JPH11256342A

JPH11256342A - 金属酸化物薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH11256342A
Application number: JP8256498A
Authority: JP
Inventors: Masanori Andou; 昌儀安藤; Tetsuhiko Kobayashi; 哲彦小林
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JP3007961B2

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的簡便な方法で均一な金属酸化物薄膜を形
成することを主な目的とする。【解決手段】有機酸金属塩及び有機金属錯体の少なくと
も１種を含む溶液を基板上に塗布した後に、得られた塗
膜を加熱処理するに先立って紫外線照射を行うことを特
徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物薄膜の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】種々の金属酸化物の薄膜を各種の基板表面
にコーティングする技術は、金属酸化物薄膜を電子素
子、光学素子、薄膜触媒、ガスセンサ素子等の各種デバ
イスに応用する上できわめて重要である。

【０００３】従来、金属酸化物薄膜を作製する方法とし
ては、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、ゾル−ゲ
ル法、金属石鹸（有機酸金属塩）又は有機金属錯体の熱
分解法等が知られている。この中で、スパッタリング法
は、高真空雰囲気下で薄膜調製を行う必要があり、また
金属酸化物又は金属のターゲットを用いて所望の金属酸
化物組成をもつ薄膜を得るためにはスパッタガス組成、
放電時のインピーダンス等を精密に制御しなければなら
ない。また、真空蒸着法は、高真空雰囲気下で薄膜調製
を行う必要があり、融点が比較的低い金属酸化物にしか
適用できず、その適用範囲に制約がある。また、スパッ
タリング法及び真空蒸着法では、基板表面が入り組んだ
形状を有する場合には影となっている部分に金属酸化物
薄膜を形成させることは不可能である。

【０００４】一方、ゾル−ゲル法及び金属石鹸又は有機
金属錯体の熱分解法は、基板表面が入り組んでいても常
圧下で薄膜を形成することが可能である。ところが、ゾ
ル−ゲル法では、反応に時間のかかる金属アルコキシド
の加水分解過程及び重縮合過程を必要とする。この点、
上記熱分解法では、金属石鹸（例えば、ナフテン酸、オ
クチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ジアセチレンを
含む有機酸等の金属塩等）又は有機金属錯体（例えば、
アセルアセトナート金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体等）を有機溶媒に溶解し、スピンコート法等で基板上
に塗布した後、常圧下空気中で焼成（熱分解）するだけ
で薄膜を形成でき、この点において比較的簡便な方法と
言える。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属石
鹸又は有機金属錯体の熱分解法では、金属石鹸又は有機
金属錯体と基板材質の種類の組み合わせによっては、金
属石鹸等又は有機金属錯体との密着性が悪くなるため、
塗布過程あるいは熱分解過程で薄膜の一部又は全部が基
板から剥離してしまい、基板に密着した均一な金属酸化
物薄膜を確実に得ることができない。

【０００６】従って、本発明は、基板に密着した均一な
金属酸化物薄膜を形成することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、従来より均一
な薄膜を確実に得ることができなかった金属石鹸又は有
機金属錯体の熱分解法において、熱分解に先立って紫外
線照射により塗膜を処理する場合には上記目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、有機酸金属塩及び有
機金属錯体の少なくとも１種を含む溶液を基板上に塗布
した後に、得られた塗膜を加熱処理するに先立って紫外
線照射を行うことを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方
法に係るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。

【００１０】本発明の製造方法は、有機酸金属塩及び有
機金属錯体の少なくとも１種を含む溶液を基板上に塗布
した後に、得られた塗膜を加熱処理するに先立って紫外
線照射を行うことを特徴とする。

【００１１】有機酸金属塩としては、酸素を含む雰囲気
中で加熱すると熱分解して酸化物を生じるようなもので
あれば特に制限されない。本発明では、特に１分子中の
全炭素数が４〜３０である有機酸の金属塩の少なくとも
１種を好適に用いることができる。この範囲内でより最
適な溶解性及び熱分解温度が得られる。より好ましく
は、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、炭素・炭素二重結合、炭素・炭素三重結合、カルボ
キシル基、炭素・酸素二重結合、水酸基及び分枝アルキ
ル基の少なくとも１種を有する有機酸の金属塩を用い
る。

