JPH11256390A

JPH11256390A - 錫−銀合金電気めっき浴

Info

Publication number: JPH11256390A
Application number: JP6309498A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Fujiwara; 裕藤原; Hidehiko Enomoto; 英彦榎本; Yousuke Yarimizu; 洋介槍水; Kiyotaka Funada; 清孝船田; Taeko Narahara; 泰栄子楢原
Original assignee: Kizai KK; Osaka City Government
Current assignee: Kizai KK; Osaka City Government
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JP3824770B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電子部品の接合、実装におけるハンダ接合の
ための部品、リードフレームープリント配線基板の表面
処理としての錫−銀合金被膜を作製するためのめっき浴
の提供。【解決手段】少なくとも、２価の錫化合物、１価の銀化
合物および、(１)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族
ジカルボン酸、(２)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪
族オキシカルボン酸、(３)縮合リン酸および(４)アルキ
ル基の炭素数が０〜４のアミンカルボン酸からなる群か
ら選択される化合物またはその塩の１種または２種以上
の共析安定助剤を基本組成として含有する、錫−銀の合
金めっき用の錫−銀合金電気めっき浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、錫−銀合金めっき
用の溶液組成物、それによるめっき方法及びそれにより
形成しためっき体に関する。特に、錫−銀の合金めっき
用の錫−銀合金電気めっき浴に関する。即ち、特に、電
子部品の接合、実装におけるハンダ接合のための部品、
リードフレーム−プリント配線基板の表面処理としての
錫−銀合金被膜を作製するためのめっき浴とその利用方
法と利用して形成しためっき体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業において、錫、鉛を基本成分と
するはんだを用いる部品の接合は、不可欠の処理工程で
ある。はんだ付けを迅速かつ確実に行うためには、はん
だ接合箇所に予めはんだ付け性の良好な皮膜、即ち、は
んだ付け温度で溶融する金属、合金皮膜を施しておく処
理が一般的に行われる。そのための皮膜としては、接合
に用いるはんだ材料と同一組成の合金が最適であり、錫
−鉛合金電気めっき皮膜が一般的に広く使用されてい
る。然し乍ら、近年、重金属の鉛の環境への影響が問題
視され、有害な鉛を含む錫−鉛合金はんだを無鉛はんだ
に変更しようとする動きが強まっている。それに対応し
て、はんだ接合箇所の表面処理としても、はんだ材料と
同一組成の無鉛合金の電気めっきの開発に対する要望が
強くなっている。

【０００３】また、錫−銀合金めっきは、現在プリント
配線基板に用いられるワイヤーボンデイング法に替わる
接続法として期待されているバンプ上へのめっき合金と
して注目されている合金めっきである。然し乍ら、この
合金めっきの用途が非常に明るいにもかかわらず、本格
的な工業化には至っていない。

【０００４】錫と銀とは、析出電位が、標準酸化還元電
位の比較で９００ｍＶ以上離れているため、銀が優先的
に析出し、錫を共析させるのが困難である。従来の技術
としては、(１)銀イオンを安定化させる錯化剤としてシ
アン化物を用い、錫源として４価の錫酸カリウムを用い
強アルカリ液からめっきする方法（田辺等、金属表面技
術、３４巻９号４５２頁(１９８３)）があり、また、特
開昭６０−２６６１号に記載されるように、ピロリン酸
を錫の錯化剤として用いためっき浴に、シアン化銀を添
加し、アンチモンを光沢剤として使用しためっき液であ
った。そのために、そのめっき浴中には、極めて毒性の
強いシアン化化合物、アンチモンを含有しており、取扱
に十分な注意が必要である。また、このめっき液はアル
カリ性であるために、錫−銀合金めっきの新規な用途で
あるプリント配線基板では、そのプリント基板を劣化さ
せる恐れがある。(２)そのために、シアン化合物の有毒
性を克服し、更に、弱酸性浴を提案している。然し乍
ら、このめっき浴では高価なメタンスルホン酸錫、メタ
ンスルホン酸銀を使用しているために、工業的には高コ
ストになる。更に、特開平７−２５２６８４号では、シ
アン化物が存在しないで且つ広い範囲のｐＨで安定して
運転できる銀−錫合金めっき沈着浴を提案している。然
し乍ら、ここでは、メルカプトアルカンカルボン酸また
はメルカプトアルカンスルホン酸を安定剤として用いて
いるものである。即ち、メルカプトアルカン基の活性
が、緩衝的な役目をして、シアン化物が存在しない広い
範囲のｐＨで安定性を確保でき、室温から高温までで電
解処理が可能にしたものである。更に、シアン化物を使
用しないで、２価錫イオンを安定化させる錯化剤として
ピロリン酸塩を、銀イオンを安定化させる錯化剤とし
て、沃素化合物を用いた液からめっきする方法（特開平
９−２９６２７４号）がある。

