JPH11256343A

JPH11256343A - 無電解めっき廃液から金属を回収する方法

Info

Publication number: JPH11256343A
Application number: JP7504698A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Oogane; 崇利大金; Norio Shimizu; 紀夫清水; Noriaki Tsukada; 典明塚田; Iwao Numakura; 巌沼倉
Original assignee: Yamatoya and Co Ltd
Current assignee: Yamatoya and Co Ltd
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】無電解めっき廃液の処理方法として、特に廃
液中にキレート剤により安定化している金属イオンを回
収、有効利用する方法がない現状を打破し、効率的かつ
経済的な無電解めっき廃液の処理方法を提供する。【解決手段】無電解めっき廃液から金属イオンを金属
として回収する方法が、表面に銀を担持した繊維状チタ
ン酸アルカリに無電解めっき廃液を接触させるものであ
ることを特徴とする無電解めっき廃液から金属を回収す
る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の無電解めっ
き廃液から金属イオンを金属として効率的に回収する方
法に関する。更に詳しくは、本発明は、各種の無電解め
っき廃液から金属イオンを金属として回収する方法にお
いて、表面に銀を担持した繊維状のチタン酸アルカリを
用いて、前記廃液から金属を効率的に回収する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっき、例えば無電解銅メッキ液
は、プリント配線基板の製造において、スルーホールの
内壁面の銅めっきのために常用されている。そして、こ
れら無電解めっき液は、前記無電解銅（Ｃｕ）めっき液
に限定されず、当業界において多くの課題のものが使用
されている。なお、以下の従来の技術及び本発明の説明
は、前記した無電解銅（Ｃｕ）めっき液を例にとって説
明するが、本発明が対象とする無電解めっき液及びその
廃液は、これに限定されないことはいうまでもないこと
である。

【０００３】周知のように、前記無電解銅（Ｃｕ）めっ
き液（化学銅めっき液）を用いたプリント配線基板、特
にスルーホールの銅めっきは、概略、以下の工程で行な
われるものである。スルーホールを有する銅張りプリン
ト配線基板の脱脂、酸化物除去、触媒液による処理（表
面にパラジウム原子を露出させ、これにより次工程で銅
を析出させるもので、この種の触媒液としてＰｄ−Ｓｎ
系パラジウムコロイド溶液が使用されている。）、活性
化処理（前記触媒液による処理後に、不要のスズを除去
してパラジウム原子を活性化する。）、無電解銅めっき
液によるめっき処理、水洗、中和処理（無電解銅めっき
中のキレート剤除去など）、水洗、などの工程を経て、
スルーホールの内壁面に銅めっきされたプリント配線基
板が製造されている。

【０００４】前記無電解銅（Ｃｕ）めっき液の典型的な
組成は、次の通りである。 (1).銅イオン（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）。 (2).アルカリ性調整剤（ＮａＯＨ）。 (3).還元剤（ホルムアルデヒト）。 (4).キレート剤（ＥＤＴＡ、ロッシェル塩など）。 (5).安定剤（ニカワなど）。 (6).被膜改良剤など。

【０００５】前記無電解銅（Ｃｕ）めっき液として、例
えば銅濃度が２〜３ｇ／ｌ（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、０．
０４mol／ｌ）のものが使用されているが、めっき液の
寿命は短く、このため多量かつ銅濃度が濃厚の使用済み
老化液（銅濃度１．５〜２．５ｇ／ｌ）が発生してい
る。一般に、金属イオンを含む廃液は、金属イオンを回
収するために廃液処理がなされる。この種の典型的な廃
液から金属イオンを回収する方法は、ＰＨ調整により水
酸化物を生成させ、沈殿、除去する方法が採用されてい
る。

【０００６】しかしながら、前記した無電解銅（Ｃｕ）
めっき液などの無電解めっき液（化学めっき液）の廃液
においては、めっき廃液中の金属イオンがキレート剤と
錯体を形成しているため、前記したＰＨ調整等による廃
液の処理方式により金属イオンを除去、回収することは
困難である。このため、前記した無電解銅（Ｃｕ）めっ
き液などの無電解めっき液（化学めっき液）の廃液は、
有効に処理されることなく廃棄されているのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の限界に鑑み創案されたものである。本発明は、
従来、廃棄されていた各種の無電解めっき廃液におい
て、前記廃液中の金属イオンを金属として析出させ、廃
液から分離、除去し、かつ当該金属成分の再利用を図ろ
うとするものである。

【０００８】本発明者らは、前記無電解めっき廃液の有
効な処理技術について鋭意検討した結果、繊維形状のチ
タン酸アルカリ粉体を利用することにより、無電解めっ
き廃液の廃棄を防止できるとともに、廃液中の金属成分
を再利用することが可能であることを見い出した。

