、HLB=15.1) ポリオキシエチレンフェニルエーテル 7.5g (花王製品エマルゲン950、HLB=18.2) ステアリルベタイン(花王製品アンヒトール86B、26%) 57.7g 脱イオン水 1225ml 〔全乳化剤の単量体混合物に対する割合は6重量％〕
【００２８】以上の各成分を容量2Lの撹拌機付きガラス
製セパラブルフラスコ中に仕込み、そこにクエン酸1gを
加えて、pHを4.4とした。高圧ホモジナイザ(日本精機
製)を用い、600Kgf/cm2の圧力で乳化処理した後、窒素
ガスを吹き込みながら、30分間撹拌した。
製セパラブルフラスコ中に仕込み、そこにクエン酸1gを
加えて、pHを4.4とした。高圧ホモジナイザ(日本精機
製)を用い、600Kgf/cm2の圧力で乳化処理した後、窒素
ガスを吹き込みながら、30分間撹拌した。
【００２９】反応容器内温を徐々に上げ、40℃になった
ら、100mlの脱イオン水に溶解させたN-メチロールアク
リルアミド25gおよび100mlの脱イオン水に溶解させた2,
2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬
製品V-50)12gを投入し、更に内温を70℃迄徐々に上げ、
その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形
分濃度26.0重量%の水性エマルジョン1970g(回収率94.3
%)を得た。
ら、100mlの脱イオン水に溶解させたN-メチロールアク
リルアミド25gおよび100mlの脱イオン水に溶解させた2,
2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬
製品V-50)12gを投入し、更に内温を70℃迄徐々に上げ、
その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形
分濃度26.0重量%の水性エマルジョン1970g(回収率94.3
%)を得た。
【００３０】実施例２ 実施例1において、ステアリルメタクリレートの代りに
同量のステアリルアクリレートを、ステアリルベタイン
の代りに同量のジメチルステアリルアミンオキサイド
(日本油脂製品ユニセーフA-SM、含量35%)をそれぞれ用
い、クエン酸量を2gにして、pHを4.0とした。
同量のステアリルアクリレートを、ステアリルベタイン
の代りに同量のジメチルステアリルアミンオキサイド
(日本油脂製品ユニセーフA-SM、含量35%)をそれぞれ用
い、クエン酸量を2gにして、pHを4.0とした。
【００３１】実施例３ 実施例1において、ステアリルメタクリレート量を87.5g
に変更し、他にステアリルアクリレートを87.5g用いる
と共に、N-メチロールアクリルアミドの代りに同量のメ
トキシメチロールアクリルアミドを用いた。
に変更し、他にステアリルアクリレートを87.5g用いる
と共に、N-メチロールアクリルアミドの代りに同量のメ
トキシメチロールアクリルアミドを用いた。
【００３２】比較例１〜２ 実施例1または2において、クエン酸を用いないと、重合
反応中に多量の沈殿が発生した。
反応中に多量の沈殿が発生した。
【００３３】比較例３ 実施例1において、ステアリルベタインおよびクエン酸
を用いず、2種類のポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル量をいずれも2倍(15.0g)にしたが、重合反応中に多量
の沈殿が発生した。
を用いず、2種類のポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル量をいずれも2倍(15.0g)にしたが、重合反応中に多量
の沈殿が発生した。
【００３４】比較例４ 実施例1において、ステアリルベタインの代りに、53.6g
のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王
製品コータミン86W、含量28%)を用い、安定な乳白色水
性エマルジョンを得た。
のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王
製品コータミン86W、含量28%)を用い、安定な乳白色水
性エマルジョンを得た。
【００３５】比較例５ 比較例4において、脱イオン水の一部(300ml)を同量のア
セトンで置換し、安定な乳白色エマルジョンを得た。
セトンで置換し、安定な乳白色エマルジョンを得た。
【００３６】比較例６ 実施例1において、ステアリルベタインの代りにラウリ
ルジメチルアミンオキサイド（花王製品アンヒトール20
N、35%）171.4g（単量体混合物に対して15重量%）を用
い、またクエン酸を用いないと、重合反応中に多量の沈
殿が生じ、安定なエマルジョンを得ることができなかっ
た。
ルジメチルアミンオキサイド（花王製品アンヒトール20
N、35%）171.4g（単量体混合物に対して15重量%）を用
い、またクエン酸を用いないと、重合反応中に多量の沈
殿が生じ、安定なエマルジョンを得ることができなかっ
た。
【００３７】比較例７ 実施例1において、ベタイン型乳化剤および２種類のノ
ニオン系乳化剤の代りに、ステアリルジメチルアミンオ
キサイド(日本油脂製品ユニセーフA-SM、35%)214.3g
（単量体混合物に対して15重量%）を用いると、重合反
応中に多量の沈殿が生じ、安定なエマルジョンを得るこ
とができなかった。
ニオン系乳化剤の代りに、ステアリルジメチルアミンオ
キサイド(日本油脂製品ユニセーフA-SM、35%)214.3g
（単量体混合物に対して15重量%）を用いると、重合反
応中に多量の沈殿が生じ、安定なエマルジョンを得るこ
とができなかった。
【００３８】実施例４〜６、比較例８〜９ 実施例1〜3および比較例4〜5でそれぞれ得られた水性エ
マルジョンが所定の処理液固形分濃度に水で希釈され、
このようにして調製された撥水撥油剤エマルジョンが、
綿/ポリエステル混紡、ナイロンタフタおよびポリエス
テルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水
撥油処理してその性能を評価すると共に、アニオン耐性
試験を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 混紡 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092(1992)のスプレー試験によるNo.