【０００５】更に、特開平９−３０２４９８号は、錫イ
オンの錯化剤として、脂肪族ジカルボン酸等の種々の有
機化合物及び銀イオンの錯化剤として、チオ尿素、チオ
硫酸、沃素化合物または臭素化合物を用い、更に、海面
活性剤を添加した錫−銀合金電気めっき浴を提案してい
る。銀イオンの強力な錯化剤により、銀の析出電位を錫
に近接させて錫−銀合金めっき物を得ようとするもので
あるが、銀の析出電位が錫より貴であることは避けられ
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、問題点を解
決するためになされたもので、特殊なめっき用溶液組成
物を提供することで、即ち、錫塩、銀塩の種類にこだわ
らない、毒性の極めて低くても、錫−銀の合金めっき皮
膜を得ることが課題である。即ち、貴な成分＝銀は、低
電流密度で優先して析出するので、電流密度が低い箇所
では銀含有量が急増し、制御できない。この現象によ
り、凹凸のある被めっき面では電流密度が不均一になる
ため、めっき皮膜の合金組成が不均一になり、はんだ付
け性などの皮膜の物性を制御することが困難になる。

【０００７】即ち、従来技術の錫−銀合金電気めっき浴
では、いずれも、電流密度とともに電解めっき物の組成
が大きく変化する。例えば、２Ａ／dm²以上の電流密度
では、銀含有率が３〜５重量％のものになるが、それ以
下の電流密度では、銀含有率が急増し、数倍以上、１５
〜２５重量％にもなる（表面技術協会第９４回講演大会
要旨集、ｐ．８１；１９９６、参照）。

【０００８】めっき浴中に、銀イオンに強力に配位し安
定化する錯化剤を加えていても、

【化１】の酸化還元反応による金属銀の生成は避けられない。銀
イオンが安定であるために、この反応は緩やかに進行す
る。すなわち、溶液中での銀粒子の生成、電解槽壁への
銀粉末の付着が生じる。これは、めっき浴の分解であ
る。また、次式による金属銀の生成も生じる。

【化２】これにより、錫含有率の大きいめっき皮膜自体の上に、
密着性のない銀粒子が析出し、めっき皮膜の外観、物性
を悪化させる。

【０００９】また、アノードとして不溶性の材料；白
金、白金めっきチタン、貴金属酸化物被覆チタン、カー
ボンなどを使用した場合には、次のような課題がある。 (１)２価の錫イオンがアノード上で酸化され、４価の錫
イオンが浴中に蓄積する。 (２)これらのめっき浴において、銀イオンに対する錯化
剤としては沃化物が用いられることが多いが、沃化物イ
オンはアノード上で酸化され、沃素酸イオンがめっき浴
中に蓄積する。即ち、不溶性アノードを用いた場合に
は、めっき浴組成を一定に維持することは不可能であ
る。また、溶性アノードを使用した場合には、錫電極表
面に銀が置換析出する問題もある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によると、上記の
課題は、次のようにして、解決される。 (１)少なくとも、２価の錫化合物、１価の銀化合物およ
び(ａ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン
酸、(ｂ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族オキシカ
ルボン酸、(ｃ)縮合リン酸および(ｄ)アルキル基の炭素
数が０〜４のアミンカルボン酸からなる群から選択され
る化合物またはその塩の１種または２種以上の共析安定
助剤を基本組成として含有する錫−銀合金電気めっき浴
で電解処理して、錫−銀の合金めっきを形成するための
めっき浴を提供する。そして、そのめっき浴によりめっ
きする方法であり、それで形成された錫−銀の合金薄膜
自体を提供する。 (２)(１)の基本組成に更に、アミン系化合物またはその
塩を添加した錫−銀合金電気めっき浴を用いる。 (３)(１)、(２)の基本組成に更に、表面調整剤として、
ポリエチレングルコール、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルから選択される
少なくとも１種を添加した錫−銀合金電気めっき浴を用
いる。 (４)前記の２価の錫の化合物として、塩化第１錫、硝酸
第１錫、硫酸第１錫、ヨウ化第１錫、クエン酸錫、メタ
ンスルホン酸錫、酸化第１錫あるいはスズ酸ナトリウム
を使用する。 (５)前記の銀化合物として、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、
塩化銀、ヨウ化銀、クエン酸銀あるいはメタンスルホン
酸銀を使用する。