【０００９】本発明は、前記知見をベースにして完成さ
れたものであり、本発明により各種の無電解めっき廃液
の効率的な処理技術が提供される。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、無電解めっき廃液から金属イオンを金属として
回収する方法が、表面に銀を担持した繊維状チタン酸ア
ルカリに無電解めっき廃液を接触させるものであること
を特徴とする無電解めっき廃液から金属を回収する方法
に関するものである。

【００１１】以下、本発明の技術的構成及び実施態様に
ついて詳しく説明する。

【００１２】まず、本発明の前記無電解銅（Ｃｕ）めっ
き廃液などの無電解めっき廃液から金属を回収する方法
において、廃液中の金属イオンを捕獲し、金属として析
出させる上で重要な働きをする表面に銀を担持した繊維
形状の構造を有するチタン酸アルカリについて説明す
る。なお、本発明において、繊維状チタン酸カリウム
は、その表面が触媒相として作用する銀の担持層を有す
るものであり、この特徴を表わすために銀付活化チタン
酸カリウムまたは銀担持チタン酸カリウムと称してもよ
いものである。

【００１３】本発明で使用する繊維状チタン酸アルカリ
は、工業的に安価なものであり、かつ耐薬品性に優れた
人工鉱物である。本発明の前記繊維状チタン酸アルカリ
は、一般式［ｘＭ₂ ⁺¹Ｏ・ｙＴｉＯ₂］で表わされるチタ
ン酸塩（titanate）とのアナロジーで考えると理解が容
易である。前記一般式で示されるチタン酸塩（titanat
e）は、酸化チタン（IV）と他の金属酸化物とから成る
ものであり、例えば、Ｍはアルカリ金属を示す。前記Ｍ
がアルカリ金属であるチタン酸アルカリは、酸化チタン
（IV）と他の成分酸化物（あるいは水酸化物、炭酸塩）
を混合し、融解することにより容易に得られるものであ
る。

【００１４】本発明の前記繊維状チタン酸アルカリの典
型例は、六チタン酸カリウム繊維（Ｋ₂Ｏ・６Ｔｉ
Ｏ₂）、六チタン酸ナトリウム繊維（Ｎａ₂Ｏ・６ＴｉＯ
₂）、四チタン酸カリウム繊維（Ｋ₂Ｏ・４ＴｉＯ₂）な
どがある。本発明において、アルカリ成分は、前記カリ
ウム又はナトリウムのほかにリチウム、ルビジウム、セ
シウムなどのアルカリ金属であってもよい。また、本発
明において、アルカリ成分が異なった二種以上のチタン
酸アルカリで構成されてもよいものである。更に、本発
明の前記繊維状チタン酸アルカリにおいて、アルカリ成
分はアルカリ金属を必須としつつ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａな
どのアルカリ土類金属を包含するものであると広義に解
釈されるべきである。

【００１５】本発明の前記人工鉱物繊維である繊維状チ
タン酸アルカリ、例えば、六チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｏ
・６ＴｉＯ₂またはＫ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）は、ＴｉＯ₂とＫ₂Ｃ
Ｏ₃の６対１モル混合物を真空中８８０〜８９０°で１
７時間焼成し、更に１００℃で６時間再焼成することに
より、あるいは１４００〜１５００℃で溶融し、次いで
冷却再結晶させることにより調製することができる。ま
た、前記繊維状四チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｏ・４ＴｉＯ₂
またはＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉）は、ＫＣｌとＫＦの混合フラック
ス（融剤）中でＴｉＯ₂とＫ₂ＣＯ₃を反応させることに
より調製することができる。

【００１６】前記繊維状チタン酸アルカリにおいて、一
般に短径／長径の比（アスペクト比）が１０以上のもの
が繊維形状のものであるといわれている。前記繊維状チ
タン酸アルカリにおいて、アスペクト比は、長いもので
１００程度になるものがある。

【００１７】次に、前記繊維状チタン酸アルカリの表面
に触媒相となる銀を担持する方法について説明する。本
発明において、繊維状チタン酸アルカリの表面に銀を担
持するための方法は、特段に制約されるものではない。
前記繊維状チタン酸アルカリの表面に銀を担持する方法
として、一例を示せば、次の通りである。 (1).２００ｍｌのイオン交換水に硝酸銀５．０ｇを溶解
する。 (2).前記溶液に２８％のアンモニア水２０ｍｌを加え、
次いで繊維状チタン酸アルカリ０．１０ｇを加える。 (3).次いで、十分に攪拌しながら、ホルマリン（ホルム
アルデヒト３７％）２０ｍｌを加え、繊維状チタン酸ア
ルカリの表面に銀を担持させる（銀による付活化処
理）。

