JPH11256426A - ポリエステル原糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】窒素酸化物に対する堅ろう性および耐熱性に優
れたポリエステル原糸を提供する。 【解決手段】ポリエステルがポリオキシアルキレングリ
コールを０．５〜１５重量％共重合し、かつ、共重合し
たポリオキシアルキレングリコールとポリエステル原糸
中のフェノール系抗酸化剤残存率との比が下記式を満足
するポリエステル原糸による。 ３×１０^-3≦（Ｉ／Ｐ）≦５×１０^-3 ここで、Ｉは得られたポリエステル原糸中のフェノール
系抗酸化剤の残存率（重量％）を言い、Ｐは得られたポ
リエステル原糸中のポリオキシアルキレングリコールの
共重合率（重量％）を言う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル原糸に
関する。

【０００２】さらに詳しくは、窒素酸化物等に対する堅
ろう性および耐熱性に優れたポリエステル原糸に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた物理的、化
学的特性が故に繊維、フィルム、中空容器等の成形品と
して広範囲に利用されている。

【０００４】かかるポリエステルは比較的優れた耐熱性
を有しているが、制電性や親水性あるいは染色性等を付
与するためポリオキシアルキレングリコールを共重合す
る場合は、ポリエステルの耐熱性が著しく低下するた
め、耐熱性維持のためフェノール系抗酸化剤を添加する
ことが知られている。

【０００５】添加されたフェノール系抗酸化剤は、重
合、製糸工程等で熱履歴を受ける過程において徐々に消
費されるが、その消費される量は熱履歴の大小やそのポ
リエステル自体の耐熱性によっても様々に変化する。

【０００６】消費されずにポリエステル原糸中に残存し
たフェノール系抗酸化剤は、その残存量によって次の様
な問題を生ずる。

【０００７】（１）ポリエステル原糸になるまでの重
合、製糸工程の熱履歴およびそのポリエステルの耐熱性
に対してフェノール系抗酸化剤の添加量が少なすぎる場
合は、添加したフェノール系抗酸化剤が工程の途中で全
て消費されてしまうため、その後の熱履歴で耐熱性が著
しく低下し、ポリエステル原糸の色調悪化や物理的特性
の低下という問題を生ずる。

【０００８】（２）ポリエステル原糸になるまでの重
合、製糸工程の熱履歴およびそのポリエステルの耐熱性
に対してフェノール系抗酸化剤の添加量が多い場合は、
添加したフェノール系抗酸化剤は全ては消費されずにポ
リエステル原糸中にいくらかの量が残存するが、 Ａ．フェノール系抗酸化剤の残存量が多すぎる場合は、
ポリエステル原糸の耐熱性低下は免れることができるも
のの、ポリエステル原糸の窒素酸化物に対する堅ろう性
が低下し、ポリエステル原糸表面に残存しているフェノ
ール系抗酸化剤が下記反応機構等により窒素酸化物等と
接触、反応して黄変という問題を生ずる。

【０００９】

【化１】 Ｂ．フェノール系抗酸化剤の残存量が少なすぎる場合
は、ポリエステル原糸の窒素酸化物に対する堅ろう性の
低下による黄変は免れることができるものの、前述
（１）項と同様、ポリエステル原糸の耐熱性低下による
色調悪化や物理的特性の低下は免れることができない。

【００１０】(１)、(２)Ａ、(２)Ｂのいずれにせよ、ポ
リエステル原糸の窒素酸化物に対する堅ろう性の低下に
よる黄変、耐熱性低下による色調悪化、物理的特性の低
下のいずれかの欠点を有し、製品としての価値を著しく
低下させるものである。

【００１１】窒素酸化物に対する堅ろう性と耐熱性の優
れたポリエステル原糸を同時に得るためには、ポリエス
テル原糸中に工程の熱履歴およびそのポリエステル自体
の耐熱性を勘案した量のフェノール系抗酸化剤を添加し
なければならない。

【００１２】特開昭６１−１２６１３１号公報では、ポ
リエチレングリコール等を共重合したポリエステルにヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤を添加、特開平４−２０
２８１０号公報では、ポリオキシアルキレングリコール
を共重合したポリエステルにフェノール・亜燐酸系もし
くはフェノール・次亜燐酸系の抗酸化剤を添加する方法
が提案されているが、いずれもフェノール系抗酸化剤の
添加率を限定するだけで原糸中のフェノール系抗酸化剤
の残存量については何ら触れられていない。

【００１３】上述したとおり、ポリエステル原糸中のフ
ェノール系抗酸化剤の残存量は最終工程までの熱履歴の
大小やそのポリエステル自体の耐熱性等により様々に変
化する。