【００１１】即ち、析出電位が非常に異なる錫と銀を、
電流密度の低い場合にも、大きな含有率の変化なしに、
電解めっきできるように、従来の技術とは、まったく異
なる考えから、本発明を為したものである。即ち、本発
明者は、本発明の錫−銀合金電気めっき浴中では、次の
ような現象が生じていると考えた。

【００１２】即ち、本発明の錫−銀合金電気めっき浴中
では、前記のように、金属銀が生じるが、その銀微粒子
は、めっき浴中によく分散されて存在し、電解めっき処
理するときに、析出する錫と一緒に、錫−銀合金中に混
入して、組成の制御された錫−銀合金皮膜が形成され
る。

【００１３】即ち、めっき浴中では分解反応である次式
の反応により、自然に金属銀微粒子が生成する。

【化３】然し乍ら、強酸性の２価の錫イオン、１価銀イオン共存
溶液を用いた場合には、この反応は緩やかに進行し、粗
大な銀粒子の沈降、凝集が認められるが、このような進
行を防ぐために、本発明においては、アミン系化合物を
更に、含有させる。

【００１４】これは、錫イオンのための錯化剤（安定
剤）を含有しているめっき浴のためもあり、ｐＨ２から
ｐＨ１４の範囲にわたり、制御された含有率割合で、錫
−銀合金の皮膜を形成することができる。即ち、本発明
の錫−銀合金電気めっき浴では、粒径約５ナノメーター
のオーダーの金属銀微粒子が生成され、凝集、沈降する
ことなく、めっき浴中に分散し、安定に存在しているこ
とが、本発明者により確認された。

【００１５】本発明者は、粗大な金属銀粒子では、めっ
き形成された錫−銀合金皮膜への銀混入が困難である
が、本発明の錫−銀合金電気めっき浴では、ｐＨ２〜ｐ
Ｈ１４の広い範囲にわたり、自然生成した金属銀は、超
微粒子であるために、電解処理で形成するめっき皮膜に
も混入し、分散して錫と合金化して、良好な錫−銀合金
皮膜が得られることを見出した。

【００１６】即ち、本発明の錫−銀合金電気めっき浴で
は、錫イオンと銀イオンをカソード上で同時に還元して
合金化するという従来の錫−銀合金皮膜めっき法とは本
質的に異なる。本発明のめっき浴では、前記で説明した
ように、銀イオンを含んでいないために、錫と銀との析
出電位は大きく離れていることに起因する従来の問題を
すべて解決することができる。従って、低電流密度で貴
な成分である銀が優先的に析出してめっき皮膜の合金組
成が不均一になるという欠点はまったくなくなった。す
なわち、非常に広い電流密度範囲にわたり、合金組成の
均一なめっき皮膜が得られる。即ち、金属銀は超微粒子
として、既にめっき浴中に存在しており、また、銀イオ
ンはまったく浴中に存在していない。従って、金属銀の
生成によるめっき浴の分解という問題は、本質的に無関
係であり、起こらない。

【００１７】更に、本発明の錫−銀合金電気めっき浴中
では、銀イオンはまったく浴中に存在していないため
に、金属銀がアノード上で生成することもなく、溶性錫
アノードの使用が可能である。また、沃化物イオンのよ
うな易酸化性物質を銀イオンの安定剤として含むことが
ないので、不溶性アノードの使用も可能である。従っ
て、従来の錫−銀合金電気めっき浴では、２価の錫イオ
ンがアノード上で酸化される可能性があったが、白金、
白金めっきチタン、貴金属酸化物被覆チタンアノード上
では、その析出速度はきわめて遅く、浴中に４価の錫イ
オンは蓄積しないですむ。

【００１８】本発明の錫−銀合金電気めっき浴には、更
に、アミン系化合物を添加することができる。このアミ
ン系化合物の添加は、めっき浴が酸性のときも、銀粒子
が生成がしても、析出しないで、即ち、反応が進行せず
に、置くことができる。即ち、めっき皮膜の銀含有率
が、電流密度が低い場合でも、増大しない。

【００１９】更に、本発明の錫−銀合金電気めっき浴か
ら電解で得た錫−銀合金の皮膜の表面に、光沢を与える
ための表面調整剤としては、ポリエチレングルコール、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステルから選択される少なくとも１種を、本発明
の錫−銀合金電気めっき浴に添加する。なお、本発明の
錫−銀合金電気めっき浴には、当然にシアン化物、鉛塩
のような有害物質をまったく含まない。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明による、錫−銀合金メッキ
のための錫−銀合金電気めっき浴の調製方法は、例え
ば、次のようなものである。