【００１２】具体的には、ナフテン酸塩（シクロペンタ
ン環又はシクロヘキサン環を有するナフテン酸塩等）、
オクチル酸塩（２−エチルヘキサン酸塩）、イソステア
リン酸塩、ブタン酸塩（酪酸塩）、ヘキサン酸塩（カプ
ロン酸塩）、オクタン酸塩（カプリル酸塩）、ノナン酸
塩（ペラルゴン酸塩）、デカン酸塩（カプリン酸塩）、
ウンデカン酸塩、ドデカン酸塩（ラウリン酸塩）、テト
ラデカン酸塩（ミリスチン酸塩）、ヘキサデカン酸塩
（パルミチン酸塩）、オクタデカン酸塩（ステアリン酸
塩）、エイコサン酸塩（アラキン酸塩）、ドコサン酸塩
（ベヘン酸塩）、テトラコサン酸塩（リグノセリン酸
塩）、ヘキサコサン酸塩（セロチン酸塩）、オクタコサ
ン酸塩（モンタン酸塩）、トリアコンタン酸塩（メリシ
ン酸塩）等のように分枝のある又は分枝のないアルキル
鎖を有する有機酸の金属塩、オレイン酸塩、リノール酸
塩、リノレン酸塩、エルカ酸塩等のようにアルキル鎖中
に炭素・炭素二重結合を有する有機酸の金属塩、オメガ
−トリコセン酸塩等のようにアルキル鎖の末端に炭素・
炭素二重結合を含むビニル基を有する有機酸の金属塩、
トリコサ−１０，１２−ジイン酸塩、ヘプタコサ−１
０，１２−ジイン酸塩等のようにアルキル鎖中に炭素・
炭素三重結合を含むジアセチレン基を有する有機酸の金
属塩、リシノール酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩等の
ようにアルキル鎖に結合した水酸基を有する有機酸の金
属塩、安息香酸塩等のようにベンゼン環を有する有機酸
の金属塩等が挙げられる。その他にも、アビエチン酸
塩、デキストロピマル酸塩、ロジン酸塩等も使用するこ
とができる。これらは１種又は２種以上を用いることが
できる。

【００１３】これら有機酸金属塩の中でも、紫外線照射
により光化学反応を起こしやすいもの、例えばナフテン
酸塩、オクチル酸塩のほか、分枝したアルキル鎖、炭素
・炭素二重結合、炭素・炭素三重結合、炭素・酸素二重
結合、水酸基等を有する有機酸金属塩が好ましい。

【００１４】有機金属錯体としては、酸素を含む雰囲気
中で加熱すると熱分解して酸化物を生じるようなもので
あれば特に制限されない。本発明では、特に１分子中の
全炭素数が４〜３０である有機金属錯体の少なくとも１
種を好適に用いることができる。この範囲内でより最適
な溶解性及び熱分解温度が得られる。これらは１種又は
２種以上を用いることができる。

【００１５】これら有機金属錯体の中でも、紫外線照射
により光化学反応を起こしやすいもの、例えばアセチル
アセトナート金属錯体、アセチルアセトン金属錯体等の
ように炭素・酸素二重結合を有する有機金属錯体が好適
に用いることができる。

【００１６】本発明では、これら有機酸金属塩及び有機
金属錯体（以下、両者を総称して「有機酸金属塩等」と
もいう）の中で、所望の金属酸化物が得られるような金
属成分を適宜選択して用いれば良い。これら有機酸金属
塩等の金属成分としては、特に制限されず、例えばＬ
ｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、
Ｔｈ等が挙げられ、これら金属成分を含む有機酸金属塩
等の１種又は２種以上を用いることができる。

