JPH11256130A - 接着剤、その製法および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着強度、とくに初期接着強度に優れ、さら
にポットライフの長い、かつ煮沸繰り返し強度に優れた
接着剤を提供し、さらに主剤製造時の安定性が高く、し
かも、比較的低温において主剤を製造することができ、
エネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤の製法
を提供すること。 【解決手段】 （A）水性エマルジョン、（B）４０℃の
水へ１時間浸漬後の溶解度が５０重量％以上であり、１
重量％水溶液の表面張力が４５ｍN／ｍ以上であり、か
つカルボキシル基を０．２〜５モル％含有するポリビニ
ルアルコールおよび（C）多価イソシアネート系化合物
からなる接着剤、（Ａ）に（Ｂ）の粉末を添加して主剤
を調製し、これに（Ｃ）を配合する接着剤の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤およびその
製法に関し、詳しくは、接着強度、とくに初期接着強度
に優れ、かつポットライフの長い接着剤、および主剤製
造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤
を製造することができるためエネルギーコストが安くか
つ生産性の高い接着剤の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子，水性エマルジョンおよび
イソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来
のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生
がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高
い接着強度および耐水性が得られることから、木材用、
合板用、各種プラスチックス用接着剤として賞用されて
いる（例えば特開昭４８−９４７３９号公報，同５０−
６９１３９号公報）。このような状況下で、近年、水性
高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着
剤についてのＪＩＳも制定されている。また、近年、こ
の種の接着剤は、接着剤からのホルマリンの発生が実質
的にないことから、アミノ樹脂系接着剤よりも人体や環
境に優しい接着剤として、特に合板製造用として注目さ
れている。

【０００３】水溶性高分子、水性エマルジョンおよびイ
ソシアネート系化合物からなる接着剤は、従来、水溶性
高分子であるポリビニルアルコールを加熱溶解して得た
水溶液を水性エマルジョンに添加したものを主たる成分
とする主剤に、架橋剤としてイソシアネート化合物を使
用前に添加して使用されていた。ところが、生産ライン
の拡充や生産規模の拡大が行われる中で、より効率よく
主剤を製造する必要性が高まっている。そこで、比較的
低温において主剤を製造することができれば、水溶性高
分子を溶解して水溶液とするためのエネルギーコストが
安くなり、かつ接着剤主剤の生産性が上がり、効率良く
主剤を製造することが可能である。特に、水溶性高分子
を水性エマルジョンに添加し、比較的低温で短時間に溶
解することができれば、生産性、作業性が顕著に上がる
だけではなく、接着剤を使用する場所、すなわち、オン
サイトで容易に接着剤を配合できることからさらなるメ
リットが生じる。また、上記の従来の接着剤は、初期接
着強度が充分満足すべきものではなく、さらに初期接着
強度の改善が望まれているし、さらに操作性の点からポ
ットライフの改善も望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における課題を解決し、接着強度、とくに初期接着
強度に優れ、さらにポットライフの長い、しかも煮沸繰
り返し強度の優れた接着剤を提供し、さらに主剤製造時
の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製
造することができるためエネルギーコストが安くかつ生
産性の高い接着剤の製法を提供することを目的とするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（A）水性
エマルジョン、（B）４０℃の水へ１時間浸漬後の溶解
度が５０重量％以上であり、１重量％水溶液の表面張力
が４５ｍN／ｍ以上であり、かつカルボキシル基を０．
２〜５モル％含有するポリビニルアルコールおよび
（C）多価イソシアネート系化合物からなる接着剤を提
供することによって達成される。また上記目的は、
（A）水性エマルジョンと（B）４０℃の水へ１時間浸漬
後の溶解度が５０重量％以上であり、１重量％水溶液の
表面張力が４５ｍN／ｍ以上であり、かつカルボキシル
基を０．２〜５モル％含有するポリビニルアルコール粉
末を配合して主剤を調製し、これに（C）多価イソシア
ネート系化合物を配合する接着剤の製法を提供すること
によって達成される。また、上記接着剤の製法は、(A）
と（B）を配合して、６０℃以下の条件下に主剤を調製
することによってより好適に実施される。また、上記接
着剤の製法は、（B）ポリビニルアルコール粉末とし
て、粒度５００μｍ以下のポリビニルアルコール粉末を
使用することによってより好適に実施される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤を構成する（Ａ）
水性エマルジョンは、分散剤として従来公知のアニオン
性、カチオン性、両性、非イオン性低分子界面活性剤や
各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性高分子（保護コロイド）を単独あるいは二
種以上含む水溶液中で、ラジカル重合可能なエチレン性
不飽和単量体及びジエン系単量体を乳化重合して得られ
る乳化重合型の水性エマルジョンやポリウレタンエマル
ジョンに代表されるポリマーの後乳化法により得られる
水性エマルジョンが単独あるいは二種以上併用される。