で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能) AATCC TM-118(1992)によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (アニオン耐性試験)ポリエステル用分散染料であるカセ
ロン ポリエステル ブルー AUL-S(分散剤としてアニオ
ン系活性剤を含んでいる)の1重量%水溶液2.5gを、固形
分濃度0.5重量%に0.01モル濃度のNaOH水溶液の所定量を
加えることによりpHを7,8または9に調整した溶液50gに
加え、振とうして、染料および共重合体樹脂が沈殿しな
い場合を○、沈殿が生じたものを×とした。
マルジョンが所定の処理液固形分濃度に水で希釈され、
このようにして調製された撥水撥油剤エマルジョンが、
綿/ポリエステル混紡、ナイロンタフタおよびポリエス
テルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水
撥油処理してその性能を評価すると共に、アニオン耐性
試験を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 混紡 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092(1992)のスプレー試験によるNo.
で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能) AATCC TM-118(1992)によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (アニオン耐性試験)ポリエステル用分散染料であるカセ
ロン ポリエステル ブルー AUL-S(分散剤としてアニオ
ン系活性剤を含んでいる)の1重量%水溶液2.5gを、固形
分濃度0.5重量%に0.01モル濃度のNaOH水溶液の所定量を
加えることによりpHを7,8または9に調整した溶液50gに
加え、振とうして、染料および共重合体樹脂が沈殿しな
い場合を○、沈殿が生じたものを×とした。
【００３９】得られた結果は、次の表に示される。 表 撥水性/撥油性 アニオン耐性 例 混紡 ナイロン ポリエステル pH7 pH8 pH9 実施例4 100/5 100/6 100/5 × ○ ○ 〃 5 〃 〃 〃 ○ ○ ○ 〃 6 〃 〃 〃 × ○ ○ 比較例8 70/5 80/6 〃 × × × 〃 9 100/5 100/6 〃 × × ×
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年２月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 特開平5-263070号公報:前記2種類の単量
体に加えてN-メチロールアクリルアミドを共重合させ
て、撥水撥油剤として有効な水性エマルジョンを得てい
るが、乳化重合反応は、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルの水溶液を用い、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル(ノニオン系乳化剤)およびアルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン系乳化
剤)の併用によって行われている。
体に加えてN-メチロールアクリルアミドを共重合させ
て、撥水撥油剤として有効な水性エマルジョンを得てい
るが、乳化重合反応は、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルの水溶液を用い、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル(ノニオン系乳化剤)およびアルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン系乳化
剤)の併用によって行われている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 これらのポリフルオロアルキル基含有単
量体およびそれと共重合されるステアリル(メタ)アクリ
レートは、撥水撥油性能とアニオン耐性の両方の観点か
ら、前者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に
対し、後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%
の割合で共重合されて用いられる。なお、ステアリル
(メタ)アクリレートの一部（約10重量％以下）を、他の
フッ素非含有単量体、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート等で置換し、同時に共
重合反応させることもできる。
量体およびそれと共重合されるステアリル(メタ)アクリ
レートは、撥水撥油性能とアニオン耐性の両方の観点か
ら、前者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に
対し、後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%
の割合で共重合されて用いられる。なお、ステアリル
(メタ)アクリレートの一部（約10重量％以下）を、他の
フッ素非含有単量体、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート等で置換し、同時に共
重合反応させることもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 また、アルキルアミンオキサイド型乳化
剤としては、例えばジメチルラウリルアミンオキサイ