【００２１】２価の錫化合物としては、公知の非シアン
化物以外いずれも使用でき、例えば、硫酸錫、塩化錫、
臭化錫、酸化錫、硼フッ化錫、珪フッ化錫、スルファミ
ン酸錫、蓚酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、ピロリン酸
錫、メタンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫等
の有機酸塩、無機酸塩を使用できる。

【００２２】錫化合物の添加量は、錫分として、５〜１
００ｇ／Ｌが適当であり、好適には、１０〜２０ｇ／Ｌ
である。そして、上記の錫化合物は、２種以上を併用し
てもよい。

【００２３】添加した錫化合物を水溶液中に安定に保持
するために必要な量の化合物としては、次の群から選択
する。 (ａ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン酸
としては、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸。 (ｂ)脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸。 (ｃ)縮合リン酸としては、ピロリン酸およびトリポリリ
ン酸。 (ｄ)アミンカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸がある。

【００２４】これらの錯化剤化合物の使用量は、使用す
る添加化合物の種類によって適宜選択できるが、２価の
錫化合物を水溶液中に安定に保持するために、錫−銀合
金電気めっき浴中の錫分１モルに対して１モル以上を必
要とする。好適には、２〜５モルである。また、以上の
化合物は、２種以上を併用してもよい。

【００２５】本発明の錫−銀合金電気めっき浴中に使用
する１価の銀化合物としては、公知の非シアン化物がい
ずれも使用でき、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩
化銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、ピロリ
ン酸銀、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸
銀等を使用できる。

【００２６】それらの銀化合物の使用量は、２〜５０ｇ
／Ｌが好適であり、より好適には、２〜１０ｇ／Ｌであ
り、錫化合物の添加量に対してモル数で錫分の１／２以
下が好適である。そして、銀化合物としては、以上の化
合物を２種以上を併用してもよい。

【００２７】本発明の錫−銀合金電気めっき浴には、め
っき被膜の銀含有量を制御するために、酸性のめっき浴
で、銀の共析量を増大させる作用を有するアミン系化合
物またはその塩の少なくとも１種を添加する。アミン系
化合物としては、公知のいずれも使用できる。例えば、
（モノ、ジ、トリ）メチルアミン、（モノ、ジ、トリ）
エチルアミン、（モノ、ジ、トリ）ブチルアミン、エチ
レンジアミン、トリエチルテトラアミン、（モノ、ジ、
トリ）エタノールアミン、イミダゾール、オキシン、ビ
ピリジル、フェナンスロリン、コハク酸イミド等を添加
する。その添加量は、使用した化合物の種類により異な
るが、１〜１００ｇ／Ｌが好適であり、また、２〜５０
ｇ／Ｌが、より好適である。これらの化合物は、２種以
上を併用してもよい。

【００２８】表面調整剤として添加すべきポリエチレン
グルコールとしては、いずれの分子量のものも使用でき
る。例えば、平均分子量２００のものから、平均分子量
４，０００，０００のものまでの使用ができる。そし
て、その使用量は、０．１〜５０ｇ／Ｌが適当であり、
より好適には、０．２〜５ｇ／Ｌである。また、表面調
整剤として、、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステルから選択される少なくとも
１種を用いることができる。これらの表面調整剤も、め
っき浴に、０．２〜１０ｇ／Ｌの範囲で用いる。

【００２９】本発明のめっき電解溶液組成物に用いる各
成分について説明する。錫イオンの原料としては、２価
錫の化合物が入手し易く、すべての２価錫の化合物を使
用でき、特に、塩化第１錫、硫酸第１錫、クエン酸錫、
ピロリン酸錫、メタンスルホン酸錫などが利用でき、さ
らに、酸化錫のような酸化物も利用可能である。酸化第
１錫、錫酸ナトリウムなどの固体物は、一旦、強酸で、
酸に溶解させ、これを中和することにより、めっき溶液
中に存在させることができる。

【００３０】銀の原料としては、酸化銀、硝酸銀、クエ
ン酸銀、硫酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、メタンスルフォン
酸銀などを用いることができる。そのうち、硫酸銀、塩
化銀は溶解度が著しく低いので一旦希硝酸に溶解した
後、めっき浴の調製自体は困難なことではない。また、
酸化銀、硫化銀の形でめっき液中に投入することも可能
である。ヨウ化銀のｐＨは注意深く調整することが重要
であり、ｐＨはめっき浴として使用する範囲に予め調整
しておく必要がある。