【０００７】本発明の接着剤を構成する乳化重合型水性
エマルジョンの分散質を構成するエチレン性不飽和単量
体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオ
レフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル
類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸
エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等
のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−
メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリ
ウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピロ
リドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
これらの水性エマルジョンのうち、ブタジエンなどのジ
エン類を単量体単位として含有する重合体の水性エマル
ジョン、たとえばスチレンーブタジエン系共重合体水性
エマルジョン；（メタ）アクリル酸エステルを単量体単
位として含有する重合体水性エマルジョン、たとえばメ
タアクリ酸エステルーアクリル酸エステル系共重合体水
性エマルジョン；酢酸ビニルなどのビニルエステルを単
量体単位として含有する重合体水性エマルジョン、たと
えばエチレンー酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョン
が好適なものとしてあげられる。

【０００８】本発明の接着剤を構成する（Ａ）水性エマ
ルジョンを得るための乳化重合を実施するにあたって
は、水、上記の分散剤、および重合開始剤の存在下に、
上記単量体を一時または連続的に添加して、加熱、撹拌
するような通常の乳化重合法が実施しうるし、また、単
量体を予め分散剤水溶液と混合乳化したものを連続的に
添加する方法も実施し得る。重合開始剤としては、特に
制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が単
独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコル
ビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレー
ト、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系で用
いられる。

【０００９】本発明の接着剤を構成する（Ａ）水性エマ
ルジョンにおける分散剤の使用量としては、乳化重合型
水性エマルジョンあるいは後乳化型水性エマルジョン共
に特に制限はないが、通常単量体１００重量部に対して
０．２〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部で
ある。分散剤が０．２重量部より少ない場合は、乳化安
定性や重合安定性が低下し、５０部を越える場合には接
着剤配合における粘度安定性が低下することがある。

【００１０】本発明の接着剤に用いられる（B）ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）は、４０℃の水へ１時間浸漬
後の溶解度が５０重量％以上であり、ＰＶＡの１重量％
水溶液の表面張力が４５ｍN／ｍ以上であり、かつカル
ボキシル基を０．２〜５モル％含有するＰＶＡであるこ
とが重要である。この要件を満足するＰＶＡを使用する
ことにより、後述する実施例から明らかなように、低温
下で主剤を調製した場合でも、凝集の発生はないかまた
は少なく、そのために低エネルギーで主剤を調製するこ
とができる。またこのようにして得た主剤の低温粘度安
定性は優れている。さらにまたこの主剤に多価イソシア
ネートを配合して得た接着剤はとくに初期接着強度に優
れ、さらに煮沸繰り返し接着強度にも優れ、さらに粘度
の経時上昇が少なくポットライフが長い。好適な溶解度
は６０重量％以上、さらに好適には７０重量％以上であ
る。また好適な表面張力は５０mＮ／ｍ以上であり、さ
らに好適には５０〜７０ ｍN／ｍである。