【００１７】有機酸金属塩等は、溶液として用いること
が好ましい。この場合の溶媒としては、有機酸金属塩等
を溶解できる限り特に制限されず、例えば１−ブタノー
ル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセト
ン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルエチルケトン、エチルセロソルブ、石油エーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、水等の１種又は２種以
上を用いることができる。溶液の濃度は、用いる有機酸
金属塩等、形成させる被膜の厚さ等によって適宜変更す
れば良く、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％とすれば良い。なお、上記溶液においては、本
発明の効果を損なわない範囲内で有機酸金属塩等の一部
が未溶解となって残存していても良い。

【００１８】また、本発明では、その効果を損なわない
範囲内において上記溶液中に他の成分が含まれていても
良い。例えば、薄膜の多孔性、密度、薄膜を構成する粒
子のサイズ、結晶化度等を制御するために、尿素、樟
脳、アントラキノン、長鎖アルカン（オクタデカン
等）、長鎖アルキルアルコール（ステアリルアルコール
等）、長鎖アルキルアミン（ステアリルアミン等）、長
鎖アルキルカルボン酸（ステアリン酸等）等の成分を適
宜添加しても良い。また、本発明では紫外線照射による
重合等によって硬化させたり、あるいは基板との密着性
をより高めるために、炭素・炭素二重結合、炭素・炭素
三重結合、エステル結合及びアミド結合の少なくとも１
つを有する成分が含まれていても良い。例えば、メチル
メタクリレート、ステアリン酸ビニル、アクリル酸オク
タデシル、メタクリル酸オクタデシル、マレイン酸エス
テル、マレイン酸アミド、フマル酸アミド等を使用して
も良い。

【００１９】本発明で用いる基板としては、熱分解の際
に破損又は変質しない限りは特に制限されず、用途に応
じて適宜選択すれば良い。例えば、薄膜に光を透過させ
て光学素子として用いる場合は、透明性基板を用いるこ
とが好ましい。このような基板の材質としては、例えば
ＳｉＯ₂を主成分とするガラス、石英等、Ａｌ₂Ｏ₃から
なるサファイアのほか、酸化スズ、酸化インジウム、酸
化チタン等のセラミックス、金、白金、ニッケル・クロ
ム合金等の金属材料をいずれも使用できる。

【００２０】基板に塗布する方法は、特に制限されず、
公知の塗布方法を採用でき、本発明では噴霧、ローラー
等による方法、スピンコート法等の各種の方法をいずれ
も包含する。

【００２１】塗布量は、薄膜が形成できる限り特に制限
されないが、紫外線照射する過程で紫外線が有機酸金属
塩等の塗膜に効率良く吸収されることが必要であるが、
塗膜が厚すぎると紫外線の吸収効率が低下し、また熱分
解過程での膜の収縮が過大となって膜質が低下するおそ
れがある。このため、１回のプロセスでの塗布量は、生
成する金属酸化物の薄膜が１μｍ以下となるようにする
ことが好ましい。なお、厚膜を得る場合には、形成され
た薄膜上にさらに同様のプロセスを繰り返して薄膜を積
層すれば良い。

【００２２】塗膜に紫外線を照射する手段は、特に制限
されず、例えば波長３６５ｎｍの紫外線を主に発する高
圧水銀ランプ、波長２５４ｎｍ及び１８５ｎｍの紫外線
を主に発する低圧水銀ランプ等の公知の照射手段（装
置）をそのまま適用することができる。また、その条件
も特に制限されない。但し、照射する紫外線の波長は、
有機酸金属塩等の光化学反応による重合、水酸基の生成
等の化学的変化を効率良く生じさせるようにすることが
必要である。このため、波長は通常１５０〜４００ｎｍ
程度、好ましくは１８５〜３６５ｎｍとする。特に、炭
素・炭素二重結合、炭素・炭素三重結合、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環等を有する有機酸金属塩等を用
いる場合は、比較的低いフォトンエネルギーをもつ長波
長の紫外線を照射しても膜質（均質性、透明性、機械的
強度、基板密着性等）の改善効果が認められる。一方、
炭素・炭素二重結合等をもたない有機酸金属塩等を用い
る場合は、比較的高いフォトンエネルギーをもつ短波長
の紫外線を照射することが好ましい。