【００１４】それ故、フェノール系抗酸化剤の添加率を
限定するだけでは、ポリエステル原糸の窒素酸化物に対
する堅ろう性と耐熱性を同時に優れたものとするには不
十分であった。

【００１５】一方、ポリエステル原糸の窒素酸化物に対
する堅ろう性低下による黄変は、ポリエステル原糸に接
触する包装材料等にフェノール系抗酸化剤が含まれてい
ても発生するため、フェノール系抗酸化剤を含まない包
装材料等を選択したり、または、ポリエステル原糸の窒
素酸化物に対する堅ろう性低下による黄変は、ポリエス
テル原糸表面のｐＨが酸性サイドでは発生しないことか
ら、予め、ポリエステル原糸表面をクエン酸やリンゴ酸
で処理しておくと回避することが出来る。

【００１６】しかし、いずれの方法においても品質低
下、コストアップ、工程が複雑化する等、問題点がある
ため採用しにくい。

【００１７】そこで、窒素酸化物に対する堅ろう性が次
工程での上述等の配慮なく優れ、かつ、耐熱性にも優れ
たポリエステル原糸を同時に得んものと鋭意検討した結
果、本発明に到達したのである。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒素
酸化物に対する耐堅ろう性および耐熱性に優れたポリエ
ステル原糸を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
原糸がポリオキシアルキレングリコールを０．５〜１５
重量％共重合し、かつ、共重合したポリオキシアルキレ
ングリコールとポリエステル原糸中のフェノール系抗酸
化剤の残存率との比が下記式を満足するポリエステル原
糸を供給することにある。

【００２０】３×１０^-3≦（Ｉ／Ｐ）≦５×１０^-3 ここで、Ｉは得られたポリエステル原糸中のフェノール
系抗酸化剤の残存率（重量％）を言い、Ｐは得られたポ
リエステル原糸中のポリオキシアルキレングリコールの
共重合率（重量％）を言う。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明者は、上記問題を解決する
ため鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシアルキレングリ
コールの共重合率とポリエステル原糸中のフェノール系
抗酸化剤の残存率との比を限定することにより、窒素酸
化物に対する堅ろう性および耐熱性に優れたポリエステ
ル原糸が得られることを見出し、本発明に到達した。

【００２２】即ち、本発明は、ポリエステル原糸がポリ
オキシアルキレングリコールを０．５〜１５重量％共重
合し、かつ、共重合したポリオキシアルキレングリコー
ルとポリエステル原糸中のフェノール系抗酸化剤の残存
率との比が下記式を満足するポリエステル原糸を提供す
るものである。

【００２３】３×１０^-3≦（Ｉ／Ｐ）≦５×１０^-3 ここで、Ｉは得られたポリエステル原糸中のフェノール
系抗酸化剤の残存率（重量％）を言い、Ｐは得られたポ
リエステル原糸中のポリオキシアルキレングリコールの
共重合率（重量％）を言う。

【００２４】以下、上記要旨をもってなる本発明につい
てさらに詳細に説明する。本発明のポリエステルは、テ
レフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキ
レングリコール、即ちエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール及びヘキサメチレングリコールから選ば
れた少なくとも一種のグリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルを対象とする。

【００２５】かかるポリエステルは、その酸成分である
テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸で置き換
えてもよい。このような他のカルボン酸としては、例え
ばイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、β−オキシエトキシ安
息香酸、ｐ−オキシ安息香酸の如き二官能性芳香族カル
ボン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性
脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸の如き二官能性脂環族カルボン酸等をあげることがで
きる。

【００２６】また、ポリエステルのグリコール成分の一
部を他のグリコール成分で置き換えてもよく、かかるグ
リコールとしては、主成分以外の上記グリコール及び他
のジオール化合物、例えばシクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族の
ジオール化合物等があげられる。

【００２７】かかるポリエステルは任意の方法で合成さ
れたものが使用される。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフ
タル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエス
テルとエチレングリコールとをエステル交換反応させる
か、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さ
せる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルお
よび／またはその低重合体を生成させる第１段階の反応
と、ついで第１段階の反応生成物を重合触媒存在下に減
圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第２段
階の反応によって製造され、その後、合成物をチップ状
あるいはそのままの状態で、任意の方法により繊維状に
成形される。

【００２８】本発明において、用いられるポリオキシア
ルキレングリコールとは、具体的にはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等であり、好ましくはポリエチレングリコ
ールである。