【００１１】溶解度が５０重量％より小さいか、または
表面張力が４５ｍN／ｍより小さいＰＶＡを使用し、低
温下に主剤を調製する場合は、後述する比較例から明ら
かなように凝集が発生したり、ＰＶＡの溶け残りがあっ
たり、また常態接着力。煮沸繰り返し接着力が十分でな
かったりする。このような溶解度を有するＰＶＡは、Ｐ
ＶＡのけん化度、重合度、粒度、カルボキシル基含有量
を適宜選択することによって得られ、また上記のような
表面張力を有するＰＶＡは、けん化度、重合度を適宜選
択することによって得られる。このように上記溶解度お
よび表面張力を有するＰＶＡは上記の種々の要因によっ
て得られるが、けん化度については５０モル％以上、好
適には７０モル％以上、さらに好適には８０〜９６モル
％の範囲から、重合度については１００〜８０００、好
適には４００〜４０００の範囲から選ばれる。

【００１２】このような条件を満足するＰＶＡとして
は、たとえば、重合度１７００タイプのＰＶＡの場合
は、けん化度８５モル％以上で、粒度５００以下のＰＶ
Ａが好適なものとして例示される。ここで、溶解度と
は、４０℃の水にＰＶＡを１０重量％となるように添加
し、１時間攪拌した後、２００メッシュ金網での濾過残
さ率により算出した濾過率（重量％）を示す。また、表
面張力とは、１重量％のＰＶＡ水溶液（２０℃）を「ウ
イルヘルミ型表面張力計」で測定した値｛ｍＮ（ミリニ
ュートン）／ｍ（メーター）｝を示す。

【００１３】本発明の接着剤を構成する（Ｂ）ＰＶＡ
は、カルボキシル基を分子内に０．２〜５モル％有する
ことが重要であり、このようなカルボキシル基を有する
ＰＶＡを使用することにより、接着剤のポットライフを
長くすることができ、そのために接着剤の操作性が優れ
たものとなる。このカルボキシル基変性ＰＶＡは様々な
方法により得ることができるが、通常は、酢酸ビニルに
代表されるビニルエステル系単量体を、アクリル酸，メ
タクリル酸，フマール酸，（無水）マレイン酸，（無
水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と共
重合した後、けん化したもの（ランダム共重合体）か、
末端にチオール基を有するＰＶＡ系重合体の存在下、上
記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したもの
（ブロック共重合体）、さらにはＰＶＡ系重合体に後反
応でカルボキシル基を導入したもの（例えばアクリル酸
等のマイケル付加物）が好適に用いられる。また、カル
ボキシル基としてはその一部または全部がナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属塩基となっていてもよい。
カルボキシル基の含有量は好ましくは０．３〜５モル％
であり、さらに好ましくは０．５〜５モル％である。な
お、上記のビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニ
ル以外に、ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサチ
ック酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどを用いることも可
能である。

【００１４】本発明の接着剤を構成する（Ｂ）カルボキ
シル基変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲
で、他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも
良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例
えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−
ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリ
ウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、
フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、
アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、
チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール
化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系
単量体を重合し、それを鹸化することによって得られる
末端変性ＰＶＡも用いることができる。

【００１５】本発明の接着剤は、上記（Ａ）水性エマル
ジョンおよび（Ｂ）カルボキシル基を分子内に０．２〜
２０モル％含有するポリビニルアルコールを主剤とし、
これに（Ｃ）多価イソシアネート化合物を含む構成から
なる。ここで（Ｃ）多価イソシアネート化合物は、分子
中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、
例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化
ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例
えばバイエル社製，商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）；ト
リフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジ
フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重
合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレ
ンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等があ
げられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネ
ートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を
持つプレポリマーを用いてもよい。また、（Ｃ）多価イ
ソシアネート化合物はそのまま主剤に配合しても良い
が、イソシアネートと実質的に反応しない各種溶剤、例
えば、ジブチルフタレートやトルエン等で希釈して配合
しても良い。 この（Ｃ）多価イソシアネート化合物を
配合することにより、優れた接着強度および煮沸繰り返
し強度が付与される。