【００２３】また、紫外線を照射する時間は、紫外線の
波長等に応じて適宜変更すれば良い。例えば、上記高圧
水銀ランプ（５０〜２００Ｗ）を用いる場合は、通常５
〜１２０分程度とすれば良い。また、上記低圧水銀ラン
プ（５０〜２００Ｗ）を用いる場合は、通常１〜６０分
程度とすれば良い。

【００２４】次いで、加熱処理（熱分解）を行う。処理
温度は、用いる原料、基板等の種類に応じて適宜設定す
れば良く、通常３００〜６００℃程度、好ましくは３５
０〜５５０℃とする。処理雰囲気は、大気中又は酸化性
雰囲気中とすれば良い。

【００２５】本発明の製造方法で得られる金属酸化物薄
膜は、その金属の酸化状態に関しても特に制限はない。
例えば、Ｌｉ₂Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、
ＣｒＯ₃、ＣｒＯ₅、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ
Ｏ₂、ＭｎＯ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、
Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯ₂、ＮｉＯ、Ｎｉ₃Ｏ₄、Ｎ
ｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｇａ
₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｚ
ｒＯ₂、ＮｂＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＮｂＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｍｏ
Ｏ、Ｍｏ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｍｏ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＲｕＯ、
Ｒｕ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＲｕＯ₄、Ｒｈ₂Ｏ₃、ＲｈＯ₂、Ｒ
ｈＯ₃、ＰｄＯ、Ｐｄ₂Ｏ₃、ＰｄＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、Ａｇ
Ｏ、ＣｄＯ、Ｉｎ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓ
ｎＯ_2-x（１＜ｘ＜２）、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ
₅、ＴｅＯ、ＴｅＯ₂、ＴｅＯ₃、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃ
ｅＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴａＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、Ｗ
₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＯｓＯ、Ｏｓ₂Ｏ₃、ＯｓＯ₂、ＯｓＯ₃、
ＯｓＯ₄、ＩｒＯ₂、Ｉｒ₂Ｏ₃、ＰｔＯ、Ｐｔ₂Ｏ₃、Ｐｔ
₃Ｏ₄、ＰｔＯ₂、ＰｔＯ₃、ＨｇＯ、Ｔｌ₂Ｏ、Ｔｌ
₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ
Ｏ₂、ＢｉＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₅、ＴｈＯ₂等が挙げら
れる。これら金属酸化物は、単一の酸化物のほか、２種
以上の酸化物の混合物であっても良い。