【００３１】錫イオンの錯化剤としては、(ａ)アルキル
基の炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン酸としては、蓚
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸。 (ｂ)脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸。 (ｃ)縮合リン酸としては、ピロリン酸およびトリポリリ
ン酸。 (ｄ)アミンカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸がある。特にクエン酸あるいはクエン酸塩が好適で
ある。特に、クエン酸３ナトリウムが良いが、クエン酸
あるいはクエン酸アルカリ金属塩を用いる。その他のオ
キシカルボン酸およびその塩、例えば、コハク酸および
コハク酸塩、リンゴ酸及びリンゴ酸塩、あるいはグルコ
ン酸およびグルコン酸塩、シュウ酸およびシュウ酸塩等
を用いることができる。また、ピロリン酸塩、グルコン
酸、ピロリン酸カリウム、ジエチレントリアミン５酢酸
が好適である。

【００３２】更に、めっき浴が酸性の場合、添加すべき
アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、コハ
ク酸イミドが好適であるが、その他のアンモニア、二級
アミン、三級アミン、アミノ酸およびその塩などでも代
用できる。一般的に云えば、分子量の大きいものはめっ
き中に電極近傍で分解して皮膜中にある程度分解生成物
を持ち込む傾向があるので、分子量の小さい方が望まし
い。このアミン系化合物は、めっき溶液中に存在しなく
ともめっき液の安定性およびめっき液の本質を変えるこ
とはない。

【００３３】本発明による表面調整剤は、カソード付近
での、めっき皮膜の異常析出を抑制するために添加され
る。例えば、ポリエチレングルコール、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルか
ら選択される少なくとも１種を用いる。特に、好適に
は、ポリエチレングルコールを用いる。表面調整剤は、
めっき皮膜を緻密にするために添加されるものである。
即ち、皮膜表面に粉めっきが発生することを抑制するた
めである。

【００３４】そして、本発明の錫−銀合金のめっき溶液
のｐＨは、浴の安定性の面から見ると、ｐＨ２〜１４の
広い範囲で安定である。より好適には、ｐＨ５．０〜１
２．０程度が望ましい。然し乍ら、めっき処理により良
好な皮膜を得るためには、アルカリ性のｐＨ範囲が望ま
しい。酸性領域では、前記のようにアミン系化合物を添
加すると、電流密度が低い場合でも、銀含有率を制御さ
れた錫−銀合金の皮膜が形成される。

【００３５】本発明の錫−銀合金のめっき溶液を使用す
るときに、その電解めっき方法は、つぎのようなものが
好適である。本発明のめっき浴は、２０℃〜７０℃の温
度範囲で、好適には、３０℃〜６０℃であり、カソード
電流密度は、０．１〜１０Ａ／dm²、より好適には、
０．１〜５．０Ａ／dm²の電流密度の程度のめっき条件
で運転できる。

【００３６】また、本発明の錫−銀合金めっき用の電解
溶液即ち、めっき浴は、無撹拌で、あるいは機械撹拌若
しくは空気撹拌下で電気めっきを行うことができる。そ
して、被めっき体には、電気めっきを行う前に通常の方
法により、通常の前処理を行ってことも好適である。ま
た、ニッケルめっき等の下地めっきを行ってもよい。ま
た、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われて
いる操作を必要に従って、行う。

【００３７】また、アノードとしては、溶性の錫アノー
ドも使用できるが、不溶性電極、例えば、不溶性の白
金、白金めっきチタン、貴金属酸化物被覆チタンのいず
れも使用できる。本発明の錫−銀合金電気めっき浴で電
気めっきするにおいては、被めっき体は特に制限されな
い。通常、錫−銀合金電気めっきを施されている電子部
品、リードフレーム、プリント配線基板等に使用でき
る。即ち、あらゆる金属素地、プラグ素地、セラミック
ス素地の上に、各々の素地に応じて、通常の方法によ
り、前処理、下地めっきを施すことも好適である。これ
により、本発明の錫−銀合金電気めっき浴を用いて、電
解めっきで、錫−銀合金皮膜を形成することができる。

【００３８】電解めっき処理の条件は、使用可能温度が
常温から約６０℃までである。温度が高いほど好適であ
るが、めっき浴の標準使用温度は４０〜５０℃としてい
る。例えば、約２５℃でめっき処理した場合、良好な皮
膜が得られる電流密度範囲が狭くなる傾向がある。ま
た、処理温度が高温になると、めっき浴の蒸発が頻繁に
なるので、めっき浴を同条件に保持することが困難にな
る。