【００１６】本発明の接着剤においては、（Ａ）水性エ
マルジョンと（Ｂ）カルボキシル基を分子内に０．２〜
５モル％含有するＰＶＡの配合割合は、固形分重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０が通常
好ましい範囲として採用される。また、（Ｃ）多価イソ
シアネート化合物の配合割合は、固形分重量比で
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００
／１００の範囲であることが好ましく、１００／１〜１
００／８０の範囲がより好ましい。多価イソシアネート
化合物がこの範囲より少ない場合、接着強度、煮沸繰り
返し強度が低くなり、また、この範囲を越えて多くなる
と、多価イソシアネート配合後のポットライフが短くな
り実用的ではないという問題がある。

【００１７】また、本発明の接着剤中には、必要に応じ
て、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン
酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロ
ース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−
イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合
体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等
の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−
メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹
脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂
もそれぞれ適宜使用することができる。さらに、本発明
の接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシ
ウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化チタン
等の顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加
剤を必要に応じて適宜添加することができる。

【００１８】さらに、本発明は、（Ａ）水性エマルジョ
ンに（Ｂ）カルボキシル基を分子内に０．２〜５モル％
含有するＰＶＡ粉末を添加して主剤を調製し、それに
（Ｃ）多価イソシアネートを配合する接着剤の製法をも
提供する。本発明の製法によれば、特に主剤製造時の安
定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造す
ることができるためエネルギーコストが安くかつ生産性
の高い接着剤を得ることができ、さらに得られる接着剤
は接着強度、とくに初期接着強度に優れている。

【００１９】本発明の製法においては、カルボキシル基
変性ＰＶＡ粉末を、６０℃以下の条件下に（Ａ）水性エ
マルジョンに添加して主剤を調製することが好適であ
る。さらに好ましくは５０℃以下であり、最適には４５
℃以下である。好適な温度の下限値は５℃以上、さらに
好ましくは１０℃以上である。さらに、該ＰＶＡを添加
する場合に、膨潤ＰＶＡ粒子同士が凝集するいわゆるマ
マコ状態となり溶解性が低下する恐れがある場合は、例
えば、ＰＶＡに炭酸カルシウム等の無機物をあらかじめ
配合したものを添加する等の手法も好ましく用いられ
る。

【００２０】また、本発明の（Ｂ）ＰＶＡ粉末として、
粒度５００μｍ以下の粉末を用い、これを（Ａ）水性エ
マルジョンに配合して主剤を調製することが、本発明の
目的を達成する上で最良でる。そのＰＶＡ粒度が３００
μｍ以下であることが好適であり、さらに好適には２０
０μｍ以下、最適には１００μｍ以下である。また粒度
の下限値としては４０μｍ以上、さらには５０μｍ以上
が好適である。このような粒度を有するＰＶＡ粉末を使
用することにより、低エネルギーコストで主剤を調製す
ることができ、また高性能の接着剤を得ることができ
る。このようなＰＶＡ粉末を得る方法は特に制限はない
が、例えば、鹸化後に各種湿式あるいは乾式粉砕機を用
いて強制粉砕したものや工程上自然発生した微粉を物理
的にふるい分けしたものが通常用いられる。その際のＰ
ＶＡ粉末の乾燥条件は特に制限はないが、ＰＶＡ粉末の
溶解速度等の観点から好ましくは８０℃以下、さらに好
ましくは５０℃以下である。なお、ここで、粒度は平均
粒子径であり、ＪＩＳ篩によって測定した各分画毎の重
量の積算値が５０％となる点の粒径（メデイアン径）と
して表わしたものである。

【００２１】本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に
使用され、各種積層体を得ることができる。被着体とし
ては、木材、合板、紙、繊維、各種プラスチックス等が
挙げられ、積層体としては木質積層体、合板積層体が好
適なものとして挙げられる。塗布量は各種の状況に応じ
て適宜選定すればよい。塗布方法としては、ハケによる
塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗
布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも
良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合であっても
十分な接着力が発現する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。