【００２６】さらに、各種の複合酸化物であっても良
い。例えば、ＬｉＡｌＯ₂、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃、Ｌｉ₂ＭｏＯ
₄、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、ＬｉＴ
ｉ₂Ｏ₄、ＬｉＶＯ₃、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅（０．１＜ｘ＜０．
７）、Ｌｉ₂ＷＯ₄、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ｍｇ
Ｆｅ₂Ｏ₄、ＭｇＭｏＯ₄、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄、ＭｇＳｎＯ₃、
Ｍｇ₂ＳｎＯ₄・ＳｎＯ₂、ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＷＯ₄、Ｍ
ｇＺｒＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＳ
ｎＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＷＯ₄、Ｃａ_xＶ₂Ｏ₅（０．１
＜ｘ＜０．７）、ＣａＺｒＯ₃、ＣａＭｏＯ₄、ＭｎＣｏ
₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＭｎＴｉＯ₃、Ｍ
ｎＷＯ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＣｏＭｏＯ₄、ＣｏＴｉＯ₃、
ＣｏＷＯ₄、ＮｉＣｏ₂Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＮｉＴｉ
Ｏ₃、ＮｉＭｏＯ₄、ＮｉＷＯ₄、ＮｉＭｎＣｏ₄Ｏ₈、Ｃ
ｕＦｅ₂Ｏ₄、ＣｕＭｏＯ₄、ＣｕＴｉＯ₃、ＣｕＶ₂Ｏ₆、
Ｃｕ_xＶ₂Ｏ₅（０．１＜ｘ＜０．７）、ＣｕＷＯ₄、Ｃｕ
Ｃｒ₂Ｏ₄、ＳｒＦｅ₂Ｏ₄、ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉、ＳｒＭｏＯ
₄、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆、ＳｒＳｎＯ₃、ＳｒＴａ₂Ｏ₆、ＳｒＴ
ｉＯ₃、ＳｒＶ₂Ｏ₆、ＳｒＷＯ₄、ＳｒＺｒＯ₃、ＳｒＡ
ｌ₂Ｏ₄、Ａｇ₂ＭｏＯ₄、Ａｇ₂ＷＯ₄、Ａｇ₂ＣｒＯ₄、Ａ
ｇＶＯ₃、Ａｇ_xＶ₂Ｏ₅（０．１＜ｘ＜０．７）、ＣｄＳ
ｎＯ₃、ＣｄＴｉＯ₃、ＣｄＭｏＯ₄、ＣｄｘＶ₂Ｏ
₅（０．１＜ｘ＜０．７）、ＣｄＷＯ₄、ＣｄＺｒＯ₃、
Ｉｎ₂Ｏ₃・ＳｎＯ₂、ＩｎＦｅＯ₃、Ｉｎ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＡｌ₂Ｏ₄、ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉、Ｂ
ａＭｏＯ₄、ＢａＮｂ₂Ｏ₆、ＢａＣｒＯ₄、ＢａＴｉ
Ｏ₃、ＢａＷＯ₄、ＢａＺｒＯ₃、ＢａＳｎＯ₃、ＬａＦｅ
Ｏ₃、Ｌａ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、ＣｅＳｎＯ₄、
ＣｅＴｉＯ₄、ＰｂＭｏＯ₄、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆、ＰｂＴｉＯ
₃、ＰｂＶ₂Ｏ₆、Ｐｂ_xＶ₂Ｏ₅（０．１＜ｘ＜０．７）、
ＰｂＷＯ₄、ＰｂＺｒＯ₃、ＰｂＣｒＯ₄、Ｐｂ（Ｚｒ，
Ｔｉ）Ｏ₃、ＰｂＯ・Ｌａ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂・ＴｉＯ₂、Ｂ
ｉ₂ＭｏＯ₆、Ｂｉ₂Ｓｎ₃Ｏ₉、Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、ＢｉＷＯ
₆、２Ｂｉ₂Ｏ₃・３ＺｒＯ₂等のほか、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
Ｏ系複合酸化物、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸
化物、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物
等が挙げられる。これら１種又は２種以上とすることが
できる。

【００２７】本発明では、これらの中でも、特にＣｏ₃
Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＭｎＣｏ₂Ｏ₄、ＮｉＣ
ｏ₂Ｏ₄、ＮｉＭｎＣｏ₄Ｏ₈、ＰｂＶ₂Ｏ₆等が紫外線照射
による薄膜の均一性、透明性、機械的強度、基板密着性
等における改善が著しい。

【００２８】

【作用】本発明では、有機酸金属塩等を基板に塗布した
後、紫外線照射を行うことなく直ちに熱分解を行った場
合には、有機酸金属塩等と基板の材質の組み合わせによ
っては、原料物質あるいは生成する金属酸化物と基板と
の密着性が悪くなるため、基板上に部分的に剥離した金
属酸化物の薄片、粉末等が生成し、所望の酸化物薄膜が
得られない。これに対し、有機酸金属塩等を基板に塗布
した後、塗膜を紫外線照射により処理し、続いて熱分解
した場合には、基板に密着した均一な金属酸化物薄膜が
得られることを見出した。