【００３９】めっき処理中には、撹拌を継続すべきであ
る。機械撹拌でよい。本発明の錫−銀合金電気めっき浴
の濃度が低い場合には、濃度限界が生じやすいものであ
るので、カソードロッカーのようなカソード自体を振動
させる工法が最も効果的である。また、めっき浴そのも
のの撹拌も効果的である。濃度限界を向上させるには、
カソードにめっき浴を対流させるノズルのようなものを
装着し、絶えずカソードが新しいめっき液に触れるよう
にめっき槽を設計するのが良い。

【００４０】本発明の錫−銀合金のめっき溶液は、半導
体回路の電極製造に、電線のめっきのために使用するこ
とができ、銀含有量を抑制して、錫の含有量を、高くす
ることができる。

【００４１】本発明によるめっき方法では、例えば、被
めっき物上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜を所要パターン
に形成し、該パターンの樹脂膜をマスクとして、被めっ
き物上に、少なくとも、２価の錫化合物、１価の銀化合
物および(ａ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族ジカ
ルボン酸、(ｂ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族オ
キシカルボン酸、(ｃ)縮合リン酸および(ｄ)アルキル基
の炭素数が０〜４のアミンカルボン酸からなる群から選
択される化合物またはその塩の１種または２種以上の安
定助剤を基本組成として含有する錫−銀合金電気めっき
浴により電解めっきを施し、錫−銀合金部を形成する。
また、前記の樹脂膜に感光性樹脂膜を用い、該感光性樹
脂をフォトリソグラフにより所要パターンに形成するこ
とができる。

【００４２】本発明の錫−銀の合金めっき浴で形成され
る錫−銀合金薄膜は、半導体回路の電極において、はん
だ付けのための基体を形成するだけでなく、例えば、防
食用薄膜、即ち、鉄鋼材の防食用表面処理の従来ブリキ
と称される薄い錫めっきに、本発明の錫−銀合金めっき
を使用すると、銀含有により単なる錫めっきよりもめっ
き被膜自体の耐食性が向上する。また、装飾用として、
銀めっきは、装身具や日用雑貨品用の外観を美しい銀白
色に仕上げるが、本発明の錫−銀合金めっきで、銀含有
量を低めて、銀めっきに等しい美しい銀白色を得ること
ができる。銀めっきには、有毒なシアン化物が必要であ
るが、本発明のめっき浴では、毒性物質は、まったく含
まない。

【００４３】次に、本発明の錫−銀合金電気めっき浴を
具体的に実施例により説明するが、本発明はそれらによ
って限定されるものではない。

【００４４】

【実施例】表１に示す錫−銀合金電気めっき浴組成で、
電解条件でめっき処理を行うが、表２に示すように電流
密度を変化させてめっき処理を行った。その結果は、表
２に示される。即ち、各々の場合で得られる外観、めっ
き皮膜の銀含有率を測定し、更に、熱分析法により、め
っき皮膜の融点即ち、融解開始温度を速度した。それら
の測定結果を表２に示す。

【００４５】以上のような実施例１〜７の各組成に対し
て各々電流密度を０．２〜２．０Ａ／cm²に変えて測定
したものである。これに対して、めっき浴に金属銀粉末
を添加した場合を比較例として、表１、２に示す。この
比較例では、表１、２に示されるように、析出銀は、め
っき皮膜中に混入せずに、錫のみのめっき皮膜のようで
あり、そのために、めっき皮膜の融点は、錫の理論融点
である２３２℃であった。これに対して、実施例１〜７
では、いずれもめっき皮膜に銀が含有し、これに対応し
て、めっき皮膜の融解開始温度は、すべてのめっき皮膜
で、錫−銀合金の共晶温度である２２１℃を示した。即
ち、表面処理めっき皮膜の融点が低いと、それにより、
はんだ接合する場合に有利であることは明らかである。
また、各々の皮膜の含有率を測定し、表２に示される。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】そして、めっき皮膜の銀含有率は、２価の
錫化合物を溶液中で保持するためにめっき浴に添加した
錯化剤化合物の種類により異なるが、従来技術の合金め
っきにおいて見られるような、低い電流密度で銀が優先
的に析出して、銀含有率が大きくなる傾向は、まったく
見られず、広い電流密度範囲で、銀含有率の変化は小さ
いものであった。

【００４９】本発明の錫−銀合金電気めっき浴を利用す
る錫−銀合金めっき皮膜の形成処理には、ポリエチレン
グルコールの添加なしでも、低い電流密度では、白色の
光沢または無光沢の緻密なめっき皮膜が得られるが、ポ
リエチレングルコールを、本発明のめっき浴に添加する
ことにより、白色の良好な外観のめっき皮膜が得られる
電流密度範囲は、明らかに広くなったものである。