【００２９】本発明において、用いられるポリオキシア
ルキレングリコールの共重合率は、得られるポリエステ
ルに対して０．５〜１５重量％の範囲とする必要があ
り、０．８〜１０重量％が好ましい。共重合率が０．５
重量％未満の場合には、染色性向上効果が小さく、１５
重量％を越えると色調、物理的特性等の低下を生じ好ま
しくない。

【００３０】本発明において、用いられるフェノール系
抗酸化剤は各種ヒンダードフェノール系抗酸化剤化合物
を用いることができるが、特に下記式（Ｉ）〜（III ）
で表されるものが好ましい。

【化２】

【化３】

【化４】 ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は、３０
０〜４，０００が好ましく、さらに好ましくは６００〜
２，０００である。平均分子量が３００未満の場合に
は、共重合時にポリオキシアルキレングリコールの一部
が飛散し、共重合量が一定化せず、得られた原糸の強伸
度、収縮率、染色性にムラが生じ、一方、平均分子量が
４，０００を越える場合には、共重合される高分子量が
増大するため、染色性の低下、耐光堅ろう性が低下し好
ましくない。

【００３１】また、ポリオキシアルキレングリコールは
溶解後、凝固点＋１５℃以内の温度、かつ、窒素雰囲気
下で貯蔵していたものを使用するのが好ましい。

【００３２】凝固点＋１５℃を越え、かつ／または、空
気雰囲気下での貯蔵は、ポリオキシアルキレングリコー
ルの熱、酸化劣化により、得られた原糸の色調悪化や物
理的特性の低下が生じ好ましくない。

【００３３】共重合したポリオキシアルキレングリコー
ルとポリエステル原糸中のフェノール系抗酸化剤の残存
率との比は下記式の範囲とする必要がある。 ３×１０^-3≦（Ｉ／Ｐ）≦５×１０^-3 ここで、Ｉは得られたポリエステル原糸中のフェノール
系抗酸化剤の残存率（重量％）を言い、Ｐは得られたポ
リエステル原糸中のポリオキシアルキレングリコールの
共重合率（重量％）を言う。

【００３４】好ましくは、３．５×１０^-3≦（Ｉ／Ｐ）
≦４．５×１０^-3の範囲である。

【００３５】共重合したポリオキシアルキレングリコー
ルとポリエステル原糸中のフェノール系抗酸化剤の残存
率との比が、３×１０^-3未満であると得られたポリエス
テル原糸の耐熱性が低下し、色調悪化や物理的特性の低
下が生じ好ましくない。

【００３６】また、５×１０^-3を越えるとそのポリエス
テル原糸の窒素酸化物に対する堅ろう性低下により黄変
が生じ好ましくない。得られるポリエステルの触媒組
成、その他共重合物の種類や共重合率、成形までの過程
の熱履歴の大小等によってフェノール系抗酸化剤の消費
量および残存量は変化するので、フェノール系抗酸化剤
の添加率は特に限定しない。

【００３７】ポリオキシアルキレングリコールおよびフ
ェノール系抗酸化剤の添加時期はポリエステルの合成が
完了する前の任意の段階でよいが、第２段階で配合する
のが好ましい。

【００３８】本発明のポリエステル原糸には、必要に応
じて種々の添加剤、例えば、艶消し剤、着色剤、無機微
粒子等を含むことができる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げてさらに詳細に説明す
る。

【００４０】しかしながら、本発明は以下の実施例によ
って制限を受けるものではない。

【００４１】各物性の測定、評価方法は下記に従った。 （１）フェノール系抗酸化剤の残存率（重量％）＝Ｉ ポリエステル原糸をエステル交換してガスクロマトグラ
フィーで測定した。

【００４２】（２）ポリオキシアルキレングリコールの
共重合率（重量％）＝Ｐ ポリエステル原糸をアミノ分解して沈殿滴定法により測
定した。

【００４３】（３）色調 ポリエステル原糸を筒編状にして分散染料で染色し、染
色物の色調をスガ試験機（株）製カラーコンピューター
で測定し、ｂ値で示した。

【００４４】ｂ値は＋側になるほど黄味の強いことを示
す。

【００４５】（４）強力保持率（％） 得られたポリエステル原糸を熱風乾燥機中で１８０℃×
６０分熱処理し、熱処理前後の原糸強度比を耐熱性の指
標として下式により強力保持率で示した。強力保持率が
大きいほどポリエステル原糸の耐熱性が良いことを示
す。この強力保持率が６０％以上であれば、実用上何ら
支障はないものである。 （Ｋ１／Ｋ２）×１００（％） ここで、Ｋ１は熱処理後の原糸強度(g/d)、Ｋ２は熱処
理前の原糸強度(g/d)を言う。