ド、ジメチルセチルアミンオキサイド、ジメチルステア
リルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルア
ミンオキサイド等が用いられ、好ましくはジメチルステ
アリルアミンオキサイドが用いられる。
剤としては、例えばジメチルラウリルアミンオキサイ
ド、ジメチルセチルアミンオキサイド、ジメチルステア
リルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルア
ミンオキサイド等が用いられ、好ましくはジメチルステ
アリルアミンオキサイドが用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 これらのベタイン型またはアルキルアミ
ンオキサイド型乳化剤約20〜80重量%、好ましくは約30
〜70重量%に対し、約80〜20重量%、好ましくは約70〜30
重量%の割合で併用されるノニオン系乳化剤としては、
好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンエーテル誘導体が挙げられる。これらの乳化
剤は、合計して単量体混合物100重量部当り約3〜9重量
部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられる。この
際、反応系のpHは2〜5.5、好ましくは3〜5の範囲内に維
持される。
ンオキサイド型乳化剤約20〜80重量%、好ましくは約30
〜70重量%に対し、約80〜20重量%、好ましくは約70〜30
重量%の割合で併用されるノニオン系乳化剤としては、
好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンエーテル誘導体が挙げられる。これらの乳化
剤は、合計して単量体混合物100重量部当り約3〜9重量
部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられる。この
際、反応系のpHは2〜5.5、好ましくは3〜5の範囲内に維
持される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】比較例６ 実施例1において、ステアリルベタインの代りにジメチ
ルラウリルアミンオキサイド（花王製品アンヒトール20
N、35%）171.4g（単量体混合物に対して15重量%）を用
い、またクエン酸を用いないと、重合反応中に多量の沈
殿が生じ、安定なエマルジョンを得ることができなかっ
た。
ルラウリルアミンオキサイド（花王製品アンヒトール20
N、35%）171.4g（単量体混合物に対して15重量%）を用
い、またクエン酸を用いないと、重合反応中に多量の沈
殿が生じ、安定なエマルジョンを得ることができなかっ
た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】比較例７ 実施例1において、ベタイン型乳化剤および２種類のノ
ニオン系乳化剤の代りに、ジメチルステアリルアミンオ
キサイド(日本油脂製品ユニセーフA-SM、35%)214.3g
（単量体混合物に対して15重量%）を用いると、重合反
応中に多量の沈殿が生じ、安定なエマルジョンを得るこ
とができなかった。
ニオン系乳化剤の代りに、ジメチルステアリルアミンオ
キサイド(日本油脂製品ユニセーフA-SM、35%)214.3g
（単量体混合物に対して15重量%）を用いると、重合反
応中に多量の沈殿が生じ、安定なエマルジョンを得るこ
とができなかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】実施例４〜６、比較例８〜９ 実施例1〜3および比較例4〜5でそれぞれ得られた水性エ
マルジョンが所定の処理液固形分濃度に水で希釈され、
このようにして調製された撥水撥油剤エマルジョンが、
綿/ポリエステル混紡、ナイロンタフタおよびポリエス
テルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水
撥油処理してその性能を評価すると共に、アニオン耐性
試験を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 混紡 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092(1992)のスプレー試験によるNo.
で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能) AATCC TM-118(1992)によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (アニオン耐性試験)ポリエステル用分散染料であるカセ
ロン ポリエステル ブルー AUL-S(分散剤としてアニオ
ン系活性剤を含んでいる)の1重量%水溶液2.5gを、固形
分濃度0.5重量%の撥水剤水溶液に0.01モル濃度のNaOH水
溶液の所定量を加えることによりpHを7,8または9に調整
した溶液50gに加え、振とうして、染料および共重合体
樹脂が沈殿しない場合を○、沈殿が生じたものを×とし
た。
マルジョンが所定の処理液固形分濃度に水で希釈され、
このようにして調製された撥水撥油剤エマルジョンが、
綿/ポリエステル混紡、ナイロンタフタおよびポリエス
テルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水
撥油処理してその性能を評価すると共に、アニオン耐性
試験を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 混紡 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092(1992)のスプレー試験によるNo.