【００２３】実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（OM-420
0、固形分55%、クラレ製）にＰＶＡ粉末（１）（重合度
１７００、鹸化度９５モル％、無水マレイン酸２モル％
変性、粒度３００μｍ、溶解度９０重量％、表面張力６
０ｍＮ／ｍ）をエマルジョン固形分１００重量部あたり
５部添加し、４０℃で１時間攪拌して主剤を調製した。
主剤固形分１００重量部に、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリ
オネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製し
た。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結
果を表１〜３に示す。

【００２４】〔試験条件〕 １．主剤の低温粘度安定性：主剤を５℃で、７日間放置
した後、外観を観察した。 ○： 外観上変化なし ×：ゲル化 ２．主剤の状態： ・目視観察：主剤をガラス板状に薄く塗りつけた状態を
観察した ○：凝集物なし ×：凝集物多い ３．接着試験 上記接着剤を用いて、以下の条件で接着試験を行った。 被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％ 塗布量：２５０ｇ／ｍ² （両面塗布） 堆積時間：１分 圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ
²（常態強度、煮沸繰返し試験片のみ） ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定 常態強度 ：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測
定 煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中
に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥
し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に
冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。 初期接着強度：はり合せ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で１０分間圧締し、直ちに測定した。 ４．粘度変化率：４０℃。２時間放置後の粘度上昇率 粘度上昇率の小さい方がポットライフが長く、接着剤の
操作性が良好であることを示す。

【００２５】実施例２ 撹拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合
容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５
００、鹸化度８８．２ｍｏｌ％、メルカプト基含量４．
５×１０^-5モル／ｇ−ＰＶＡ）５部とイオン交換水１０
０部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でｐＨを
３．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に
昇温した。撹拌を１５０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチ
ル１０部とアクリル酸ｎーブチル１０部を添加し、さら
に、１％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し重合を開
始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル４０
部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル２部を２時間にわたって均一に滴下した。滴
下終了後、温度を８０℃にし、１時間放置した。固形分
濃度４８．５％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−
ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマル
ジョン（アクリルＥｍ）が得られた。このエマルジョン
に対してＰＶＡ粉末（１）をエマルジョン固形分１００
重量部あたり５部添加し４０℃で１時間攪拌して主剤を
調製した。主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品
名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤
を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行
った。結果を表１〜３に示す。

【００２６】実施例３ スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（ＤＬ−６
１２，固形分濃度５０％、旭化成製）に、ＰＶＡ（１）
をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４
０℃で１時間攪拌して主剤を調製した。主剤固形分１０
０重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−
１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用い
て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜３に
示す。

【００２７】実施例４ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）の代わりにＰＶＡ
粉末（２）（重合度５５０、鹸化度６２モル％、イタコ
ン酸３モル％変性、粒度３５０μｍ、溶解度９５重量
％、表面張力５１ｍＮ／ｍ）を用いる以外は実施例３と
同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン
社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添
加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様
の評価を行った。結果を表１〜３に示す。

【００２８】実施例５ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）の代わりにエマル
ジョン固形分１００重量部あたりＰＶＡ粉末（１）２．
５部とＰＶＡ粉末（３）（重合度１８００、鹸化度８８
モル％、イタコン酸１モル％変性、粒度３００μｍ、溶
解度９５重量％、表面張力５５ｍＮ／ｍ）２．５部を用
いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分
１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ
−１００）を１５部添加し、接着剤を調製した。これを
用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜
３に示す。

【００２９】実施例６ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）をエマルジョン固
形分１００重量部あたり１０部用いる以外は実施例３と
同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン
社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添
加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様
の評価を行った。結果を表１〜３に示す。

【００３０】実施例７ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）をエマルジョン固
形分１００重量部あたり１部用いる以外は実施例３と同
様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社
製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加
し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の
評価を行った。結果を表１〜３に示す。

【００３１】実施例８ 実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネート
ＭＲ−１００）を３部を用いる以外は実施例３と同様に
接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評
価を行った。結果を表１〜３に示す。