【００１８】本発明において、前記方法によりチタン酸
アルカリ繊維の表面に担持された銀は、十分に表面活性
が高いため、その後に特段の活性化処理を行なう必要が
ないものである。しかしながら、本発明においては、事
後的に銀の表面を活性化処理してもよく、この種の活性
化処理としては硫酸による処理などがある。

【００１９】本発明において、繊維状チタン酸アルカリ
の表面に担持される銀の担持量は、特段に制約されるも
のではない。前記銀の担持量の一応の目安としては、繊
維状チタン酸カリウム１．０ｇ当り０．１〜１．０
ｇ、好ましくは０．２〜０．６ｇである。

【００２０】本発明において、無電解めっき廃液の金属
イオン回収剤として繊維状チタン酸アルカリの粉体を利
用するため、表面積が大きく、従って粉体のグラム当り
の金属析出量を増大させることができる。また、繊維形
状であるため、廃液処理後に廃液との分離が容易である
という利点も享受することができる。

【００２１】本発明において、前記銀担持により付活化
された繊維状チタン酸アルカリにより、無電解めっき廃
液を処理する方法は、特段の制約を受けるものではな
い。例えば、表面に触媒相として作用する銀を担持した
銀付活化チタン酸カリウム繊維を、無電解めっき廃液中
に単に投入するか、あるいは前記銀付活化チタン酸カリ
ウム繊維を筒体の内部に充填し、無電解めっき廃液を通
液させればよい。

【００２２】前記態様により廃液の金属イオンは、銀付
活化チタン酸アルカリ繊維の表面に金属として析出す
る。金属の析出機構は、無電解めっきと同様の反応によ
るものである。例えば、無電解銅（Ｃｕ）メッキ液によ
る銅（Ｃｕ）の析出機構と同様のものである。即ち、銀
付活化チタン酸アルカリ繊維を無電解めっき廃液に接触
させると、無電解めっき廃液中の金属イオンと還元剤
（例えば、ホルムアルデヒド）が反応し、化学的に金属
が析出する。その際、表面活性が高い銀が反応の核とな
り、そこから金属の析出が進行する。

【００２３】前記表面に析出した金属を有する銀付活化
チタン酸アルカリ繊維は、析出した金属を溶解する酸溶
液あるいはアルカリ溶液に浸漬することにより、金属を
溶解させるとともに、銀付活化チタン酸アルカリ繊維を
分離回収する。前記溶解した金属は、電気メッキ法、溶
媒抽出法、イオン化傾向を利用した置換反応などの手段
を用いて金属を分離することができるため、再利用が可
能となる。また、チタン酸アルカリ繊維は、再度、銀付
活化処理をすることにより、繰返し使用することができ
る。なお、前記回収後のチタン酸アルカリ繊維の銀付活
化処理は、残存する銀の活性化程度に応じて、必要に行
えばよく、必ずしも行う必要がないものである。なお、
この種の活性化処理としては、銀鏡反応を利用する方法
がある。

【００２４】本発明の無電解めっき廃液から金属を回収
する方法は、前記した無電解銅（Ｃｕ）めっき廃液に限
定されず、この種の他の無電解めっき廃液にも適用する
ことができるものである。例えば、本発明の無電解めっ
き廃液から金属を回収する方法は、無電解ニッケル（Ｎ
ｉ）めっき廃液、無電解錫（Ｓｎ）めっき廃液、無電解
金（Ａｕ）めっき廃液などの各種の無電解めっき廃液に
適用することができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、以下の各実施例は、その一例を示したもの
であり、本発明の範囲はこれによって限定されるもので
はない。

【００２６】（実施例１） (i).チタン酸アルカリ繊維チタン酸アルカリ繊維として、六チタン酸カリウム繊維
（Ｋ₂Ｏ・６ＴｉＯ₂）（川鉄工業社製）を用いた。 (ii).銀の担持処理前記六チタン酸カリウム繊維に対し、次の銀の担持処理
をした。イオン交換水２００ｍｌに硝酸銀を０．３１ｇ
（銀イオンが０．２ｇ）加え溶解する。そこへアンモニ
水（２８％）を２０ｍｌ加え、この水溶液に前記六チタ
ン酸カリウム繊維１０ｇを加え、良く攪拌して六チタン
酸カリウム繊維を分散させる。次に、３７％溶液のホル
ムアルデヒド（ホルマリン）２０ｍｌ加え２４時間攪拌
し（マグネチックスターラー等を用いる。）、銀を六チ
タン酸カリウム繊維に担持させる。 (iii).無電解めっき廃液の処理前記の銀担持六チタン酸カリウム繊維の０．３グラム
を、銅濃度３０００ｐｐｍの無電解めっき廃液１００ｍ
ｌに加えた。１０分間、攪拌処理すると、無電解銅メッ
キ廃液中の銅イオンは銀担持六チタン酸カリウム繊維の
表面に析出し、メッキ廃液の色は青色から無色透明にな
った。次いで、メッキ廃液を濾別し、原子吸光光度計に
より銅濃度を測定したところ、濾液中の銅濃度は１ｐｐ
ｍ以下であった。