【００５０】また、本発明の錫−銀合金電気めっき浴で
は、アミン系化合物の添加により、めっき皮膜の銀含有
率は、増大している。

【００５１】以上に説明したように、本発明の錫−銀合
金電気めっき浴を用いて、錫−銀合金めっき皮膜を形成
すると、電流密度によらずに、均一な合金組成を有する
錫−銀合金めっき皮膜が得られ、その合金組成は、めっ
き浴への添加物により、制御可能であり、さらに、めっ
き皮膜の外観は、ポリエチレングルコールの添加によ
り、制御可能であることが分かる。

【００５２】［本発明の錫−銀合金電気めっき浴中で自
然生成している金属銀微粒子の確認試験］本発明の錫−
銀合金電気めっき浴では、自然生成する金属銀微粒子が
均一に分散している。そのことを確認するために、次の
試験を行った。ＳｎＳＯ₄ ０．１ＭとＡｇＮＯ₃ ０．
０５Ｍとピロ燐酸カリウム０．２Ｍとポリエチレングル
コール（ＰＥＧ＃６０００）１ｇ／Ｌを含有する溶液を
作製したが、それは、濃い黒褐色を呈したが、沈殿は生
成せず数週間以上安定であった。この黒色成分を調べる
ために、(１)限外ロ過及び(２)セルロースチューブによ
り透析を行った。

【００５３】透析外液のＩＣＰ発光分光分析およびチュ
ーブ内部液の乾燥残査のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析とＸ
線回折（ＣｕＫα）を行った。めっき浴の黒色成分は、
分画分子量１００００限外ロカ膜（開口径：約５ｎｍ）
によりロ過されなかった。セルロースチューブによる透
析では純水相にまったく漏出しなかった。セルロースチ
ューブを純水中に２４時間浸漬し、チューブ内外の電解
質濃度を平衡させて外液の分析を行った。Ｓｎイオン濃
度は平衡に達したが、Ａｇはまったくチューブを透過し
なかった。純粋相で交換透析を行い、電解質を完全に除
いた後、チューブをＰＥＧ＃６０００粉末中に浸漬して
チューブ内容物を濃縮し、真空乾燥し、精製した。この
精製チューブ内容物は、ＥＤＸ分析の結果、Ａｇが主成
分であり、Ｋ、Ｐ、Ｏが含有していた。Ｓｎは検出され
なかった。チューブ内容物をＸ線回折したが、その回折
パターンからは、金属Ａｇであることが示された。以上
の結果から、黒色成分は、めっき浴内に分散した金属銀
超微粒子であると結論された。

【００５４】

【発明の効果】本発明の錫−銀合金電気めっき浴組成物
により、次のごとき技術的効果があった。即ち、第１
に、本発明のめっき浴では、浴中で金属銀微粒子が自然
生成しており、それが、電解処理によりめっき皮膜を形
成させると、めっき皮膜の中に混入することにより、銀
含有率の制御された錫−銀合金めっき皮膜が得られる。
第２に、本発明により得られる錫−銀合金めっき皮膜
は、従来の錫−銀合金電気めっき浴に見られた、浴中に
錫イオンと銀イオンが共存することによる欠点をすべて
克服する。即ち、錫−銀合金電気めっき浴は、安定して
おり、電流密度によらず均一な合金組成のめっき皮膜が
得られ、溶性錫アノード及び不溶性貴金属、貴金属酸化
物被覆アノードのいずれも使用できる。第３に、また、
このめっき浴より析出された合金薄膜は、平滑な表面と
良好な密着性を有する。更に、シアン化物のような有毒
物質を含まない錫−銀合金電気めっき浴である。