で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能) AATCC TM-118(1992)によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (アニオン耐性試験)ポリエステル用分散染料であるカセ
ロン ポリエステル ブルー AUL-S(分散剤としてアニオ
ン系活性剤を含んでいる)の1重量%水溶液2.5gを、固形
分濃度0.5重量%の撥水剤水溶液に0.01モル濃度のNaOH水
溶液の所定量を加えることによりpHを7,8または9に調整
した溶液50gに加え、振とうして、染料および共重合体
樹脂が沈殿しない場合を○、沈殿が生じたものを×とし
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 220/24 220/24 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレートとをベ
タイン型乳化剤およびノニオン系乳化剤を用い、2〜5.5
のpH条件下で乳化重合させることを特徴とする水性エマ
ルジョンの製造法。 - 【請求項２】 ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレートとをア
ルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオン系乳化
剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合させることを特
徴とする水性エマルジョンの製造法。 - 【請求項３】 更に架橋性基含有単量体を共重合させる
請求項1または2記載の水性エマルジョンの製造法。 - 【請求項４】 請求項1、2または3で製造された水性エ
マルジョンを有効成分とする撥水撥油剤。 - 【請求項５】 pHをアルカリ性にして用いられる請求項
4記載の撥水撥油剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07313398A JP3721772B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 撥水撥油剤 |
| US09/258,640 US5965656A (en) | 1998-03-06 | 1999-02-26 | Process for preparing aqueous emulsion |
| DE19909560A DE19909560A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-03-04 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07313398A JP3721772B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 撥水撥油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255995A true JPH11255995A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3721772B2 JP3721772B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=13509409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07313398A Expired - Lifetime JP3721772B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 撥水撥油剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965656A (ja) |
| JP (1) | JP3721772B2 (ja) |
| DE (1) | DE19909560A1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6894106B2 (en) | 2000-09-21 | 2005-05-17 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| WO2008132959A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法 |
| US7560506B2 (en) | 2004-04-20 | 2009-07-14 | Daikin Industries, Ltd. | Water- and oil-repellent composition and process for production thereof |
| JP2010119949A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Nof Corp | 分散剤、組成物 |
| US7732545B2 (en) | 2003-01-28 | 2010-06-08 | Unimatec Co., Ltd. | Process for preparing aqueous dispersion |
| US7964657B2 (en) | 2007-03-23 | 2011-06-21 | Peach State Labs, Inc. | Polymeric dispersions and applications thereof |
| WO2013141249A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | ダイキン工業株式会社 | 水性エマルション組成物 |
| WO2016136398A1 (ja) * | 2015-02-28 | 2016-09-01 | 大阪有機化学工業株式会社 | 化粧料 |
| WO2016136399A1 (ja) * | 2015-02-28 | 2016-09-01 | 大阪有機化学工業株式会社 | 撥水撥油剤 |
| CN106279506A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-04 | 浙江工业大学 | 一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7527861B2 (en) * | 2004-01-12 | 2009-05-05 | Ecolab, Inc. | Jobsite-renewable multilayer floor finish with enhanced hardening rate |
| CA2554293A1 (en) | 2004-01-30 | 2005-08-18 | Great Lakes Chemical Corporation | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| US7956112B2 (en) * | 2006-12-04 | 2011-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous fluoropolymer dispersion stabilized with amine oxide surfactant and process for making coagulated fluoropolymer resin |
| US8318656B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| CN105461849A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-06 | 重庆市环境科学研究院 | 一种疏水亲油树脂的制备方法及在油水分离材料中的应用 |
| CN106436326A (zh) * | 2016-08-01 | 2017-02-22 | 宜兴市德泰纺织浆料有限公司 | 一种丙烯酸酯类耐水性毛料上浆料 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3407361A1 (de) * | 1984-02-29 | 1985-08-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hydrophobier- und oleophobiermittel |
| JPS6314027A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-21 | Matsushita Seiko Co Ltd | 熱交換換気装置 |
| DE3842539A1 (de) * | 1988-06-08 | 1989-12-21 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate |
| JPH0225374A (ja) * | 1988-07-14 | 1990-01-26 | Hitachi Maxell Ltd | 通電式感熱転写体 |