【００２９】この作用は、以下のような理由によるもの
と考えられる。有機酸金属塩等が紫外線照射を受けて光
化学反応を起こすとともに、有機酸金属塩等の塗布膜中
に残存する溶媒分子の光化学反応も起こる。この場合、
照射する紫外線の波長が短くなると空気中の酸素がオゾ
ンに変化する光化学反応等も起こる。これらの光化学反
応が複雑に作用して水酸基の生成、化学結合の切断及び
再結合、隣接した分子との重合、高分子化等が起こると
考えられる。

【００３０】このような反応機構によって、塗布過程あ
るいは熱分解過程における基板との密着性の発現要因と
なる要素（有機酸金属塩等の疎水性、親水性、融点、熱
分解温度等）が変化する結果、基板表面に良好に密着
し、均一性、透明性、機械的強度等に優れた金属酸化物
薄膜が得られると考えられる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の金属酸化物薄膜の製造方法によ
れば、熱分解法において、その熱分解に先立って予め紫
外線照射により処理されるので、用いる有機酸金属塩等
の種類にかかわらず、基板密着性及び機械的強度に優れ
た均一な薄膜を得ることができる。

【００３２】本発明の製造方法により得られる薄膜は、
例えば光学素子材料、電子素子材料、触媒デバイス材
料、ガスセンサ等の用途において特に有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。

【００３４】実施例１ガラス基板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）上（片面）にナフテ
ン酸コバルト膜をスピンコート法で薄膜を形成し、低圧
水銀ランプ（５０Ｗ）の紫外線を２０分間照射した。ナ
フテン酸コバルト膜は淡青紫色から褐色に変化した。次
いで、４００℃で１時間熱分解することにより、ガラス
基板の全面に良く密着し、褐色で透明性のある酸化コバ
ルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）薄膜を得た。この薄膜を走査電子顕微
鏡で観察した。その結果、図２（写真ｂ）に示すよう
に、亀裂がなく、均一性に優れた酸化コバルト薄膜が形
成されていることが判明した。

【００３５】また、低圧水銀ランプの代わりに高圧水銀
ランプ（５０〜２００Ｗ）を用いたほかは、上記と同様
にして薄膜を作製した。この場合も同様に基板に密着性
が高く、均一で透明性の高い薄膜が得られた。

【００３６】このように、ナフテン酸コバルトに紫外線
を照射してから熱分解を行うことにより、ガラス基板全
面に良く密着した均一で透明性の高い酸化コバルト薄膜
が得られた。

【００３７】比較例１ガラス基板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）上（片面）にナフテ
ン酸コバルト膜をスピンコート法で薄膜を形成し、紫外
線を照射せずに４００℃で１時間熱分解を行ったほか
は、実施例１と同様にして薄膜の作製を試みた。その結
果、ガラス基板上には酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）の粉末
及び基板密着性が悪く褐色で不透明な微細な断片だけが
生成し、基板に密着した均一な酸化コバルト薄膜は得ら
れなかった。上記ガラス基板上の微細断片を実施例１と
同様にして走査電子顕微鏡で観察したところ、図１（写
真ａ）に示すように酸化コバルト断片の中には幅約１μ
ｍ前後の亀裂が多数あることも判明した。

【００３８】実施例２石英基板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）上（片面）にナフテン
酸コバルトとオクチル酸ニッケルの所定量をそれぞれ含
む混合溶液をスピンコート法で塗布して膜を形成し、低
圧水銀ランプ（５０Ｗ）の紫外線を１５分間照射した。
次いで、３８０℃で２時間熱分解することにより、石英
基板全面に良く密着し、均一で透明性の高い褐色のＮｉ
Ｃｏ₂Ｏ₄薄膜を得た。

【００３９】また、低圧水銀ランプの代わりに高圧水銀
ランプ（５０〜２００Ｗ）を用いたほかは、上記と同様
にして薄膜を作製した。この場合も同様に石英基板全面
に良く密着し、均一で透明性の高いＮｉＣｏ₂Ｏ₄薄膜が
得られた。