【００５５】第４に、請求項２に記載の本発明のめっき
浴は、めっき浴が酸性にあっても、生成した金属銀微粒
子が、析出することなく、反応が進行させずに、安定に
保持でき、安定に制御されて、錫−銀合金電気めっき皮
膜が形成される。第５に、請求項３に記載の本発明のめ
っき浴は、電解めっきで得られる錫−銀合金めっき皮膜
の表面が、すぐれた特性で得られる。第６に、請求項４
に記載のものでは、非シアン化物のすべての錫化合物を
利用できるめっき浴となる。第７に、請求項５に記載の
発明では、非シアン化物のすべての銀化合物を利用でき
るめっき浴となる。第８に、請求項６〜１０の発明によ
り、はんだ特性等の特性のすぐれためっき皮膜を製造す
る方法を提供できた。第９に、請求項１１〜１２の発明
により、はんだ特性のすぐれためっき皮膜が提供され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船田清孝神奈川県横浜市金沢区福浦２丁目10番４号キザイ株式会社内 (72)発明者楢原泰栄子神奈川県横浜市金沢区福浦２丁目10番４号キザイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、２価の錫化合物、１価の
銀化合物および、(１)アルキル基の炭素数が０〜４の脂
肪族ジカルボン酸、(２)アルキル基の炭素数が０〜４の
脂肪族オキシカルボン酸、(３)縮合リン酸および(４)ア
ルキル基の炭素数が０〜４のアミンカルボン酸からなる
群から選択される化合物またはその塩の１種または２種
以上の共析安定助剤を基本組成として含有することを特
徴とする錫−銀の合金めっき用の錫−銀合金電気めっき
浴。
【請求項２】前記の基本組成に更に、アミン系化合
物またはその塩を添加したことを特徴とする請求項１記
載の錫−銀合金電気めっき浴。
【請求項３】前記の基本組成に更に、表面調整剤と
して、ポリエチレングルコール、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルから選択
される少なくとも１種を添加したことを特徴とする請求
項１あるいは２記載の錫−銀合金電気めっき浴。
【請求項４】前記の２価の錫の化合物として、塩化
第１錫、硝酸第１錫、硫酸第１錫、ヨウ化第１錫、クエ
ン酸錫、メタンスルホン酸錫、酸化第１錫あるいはスズ
酸ナトリウムを使用する請求項１〜３のいずれかに記載
の錫−銀合金電気めっき浴。
【請求項５】前記の銀化合物として、酸化銀、硝酸
銀、硫酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、クエン酸銀あるいはメ
タンスルホン酸銀を使用する請求項１〜４のいずれかに
記載の錫−銀合金電気めっき浴。
【請求項６】被めっき物の上に、少なくとも、２価
の錫化合物、１価の銀化合物および、(１)アルキル基の
炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン酸、(２)アルキル基
の炭素数が０〜４の脂肪族オキシカルボン酸、(３)縮合
リン酸および(４)アルキル基の炭素数が０〜４のアミン
カルボン酸からなる群から選択される化合物またはその
塩の１種または２種以上の共析安定助剤を基本組成とし
て含有する錫−銀合金電気めっき液による電解めっきを
施し、錫−銀合金めっき部分を形成することを特徴とす
るめっき物の製造方法。
【請求項７】前記の錫−銀合金電気めっき液の基本
組成に更に、アミン系化合物またはその塩を添加して、
電解めっきを施すことを特徴とする請求項７記載のめっ
き物の製造方法。
【請求項８】前記の錫−銀合金電気めっき液の基本
組成に更に、表面調整剤として、ポリエチレングルコー
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種を添加
した電解めっき液で電解めっきを施すことを特徴とする
請求項６あるいは７記載のめっき物の製造方法。
【請求項９】前記の２価の錫の化合物として、塩化
第１錫、硝酸第１錫、硫酸第１錫、ヨウ化第１錫、クエ
ン酸錫、メタンスルホン酸錫、酸化第１錫あるいはスズ
酸ナトリウムを使用して、電解めっきを施すことを特徴
とする請求項６〜８のいずれかに記載のめっき物の製造
方法。
【請求項１０】前記の銀化合物として、酸化銀、硝
酸銀、硫酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、クエン酸銀あるいは
メタンスルホン酸銀を使用して、電解めっきを施すこと
を特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のめっき物
の製造方法。
【請求項１１】被めっき物の上に、少なくとも、２
価の錫化合物、１価の銀化合物および、(１)アルキル基
の炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン酸、(２)アルキル
基の炭素数が０〜４の脂肪族オキシカルボン酸、(３)縮
合リン酸および(４)アルキル基の炭素数が０〜４のアミ
ンカルボン酸からなる群から選択される化合物またはそ
の塩の１種または２種以上の共析安定助剤を基本組成と
して含有する錫−銀合金電気めっき液による電解めっき
を施し、錫−銀合金めっき部分を形成したことにより得
られたことを特徴とする錫−銀合金めっき体。
【請求項１２】前記の錫−銀合金電気めっき液の基
本組成に更に、アミン系化合物またはその塩を添加し
て、電解めっきを施すことにより得られたことを特徴と
する請求項１１記載の錫−銀合金めっき体。
【請求項１３】前記の錫−銀合金電気めっき液の基
本組成に更に、表面調整剤として、ポリエチレングルコ
ール、、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種
を添加した電解めっき液で電解めっきを施すことことに
より得られたことを特徴とする請求項１１あるいは１２
記載の錫−銀合金めっき体。