【００４６】（５）タフネス保持率（％） 得られたポリエステル原糸を熱風乾燥機中で１８０℃×
６０分熱処理し、熱処理前後の原糸強度および伸度比を
耐熱性の指標として下式によりタフネス保持率で示し
た。タフネス保持率が大きいほどポリエステル原糸の耐
熱性が良いことを示す。このタフネス保持率が６０％以
上であれば、実用上何ら支障はないものである。
(((Ｋ１×(１＋Ｓ１／１００))／(Ｋ２×(１＋Ｓ２／１
００)))×１００ ここで、Ｓ１は熱処理後の原糸伸度(％)、Ｓ２は熱処理
前の原糸伸度(％)を言う。

【００４７】（６）窒素酸化物に対する堅ろう性（変退
色判定） ＪＩＳ Ｌ ０８５５「窒素酸化物に対する染色堅ろう度
試験方法」で示される「強試験」を４回繰り返し実施
し、ＪＩＳ Ｌ ０８０１の１０に基づき判定した。

【００４８】変退色の判定において３〜５級であれば、
窒素酸化物に対する堅ろう性（黄変）は実用上何ら支障
はないものである。

【００４９】実施例１〜７、比較例１〜８ 予めエステル化反応容器に２，０００ｋｇのエステル化
反応物を存在させておき、そこにテレフタル酸１，３５
０ｋｇ、エチレングリコール６００ｋｇのスラリー状混
合物を３時間かけて仕込んだ。この間、エステル化容器
内に１×１０⁵Ｐａの圧力を加え、温度２５０℃を保
ち、生成した水は系外へ抜き出した。

【００５０】スラリー状混合物の仕込み終了後１時間こ
の状態を維持した後、仕込んだ分のエステル化反応物を
重縮合反応容器に移した。

【００５１】次いで、リン酸０．３ｋｇを、５分後に三
酸化アンチモン０．７５ｋｇ、酢酸コバルト０．４ｋ
ｇ、二酸化チタン３．５ｋｇ、シリコーン化合物ポリメ
チルフェニルシロキサンＴＳＦ−４３３（東芝シリコー
ン（株）製）０．２ｋｇ、および、フェノール系抗酸化
剤イルガノックス１０１０（ムサシノガイギー（株）
製）、平均分子量１，０００のポリエチレングリコール
を添加した。

【００５２】その後、２８０℃、２０Ｐａ以下の減圧下
で３時間重縮合反応し、反応生成物をストランド状に押
し出しカッティング、ポリエステルチップを得た。

【００５３】得られたポリエステルチップを乾燥機内の
雰囲気温度１５０℃で２０Ｐａ以下の減圧を維持して５
時間乾燥した。

【００５４】該乾燥チップを孔数３６個の口金を用い、
紡糸温度２９０℃、紡糸速度１３００ｍ／分で紡糸し
た。

【００５５】引き続き、加熱ローラー温度８０℃、熱板
温度１７０℃で３倍に延伸し、７５ｄ、３６フィラメン
トの延伸糸を得た。

【００５６】こうして得られたポリエステル原糸の品質
評価結果は、表１に示すとおりであった。

【００５７】これらの結果から明らかなように、本発明
のポリエステル原糸（実施例１〜７）は窒素酸化物に対
する堅ろう性が優れ、また、ポリエステル原糸のｂ値、
強力保持率、タフネス保持率いずれも優れていることが
判る。

【００５８】一方、請求範囲外で実施した比較例１〜８
は、窒素酸化物に対する堅ろう性が低いか、ポリエステ
ル原糸の耐熱性が悪く、ｂ値が高いか、あるいは、強力
保持率、タフネス保持率が低いか、いずれかの欠点を有
していた。

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリエステル原糸は、窒素酸化
物に対する堅ろう性および耐熱性いずれにも優れるとい
う特徴を持つ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル原糸であって、ポリオキシア
   ルキレングリコールを０．５〜１５重量％共重合し、か
   つ、共重合したポリオキシアルキレングリコールとポリ
   エステル原糸中のフェノール系抗酸化剤の残存率との比
   が下記式を満足することを特徴とするポリエステル原
   糸。 ３×１０^-3≦（Ｉ／Ｐ）≦５×１０^-3 ここで、Ｉは得られたポリエステル原糸中のフェノール
   系抗酸化剤の残存率（重量％）を言い、Ｐは得られたポ
   リエステル原糸中のポリオキシアルキレングリコールの
   共重合率（重量％）を言う。