【００３２】実施例９ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）に炭酸カルシウム
を５重量％あらかじめ配合したものを添加する以外は実
施例３と同様にした。結果を表１〜３に示す。

【００３３】比較例１ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（４）（重合度１７０
０、鹸化度７０モル％、無変性、粒度６００μｍ、溶解
度９９重量％、表面張力４２ｍＮ／ｍ）をエマルジョン
固形分１００重量部あたり５部用いる以外は実施例３と
同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン
社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添
加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様
の評価を行った。結果を表１〜３に示す。

【００３４】比較例２ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（５）（重合度１７０
０、鹸化度９５モル％、無変性、粒度６００μｍ、溶解
度４５重量％、表面張力５５ｍＮ／ｍ）をエマルジョン
固形分１００重量部あたり５部用いる以外は実施例３と
同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン
社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添
加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様
の評価を行った。結果を表１〜３に示す。

【００３５】比較例３ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）をエマルジョン固
形分１００重量部あたり５重量部添加する代わりに、Ｐ
ＶＡ粉末（１）を９５℃の水に入れ、１時間攪拌して得
たＰＶＡ水溶液（濃度１０％）をエマルジョン固形分１
００重量部あたりＰＶＡ固形分で５重量部になるように
添加し、以下実施例３と同様にして接着剤を調製した。
これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を
表１〜３に示す。

【００３６】比較例４ 実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）をエマルジョン固
形分１００重量部あたり５重量部添加する代わりに、Ｐ
ＶＡ粉末（６）（重合度１７００、けん化度９８モル
％、粒度６００μｍ、溶解度２１重量％、表面張力６０
ｍＮ／ｍ）を９５℃の水に入れ、１時間攪拌して得たＰ
ＶＡ水溶液（濃度１０％）をエマルジョン固形分１００
重量部あたりＰＶＡ固形分で５重量部になるように添加
し、以下実施例３と同様にして接着剤を調製した。これ
を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１
〜３に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、接着強度、とくに初期
接着強度に優れ、さらにポットライフが長く、かつ煮沸
接着強度に優れた接着剤を提供することができ、さらに
主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温におい
て主剤を製造することができるためエネルギーコストが
安くかつ生産性の高い接着剤の製法を提供することがで
きる。したがって、本発明の接着剤は、各種の被着体を
接着する場合に適用できるが、特に木材用、合板用接着
剤に好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木
材と紙，繊維製品類，無機質板，各種プラスチックス等
との接着にも使用可能である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（A）水性エマルジョン、（B）４０℃の水
   へ１時間浸漬後の溶解度が５０重量％以上であり、１重
   量％水溶液の表面張力が４５ｍN／ｍ以上であり、かつ
   カルボキシル基を０．２〜５モル％含有するポリビニル
   アルコールおよび（C）多価イソシアネート系化合物か
   らなる接着剤。
2. 【請求項２】（A）水性エマルジョンと（B）４０℃の水
   へ１時間浸漬後の溶解度が５０重量％以上であり、１重
   量％水溶液の表面張力が４５ｍN／ｍ以上であり、かつ
   カルボキシル基を０．２〜５モル％含有するポリビニル
   アルコール粉末を配合して主剤を調製し、これに（C）
   多価イソシアネート系化合物を配合することを特徴とす
   る接着剤の製法。
3. 【請求項３】（A）と（B）を配合して、６０℃以下の条
   件下に主剤を調製する請求項２記載の接着剤の製法。
4. 【請求項４】（B）ポリビニルアルコール粉末が、粒度
   ５００μｍ以下のポリビニルアルコール粉末である請求
   項２または３記載の接着剤の製法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいづれかの項に記載の接着
   剤を用いて得られる積層体。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいづれかの項に記載の接着
   剤を用いて得られる木質系積層体。
7. 【請求項７】請求項１〜４のいづれかの項に記載の接着
   剤を用いて得られる合板積層体。