【００２７】（実施例２）銅濃度を１５００ｐｐｍ、１
０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍに変化させた無電解銅めっ
き廃液を調製した。前記各めっき廃液の１００ｍｌに、
実施例１の銀担持六チタン酸カリウム繊維を０．３グラ
ムに加えた。１０分間、攪拌してから濾別し、濾液中の
銅濃度を原子吸光光度計で測定したところ、全ての銅濃
度は１ｐｐｍ以下であった。

【００２８】（実施例３）無電解銅めっき液に所望量の
硫酸ナトリウム及びギ酸ナトリウムを加えて銅濃度が３
０００ｐｐｍの各種の無電解銅めっきの疑似廃液を調製
した。前記疑似廃液は、無電解めっき反応の際に発生す
る副生成物の観点から調製したものである。前記疑似廃
液の１００ｍｌに、実施例１の銀担持六チタン酸カリウ
ム繊維を０．３グラム加えた。１０分間、攪拌してから
濾別し、濾液中の銅濃度を原子吸光光度計で測定したと
ころ、初期の銅濃度に関係なく、全ての銅濃度は１ｐｐ
ｍ以下であった。

【００２９】（実施例４）実際のメッキ工場で廃出され
る使用済みの無電解銅めっき廃液について試験した。前
記使用済みの無電解銅めっき廃液中の銅濃度は、２１０
０ｐｐｍであった。前記使用済み廃液１００ｍｌに実施
例１の銀担持六チタン酸カリウム繊維を０．３グラム加
え、実施例１と同様に処理したところ、廃液中の銅濃度
は１ｐｐｍ以下になった。

【００３０】（実施例５）直径３０ｍの透明の樹脂製パ
イプに実施例１の銀担持六チタン酸カリウム繊維を２０
グラム充填し、無電解銅めっき廃液の処理装置とした。
前記処理装置を用い、実施例４で使用した使用済みの無
電解銅めっき廃液１０００ｍｌを毎分５０ｍｌ濃度でパ
イプの上部から通液した。通過した廃液中の銅濃度を原
子吸光光度計で測定したところ、最初の通過液も最後の
通過液も銅濃度は１ｐｐｍ以下であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、無電解めっき廃液から金属イ
オンを金属として回収する方法として、表面に銀を担持
した繊維状チタン酸アルカリに無電解めっき廃液を接触
させることを特徴とした無電解めっき廃液から金属を回
収する方法を提供するものである。本発明により、各種
の無電解めっき（化学めっき）廃液から効果的かつ経済
的に廃液中の金属イオンを金属として回収することがで
きるとともに、前記金属を再利用することができる。

【００３２】無電解めっき廃液中の金属イオンは、キレ
ート剤と錯体を形成して安定化しているために、従来技
術では廃液処理が困難とされているものである。しかし
ながら、本発明により無電解めっき廃液の処理を効率
的、経済的に行なうとができ、廃液中の金属イオンを回
収、かつ再利用することができる。このため、本発明
は、無電解めっき分野において省資源、公害対策の観点
から重要なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無電解めっき廃液から金属イオンを金属
として回収する方法が、表面に銀を担持した繊維状チタ
ン酸アルカリに無電解めっき廃液を接触させるものであ
ることを特徴とする無電解めっき廃液から金属を回収す
る方法。
【請求項２】繊維状チタン酸アルカリにおいて、アル
カリ成分が、カリウム及び／又はナトリウムを主体とし
て構成されるものである請求項１に記載の無電解めっき
廃液から金属を回収する方法。
【請求項３】アルカリ成分が、カリウム及び／又はナ
トリウムを主体とし、リチウム、ルビジウム、セシウム
のアルカリ金属成分を含むものである請求項２に記載の
無電解めっき廃液から金属を回収する方法。
【請求項４】繊維状チタン酸アルカリにおいて、アル
カリ成分がアルカリ金属成分のほかにアルカリ土類金属
成分を含むものである請求項１に記載の無電解めっき廃
液から金属を回収する方法。