【００４０】比較例２紫外線を照射せずに熱分解したほかは実施例２と同様に
して薄膜の作製を試みた。その結果、石英基板上に部分
的に剥離した不均一なＮｉＣｏ₂Ｏ₄薄膜しか得られなか
った。

【００４１】実施例３ガラス基板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）上（片面）にオクチ
ル酸鉛をスピンコート法で塗布して膜を形成し、低圧水
銀ランプ（５０Ｗ）の紫外線を４０分間照射した。次い
で、３８０℃で２時間熱分解することにより、ガラス基
板全面に良く密着した、均一な黄色のＰｂＯ薄膜を得
た。

【００４２】また同様に、オクチル酸鉛とナフテン酸バ
ナジウムの混合溶液を用いて、上記と同様に薄膜を形成
した。その結果、密着性に優れた均一なＰｂＶ₂Ｏ₆薄膜
が得られた。

【００４３】比較例３紫外線を照射せずに熱分解したほかは実施例３と同様に
して薄膜の作製を試みた。その結果、熱分解過程で膜周
辺部が収縮したため、ガラス基板の全面に密着したＰｂ
Ｏ薄膜は得られず、基板中央付近に基板の１／４〜１／
２程度の面積を占める不均一なＰｂＯ薄膜が得られただ
けであった。ガラス基板上に膜周辺部が収縮した不均一
なＰｂＶ₂Ｏ₆薄膜しか得られなかった。

【００４４】実施例４ニッケル・クロム合金基板上（両面）にオクチル酸ニッ
ケル、オクチル酸マンガン及びオクチル酸コバルトの混
合溶液を塗布して膜を形成し、低圧水銀ランプ（５０
Ｗ）の紫外線を４０分間照射した。次いで、４００℃で
２時間加熱分解することによりＮｉＭｎＣｏ₄Ｏ₈薄膜を
得た。この薄膜は、黄褐色であり、基板全面に良く密着
していた。

【００４５】また、低圧水銀ランプの代わりに高圧水銀
ランプ（５０〜２００Ｗ）を用いたほかは、上記と同様
にして薄膜を作製した。この場合も同様にニッケル・ク
ロム合金基板全面に良く密着し、均一で透明性の高いＮ
ｉＭｎＣｏ₄Ｏ₈薄膜が得られた。

【００４６】比較例４紫外線を照射せずに熱分解したほかは実施例４と同様に
して薄膜の作製を試みた。その結果、部分的に剥離した
不均一なＮｉＭｎＣｏ₄Ｏ₈薄膜しか得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、比較例１で得られた薄膜の構造を示す
図である。

【図２】図２は、実施例１で得られた薄膜の構造を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機酸金属塩及び有機金属錯体の少なくと
も１種を含む溶液を基板上に塗布した後に、得られた塗
膜を加熱処理するに先立って紫外線照射を行うことを特
徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】有機酸金属塩が、１分子中の全炭素数が４
〜３０である有機酸の金属塩の少なくとも１種である請
求項１記載の製造方法。
【請求項３】有機酸金属塩が、ベンゼン環、シクロペン
タン環、シクロヘキサン環、炭素・炭素二重結合、炭素
・炭素三重結合、カルボキシル基、炭素・酸素二重結
合、水酸基及び分枝アルキル基の少なくとも１種を有す
る有機酸の金属塩である請求項１記載の製造方法
【請求項４】有機酸金属塩が、ナフテン酸塩、オクチル
酸塩、ステアリン酸塩及びオレイン酸塩の少なくとも１
種である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】有機金属錯体が、１分子中の全炭素数が４
〜３０である錯体の少なくとも１種である請求項１記載
の製造方法。
【請求項６】有機金属錯体が、アセチルアセトナート金
属錯体及びアセチルアセトン金属錯体の少なくとも１種
である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】基板が、透明性基板である請求項１〜６の
いずれかに記載の製造方法。