| JP2760581B2 (ja) * | 1989-07-12 | 1998-06-04 | 株式会社東芝 | 位置決め装置 |
| DE3935859A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Bayer Ag | Dispersionen von perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate |
| JPH05263070A (ja) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Daikin Ind Ltd | 高引火点撥水撥油剤およびその製法 |
| JPH0617034A (ja) * | 1992-07-03 | 1994-01-25 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
-
1998
- 1998-03-06 JP JP07313398A patent/JP3721772B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-26 US US09/258,640 patent/US5965656A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-04 DE DE19909560A patent/DE19909560A1/de not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6894106B2 (en) | 2000-09-21 | 2005-05-17 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| US7732545B2 (en) | 2003-01-28 | 2010-06-08 | Unimatec Co., Ltd. | Process for preparing aqueous dispersion |
| US7560506B2 (en) | 2004-04-20 | 2009-07-14 | Daikin Industries, Ltd. | Water- and oil-repellent composition and process for production thereof |
| US7964657B2 (en) | 2007-03-23 | 2011-06-21 | Peach State Labs, Inc. | Polymeric dispersions and applications thereof |
| WO2008132959A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP2010119949A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Nof Corp | 分散剤、組成物 |
| KR101531142B1 (ko) * | 2012-03-23 | 2015-06-23 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 수성 에멀전 조성물 |
| JP2013224418A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-31 | Daikin Industries Ltd | 水性エマルション組成物 |
| WO2013141249A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | ダイキン工業株式会社 | 水性エマルション組成物 |
| US9932504B2 (en) | 2012-03-23 | 2018-04-03 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous emulsion composition |
| WO2016136398A1 (ja) * | 2015-02-28 | 2016-09-01 | 大阪有機化学工業株式会社 | 化粧料 |
| WO2016136399A1 (ja) * | 2015-02-28 | 2016-09-01 | 大阪有機化学工業株式会社 | 撥水撥油剤 |
| JP2016160205A (ja) * | 2015-02-28 | 2016-09-05 | 大阪有機化学工業株式会社 | 化粧料 |
| JPWO2016136399A1 (ja) * | 2015-02-28 | 2018-01-11 | 大阪有機化学工業株式会社 | 撥水撥油剤 |
| US10624831B2 (en) | 2015-02-28 | 2020-04-21 | Osaka Organic Chemical Industry Ltd. | Cosmetic |
| CN106279506A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-04 | 浙江工业大学 | 一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5965656A (en) | 1999-10-12 |
| JP3721772B2 (ja) | 2005-11-30 |
| DE19909560A1 (de) | 1999-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3721772B2 (ja) | 撥水撥油剤 | |
| KR100682784B1 (ko) | 발수발유제용 수분산액 및 그 제조방법 | |
| KR101851086B1 (ko) | 표면 처리제 | |
| US20110021099A1 (en) | Fluorine-containing polymer and water-and oil-repellent agent | |
| KR20190065339A (ko) | 발수제 | |
| CN103255622A (zh) | 防水防油剂组合物 | |
| CA2319735A1 (en) | Stabilization of fluorochemical copolymer emulsions | |
| JP3744034B2 (ja) | 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 | |
| EP1239018B1 (en) | Water dispersion type water and oil repellent composition and object treated with the same | |
| JP3744035B2 (ja) | 安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 | |
| WO2017159755A1 (ja) | 共重合体および表面処理剤 | |
| JP2005054020A (ja) | 撥水撥油剤 | |
| EP2177550B1 (en) | Fluorine-containing fiber processing agent having alcohol repellency and soil release properties | |
| JP2854071B2 (ja) | 柔軟性撥水撥油剤 | |
| US10077327B2 (en) | Fluorine-containing copolymer and water- and oil-repellent agent | |
| TW201343888A (zh) | 水性乳液組成物 | |
| CN100393752C (zh) | 水性分散液的制备方法 | |
| JP2005272557A (ja) | アクリル系共重合体の製造法 | |
| JP4608783B2 (ja) | 水分散型フッ素系共重合体組成物 | |
| JPH1149825A (ja) | 新規共重合体および防汚加工剤 | |
| JP3484708B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JPH06287548A (ja) | 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物の製造法 | |
| JP2605168B2 (ja) | 水分散型撥水撥油剤 | |
| JP3064388B2 (ja) | 撥水撥油剤 | |
| JPH05222149A (ja) | 撥水撥油剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040804 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050905 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |