JPH11258220A - 固相抽出方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分析対象成分を含む試料を分析カラムと同等の
ディメンジョンを有する固相中に濃縮し、該抽出成分を
高速気化し、試料バンドの拡がりを防ぎ、高速高感度分
析を行うようにする。 【解決手段】中空管を分析カラムと同等の管にて構成す
ると共に、該中空管に分析対象成分を含む試料を流し、
分析対象成分を固相抽出し、該中空管の急速加熱により
抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体、気体試料を
固相抽出する方法に関し、特に固相抽出された成分を分
析カラムへ導入する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、固相抽出の分野では、カートリッ
ジタイプ、フィルムタイプのものが広く知られており、
濃縮された成分は抽出液で溶出させ、その一部分をシリ
ンジにてガスクロマトグラフに導入して分析を行ってい
る。導入方法は、スプリットインジェクション、スプリ
ットレスインジェクション、オンカラムインジェクショ
ンが一般的である。このシリンジを使用するインジェク
ション方法は、固相で濃縮した成分を全量分析すること
ができないので、濃縮してようやく分析感度が得られる
ような成分に関しては不向きである。

【０００３】又、最近１００μｌ程度の液体試料中の分
析対象成分をキャピラリーカラムに導入することを目的
としたＰＴＶインジェクションが発表されている。（Ｈ
ＲＣＶｏｌ．１９６９−７９，１９９）これは、液体試
料中の溶媒成分のみを気化させ、分析対象となる成分を
ＰＴＶ注入口内に保持し、溶媒成分の排出後、分析対象
成分をキャピラリーカラムへ導入するというものであ
る。ＰＴＶ注入口を使用すれば、液体試料供給装置（液
体クロマトグラフや固相抽出装置）とガスクロマトグラ
フをオンラインで接続することも可能である。勿論、シ
リンジを使用した１００μｌ程度の液体試料導入も可能
である。然し、キャピラリーカラムへの試料導入時のＰ
ＴＶ注入口の加熱速度が遅いため、比較的沸点の低い成
分に関して、サンプルバンドが広がるという問題があ
る。

【０００４】固相抽出した成分の全量をガスクロマトグ
ラフに導入する方法として最近注目されている方法が
「固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）」である。（特開平５
−５０６７１５）これは、ファイバーの表面にキャピラ
リーカラムで使用される液相をコーティングした構造を
しており、固相抽出の原理はサンプルの気液平衡や液液
平衡を利用してファイバー表面の液相内に成分を保持さ
せるというものである。保持された成分は、ガスクロマ
トグラフの既存の注入口に挿入し、加熱脱着にて分析カ
ラムに導入される。この手法は、手軽に抽出成分をガス
クロマトグラフに導入できるという点で数多くの報告が
されている。

【０００５】然し、ファイバーを利用した固相抽出は、
成分の抽出方法としては非常に画期的なものと考えられ
るが、ガスクロマトグラフへの導入方法に関しては難が
ある。即ち、ガスクロマトグラフ既存の注入口内で行う
ＳＰＭＥの加熱脱着は、インジェクション時における成
分拡散が比較的低沸点成分で大きいので、結果的にピー
ク幅が広がってしまう。更に、抽出量を増大させるた
め、コーテイングされた液相の厚みを増加した場合、成
分の熱脱着速度が遅くなるので、ピーク巾が広がる等満
足できる結果が得られないので、内容積の小さい専用注
入口が必要である。

【０００６】液相中成分の熱脱着速度を早くするため、
ファイバー内にフィラメントを設置し、急速加熱を実現
しようとした考え方もあるが、この加熱部分を含むファ
イバーの製作は極めて面倒な作業を行わなければならな
い。

【０００７】又、ＳＰＭＥで希薄な成分を分析する場
合、大量抽出による大量濃縮が必要となるが、フィバー
表面への液相コーティングには限界があるので、成分濃
度によっては分析が困難な場合がある。

【０００８】更に、最近ガスクロマトグラフ用の注射器
の針内面に固定相をコーティングし、液体試料又は気体
試料を流し、分析対象成分を固相抽出するという技術
（特開平８−９４５９７）が提出されている。然し、こ
れも又、既存のＧＣ注入口での熱脱着を行うので、ピー
ク巾の拡がりは避けられない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来法は、分析カラム
と同等なディメンジョンに固相抽出成分を保持できてい
るにもかかわらず、既存の注入口を使うため、分析カラ
ムへの試料導入時における試料バンドが広がってしま
う。又、感度を得るためにファイバー状の固相抽出部分
の膜厚を増やすと固相抽出成分の熱脱着時間がかかるの
で、更に試料バンドが広がってしまう。この問題を解決
するために、分析カラムと同等なディメンジョンを有す
る固相抽出部分（マイクロトラップ）を設けることゝ、
抽出した成分をキャピラリーカラムへの導入時に比較的
低沸点の成分においても、急速加熱を実現し、サンプル
バンドを広げずに導入する必要がある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、固相抽出部分
を中空管、所謂マイクロトラップ内に施すことで、分析
カラム内部へ抽出部分を拡散させることなく導入し、更
に、拡散させないためには昇温速度の高速化した加熱脱
着させることにより、試料バンドの拡散を防がんとする
もので、第１に中空管を分析カラムと同等の管にて構成
すると共に、急速加熱可能に為す一方、該中空管内に固
定相を設け、該中空管に分析対象成分を含む試料を流
し、分析対象成分を固相抽出し、該中空管の急速加熱に
より抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ導入すること
を特徴とし、第２に急速加熱可能に為す一方、該中空管
内にフューズドシリカ製で内側に固定相を設けた管を設
け、該管内に分析対象成分を含む試料を流し、分析対象
成分を固相抽出し、中空管の急速加熱により抽出成分を
熱脱着させ、分析カラムへ導入することを特徴とし、第
３に中空管内の急速加熱は、室温からの昇温が１７℃／
秒以上で２００℃／秒以下であることを特徴とし、第４
に中空管を分析カラムと同等の管にて形成すると共に、
急速加熱可能な構成を施し、該中空管を分析カラムに連
通させる一方、該中空管内に固相抽出部分を設置自在と
したことを特徴とし、第５に中空管を急速加熱の出来る
加熱装置にて急速加熱の出来る装置として構成すると共
に、該中空管内にフューズドシリカ製の管を収納させる
一方、該管に固相抽出部分を設置自在としたことを特徴
とし、第６に中空管は温度により電気抵抗の変化を有す
る金属にて構成したことを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下図に示す実施例により本発明
を詳細に説明する。先ず、気体試料の導入について説明
する。図１において、１は試料注入口、２はキャリヤー
ガス注入部で夫々六方バルブ３の連通孔３１，３５に連
通してある。４は検量管で六方バルブ３の連通孔３６，
３３に連通してある。３２はガス試料排出口、連通孔３
４はマイクロトラップ５に連通してある。マイクロトラ
ップ５は金属製又はフューズドシリカ製の管５１で、分
析カラムと同様に内径０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ、長さは
１ｍｍ〜３００ｍｍで、その内側に固相の捕集剤５２を
充填するか、内側面に液相の捕集剤５２を塗布し、所謂
マイクロトラップとしてある。これら捕集剤５２はキャ
ピラリーカラム等の分析カラムよりも保持力が強いこと
が必要である。該マイクロトラップ５はキャピラリーカ
ラムとして使用されるものを使用し得る。

【００１２】６は電流制御装置で、電源７の供電回路中
に直列に接続し、この供電回路には中空管５３、電流検
出素子８が直列接続してある。９は電流検出装置、１０
は電圧検出装置で抵抗値変換装置１１に接続され、使用
材料により特定される温度対応の抵抗値を演算する。

【００１３】１２は温度制御部としての温度変換装置
で、抵抗値を温度値に変換し、次の電流値演算部１３で
電流値演算を行い、その演算結果を持って電流制御手段
を作動させる。

【００１４】中空管５３の急速加熱は、温度設定部１４
で予め加熱温度入力操作を行い、電流値演算部１３で電
流値演算が行われる。演算結果は電流制御装置６を作動
させ、電源７からは中空管５３を設定温度に保つための
電流が電極１５，１５より供給される。

【００１５】中空管５３の温度制御は、中空管５３の電
流と電圧を測定する電流検出装置９と電圧検出装置１０
により抵抗値変換装置１１で抵抗値に変換され、温度変
換装置１２で温度値に変換を経てフィードバックされ
る。

【００１６】尚、上記本発明の実施例では、制御回路の
アナログ処理手段として説明したが、電流検出装置６が
電圧検出装置１０からのアナログ情報を夫々デジタル化
し、これをＣＰＵ演算により処理する等の制御回路のデ
ジタル化が可能であること勿論である。

【００１７】１６，１６はアルミニウム等のヒートブロ
ックで、電極１５，１５を接続してある。１７は三方ジ
ョイントで、一方はマイクロトラップ５に、他方は抵抗
管１８に、もう一方は二方電磁弁１９を介してベント２
０に連結してある。２１は一方を抵抗管１８に連結した
三方ジョイントで、他方は分析カラム２２に又他方は二
方電磁弁２３を介してキャリヤーガス流路２４に接続し
てある。２５は検出器である。

【００１８】マイクロトラップに充填する捕集剤につい
ては、従来使用されている活性炭、モレキュラーシー
ブ、ポーラスポリマー等が使用される。今回、内径０．
５３ｍｍのフューズドシリカ管の内面にテナックスＧＲ
を５ｃｍ充填したマイクロトラップを作成し、マイクロ
トラップの成分濃縮について検証した。

【００１９】マイクロトラップは、冷媒によるコールド
トラップ効果を利用しない、分析カラムよりも保持力の
強い固相を利用して成分をトラップするので、トラップ
成分の導入時には急速加熱をしなければならない。何故
なら、導入時の成分拡散を防ぐためには、マイクロトラ
ップ内の成分を分析カラム内よりも早い速度で移動させ
る必要があるからである。このことは、クロマトグラフ
ィーの熱力学的な観点から明らかで、保持比は温度と逆
比例の関係にあるからである。実際にガスクロマトグラ
フィーでは温度２０℃〜３０℃の増加で保持比を半分に
することが出来る。（クロマトグラフィー：分離のしく
みと応用（丸善）津田孝雄ｐ７８）

【００２０】更に、昇温速度と成分のカラム内移動につ
いては、（クロマトグラフィー：分離のしくみと応用
（丸善）津田孝雄ｐ９４図７・８）に記載されている。
この図によると、昇温速度を大きくしていくと、単位時
間に分離してくる成分数は経過時間によらず一定にな
り、又、ピーク幅もどれもが一定になってくる。

【００２１】図２は液体試料の導入装置の他実施例であ
る。六方バルブ３の連通孔３１と同３２には液体試料注
入口１０１と液体試料排出口１０２が連通し、連通孔３
５には洗浄溶媒注入口１０３、連通孔３３、同３６には
図１と同様に検量管４が設置してある。連通孔３４には
第２六方バルブ３０の連通孔３０５と連通してある。第
２六方バルブ３０の連通孔３０６には洗浄溶媒排出口３
１８、連通孔３０３には抵抗管３１３を有するキャリヤ
ーガス排出管３１４を夫々連通してある。又、連通孔３
０４には三方ジョイント３１５を介してマイクロトラッ
プ５を連通してある。三方ジョイント３１５の一方に
は、二方電磁弁３１６を介してキャリヤーガス注入口３
１７を連通してある。マイクロトラップ５より検出器２
５に至る装置は図１と同じである。

【００２２】マイクロトラップについてさらに詳述する
と、通電発熱体からなる中空管５３で、ステンレス、そ
の他の金属によって筒状に形成される。該中空管５３は
温度に対して抵抗値の変化（温度対電気抵抗特性）のあ
るものを使用するのが便である。マイクロトラップの急
速昇温の程度は室温からの昇温が１７℃／秒以上、２０
０℃／秒以下がよい。中空管５３内面に不活性処理を施
すことは推奨される。例えば化学蒸着法によりシリコン
薄膜を生成されることなどがある。該中空管５３は、キ
ャピラリーカラム等の管５１を被覆乃至収納する如く構
成して使用することもあるが、中空管５３そのものに捕
集剤５２を設け、マイクロトラップとして使用すること
も出来る。即ち、管５１と中空管５３は別体として構成
されるが、同体として構成されることもある。又、中空
管５３は高速昇温装置を構成する重要要素である。

【００２３】通電発熱体を構成する中空管について更に
説明すると、内径０．５３ｍｍのフューズドシリカ製の
管５１の内面にポーラスポリマー型の捕集剤５２のＴｅ
ｎａｘ ＧＲを設置し、これを電気抵抗の大きいステン
レス管、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナ
イト系の合金等、例えばＡＩＳＩ３０４、０．０２Ｃ−
１２Ｃｒ−１６Ｎｉ−０．５７Ｎｂ液体化処理、０．２
７Ｃ−１３．６５Ｃｒ焼き入れ、ＳＵＳ２１−２４，３
４，３８，４４等の中空管５３内に収納し、両端をヒー
トブロック１６，１６に被覆して構成した。この中空管
５３の３種について数値比較表を表１に示す。

【表１】

【００２４】これにより例えば抵抗値が高いため少電源
で加熱可能な０．０２Ｃ−１２Ｃｒ−１６Ｎｉ−０．５
７Ｎｂを選ぶか、温度に対する抵抗変化率が大きいため
温度測定容易な０．２７Ｃ−１３．６５Ｃｒを選ぶかそ
の中間の３０４型を選ぶか所望により選定するのがよ
い。

【００２５】次いで、その作動について説明する。マイ
クロトラップ５への気体試料の導入方法は、オンライン
又はオフラインで行うことが可能である。気体試料は、
試料注入口１より六方バルブ３を経て検量管４に集積さ
せる。六方バルブ３の切換によりキャリヤーガスにより
検量管４の試料をマイクロトラップ５に流す。マイクロ
トラップ５での気体試料中の分析対象成分の固相抽出
は、気体試料を直接マイクロトラップ５へ導入し、分析
対象成分を固相部分５２でトラップする。

【００２６】液体試料は、一定流量でマイクロトラップ
５内を通過するように流量調整が行われる。液体試料が
マイクロトラップ５を通過した後、固相５２に残留して
いる溶媒成分をキャリヤーガスで追出し除去する。この
とき、溶媒成分のみが気化する温度までマイクロトラッ
プ５を加熱することも可能である。クリーニング操作の
後、マイクロトラップ５を急速加熱により固相抽出した
分析対象成分を急速加熱脱着させ、分析カラム２１に導
入する。

【００２７】この際の動作を図２により詳述すると、 １．スタンバイモード 二方電磁弁３１６を開放し、二方電磁弁１９及び２３を
閉じる。調圧されたキャリヤーガスは、キャリヤーガス
注入口３１７より二方電磁弁３１６を経て供給され、三
方ジョイント３１５、マイクロトラップ５、抵抗管１
８、分析カラム２２、検出器２５へと流れてパージす
る。 ２．サンプル検量モード 液体試料注入口１０１より注入した液体試料が六方バル
ブ３の検量管４へ導入される。キャリヤーガスの流れは
スタンバイモードと同様。六方バルブ３０には六方バル
ブ３を経て洗浄溶媒が供給される。 ３．サンプリングモード 二方電磁弁３１６を閉じ、六方バルブ３を切り替え、二
方電磁弁１９、同２３を開く。六方バルブ３と六方バル
ブ３０を同時に切換え、洗浄溶媒により、検量管４内の
液体試料が押し出され、六方バルブ３０を通過し、マイ
クロトラップ５へ液体試料と洗浄溶媒が供給される。マ
イクロトラップ５内には、液体試料中の分析対象成分が
濃縮されるが、それ以外の溶媒成分は、マイクロトラッ
プ５を通過し、二方電磁弁１９が存在するベント２０か
ら一定量で排出される。この時、マイクロトラップ５の
温度を上げ、分析対象以外の成分を効率よく排気するこ
とも可能である。 ４．溶媒パージモード 二方電磁弁３１６を開き、二方電磁弁２３を閉じ、二方
電磁弁１９を開く。六方バルブ３と六方バルブ３０を同
時に元の位置に切り換える。マイクロトラップ５に存在
する分析対象成分以外の溶媒成分のみを、キャリヤーガ
ス注入口３１７からのキャリヤーガスによってパージ
し、二方電磁弁１８が存在するベント２０から一定流量
で排出する。この時も、マイクロトラップ５の温度を上
げ、分析対象以外の成分を効率よく排気することも可能
である。 ５．分析モード 二方電磁弁３１６を開き、二方電磁弁１８，２３を閉じ
る。二方電磁弁３１６を介してキャリヤーガスが流れ、
マイクロトラップ５の急速昇温により、分析対象成分が
分析カラムへと導入される。 ６．マイクロトラップクリーニングモード 二方電磁弁３１６を閉じ、二方電磁弁１８、２３を開
く。分析対象成分の導入後、マイクロトラップ５をクリ
ーニングするモードであり、マイクロトラップ５はキャ
リヤーガスによりクリーニングされ、キャリヤーガス排
出管３１４より排出される。分析モードよりもマイクロ
トラップ５の温度を高く設定するのがよい。

【００２８】

【実施例】〔実施例１〕気体試料の実施例について説明
する。 分析条件 サンプル：標準ガス マイクロトラップ：０．５３ｍｍＩ．Ｄ．フューズドシリカチューブ Ｔｅｎａｘ ＧＣ ５ｃｍ充填 サンプリング時流量：１０ｍｌ／分 トラップ温度：−１０℃ マイクロトラップ加熱温度：３００℃ 分析カラム：Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌ ０．３２mmＩＤ×４ｍ df＝５μm カラム内線速度：１００ｃｍ／秒 オーブン温度：７０℃（２分），１０℃／分，２００℃ 図５は本実施例のクロマトグラムで、低沸点成分ピーク
のピーク巾か広がっておらず、導入時の試料バンドの拡
がりが押さえられていることを示している。 〔実施例２〕液体試料の実施例について説明する。 分析条件 サンプル：水道水分析用２３成分標準サンプル０．５ｍｌ マイクロトラップ：０．５３ｍｍＩ．Ｄ．フューズドシリカチューブ Ｔｅｎａｘ ＧＣ １ｃｍ充填 液体試料流量：０．５ｍｌ／分 トラップ温度：室温 マイクロトラップ加熱温度：３００℃ 分析カラム：Ａｑｕａｔｉｃ ０．２５mmＩＤ×１０ｍ df＝１．０μm カラム内線速度：１２０ｃｍ／秒 オーブン温度：４０℃（３分），１０℃／分，２００℃ 図６は本実施例のクロマトグラムで、低沸点成分ピーク
のピーク巾か広がっておらず、導入時の試料バンドの拡
がりが押さえられていることを示している。

【００２９】分析条件 図７の分析条件 カラム温度：４０℃（２分）、１５℃／分、３２０℃ 注入条件：ＰＴＶ注入口昇温速度：４０℃、１６℃／
分、３５０℃ カラム：ＮＢ−１、０．２５mmＩＤ×１０ｍ df＝１．
５μm カラム内平均速度：１１０ｃｍ／秒 図５の分析条件 カラム温度：７０℃（２分）、１０℃／分、２００℃ 注入条件：マイクロトラップ（Tenax GR）−１０℃、１
００℃／秒、３００℃ カラム：Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌ、０．３２mmＩＤ×１０ｍ d
f＝５μm カラム内平均速度：１５０ｃｍ／秒 ＰＴＶ注入口では、カラム温度条件によって、比較的沸
点の低い成分において、ピーク巾が広がることがある。
（図７図示）本クロマトグラムのＣ８ピーク巾は、Ｃ１
２ピーク巾の凡そ３倍である。然し、マイクロトラップ
による試料導入では、ノルマルブタンピークと１．３−
ブタジエンピーク巾は同等である。従って、比較的沸点
の低い成分についてマイクロトラップによる試料導入
は、サンプルバンド拡がりを抑えている。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、温度
により電気抵抗の変化を有する金属製中空管内に固定相
を設け、該金属製中空管に分析対象成分を含む試料を流
し、分析対象成分を固相抽出し、該金属製中空管の急速
加熱により抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ導入す
るので、分析対象成分を含んだ液体試料や気体試料を分
析カラムと同等な径中の固相に濃縮することができ、固
相抽出部分のディメンジョンを変えずに抽出成分を瞬間
気化することができるので、分析カラム導入時の試料バ
ンドの拡がりをなくすことができ、高速分析と高感度分
析を同時に行うことができる。又、大量抽出による大量
濃縮が可能であり、希薄成分の分析に効果がある。

【００３１】又、温度により電気抵抗の変化を有する金
属製中空管内に金属製又はフューズドシリカ製で内側に
固定相を設けた管を設け、該管内に分析対象成分を含む
試料を流し、分析対象成分を固相抽出し、金属製中空管
の急速加熱により抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ
導入するので、スタティックヘッドスペース法、ダイナ
ミックヘッドスペース法、パージアンドトラップ法など
各種前処理法による分析対象成分を含む気体試料を流
し、分析カラムと同等なディメンジョンを有する固相中
に濃縮することができ、固相抽出部分のディメンジョン
を変えずに抽出成分を瞬間気化できるので、分析カラム
導入時の試料バンドの拡がりをなくすことができ、高速
分析と高感度分析を同時に行うことができる。又、請求
項３によれば、プレカラムの急速加熱により、抽出成分
を拡散させることなく瞬間的に気化させ、分析カラムに
導入することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明一実施例概略説明図

【図２】本発明他実施例概略説明図

【図３】同上加熱装置説明図

【図４】同上要部説明図

【図５】本発明実施例によるクロマトグラム

【図６】本発明他実施例によるクロマトグラム

【図７】ＰＴＶ法による実施例のクロマトグラム

【符号の説明】

１ 試料注入口 ２ キャリヤーガス注入部 ３ 六方バルブ ４ 検量管 ５ マイクロトラップ ６ 電流制御装置 ７ 電源 ８ 電流検出素子 ９ 電流検出装置 １０ 電圧検出装置 １１ 抵抗値変換装置 １２ 温度変換装置 １３ 電流値演算部 １４ 温度設定部 １５ 電極 １６ ヒートブロック １７ 三方ジョイント １８ 抵抗管 １９ 二方電磁弁 ２０ ベント ２１ 三方ジョイント ２２ 分析カラム ２３ 二方電磁弁 ２４ キャリヤーガス流路 ２５ 検出器 ５１ 管 ５２ 捕集剤 ５３ 中空管

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中空管を分析カラムと同等の管にて構成す
   ると共に、急速加熱可能に為す一方、該中空管内に固定
   相を設け、該中空管に分析対象成分を含む試料を流し、
   分析対象成分を固相抽出し、該中空管の急速加熱により
   抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ導入することを特
   徴とする固相抽出方法。
2. 【請求項２】急速加熱可能に為す一方、該中空管内にフ
   ューズドシリカ製で内側に固定相を設けた管を設け、該
   管内に分析対象成分を含む試料を流し、分析対象成分を
   固相抽出し、中空管の急速加熱により抽出成分を熱脱着
   させ、分析カラムへ導入することを特徴とする固相抽出
   方法。
3. 【請求項３】中空管内の急速加熱は、室温からの昇温が
   １７℃／秒以上で２００℃／秒以下であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の固相抽出方法。
4. 【請求項４】中空管を分析カラムと同等の管にて形成す
   ると共に、急速加熱可能な構成を施し、該中空管を分析
   カラムに連通させる一方、該中空管内に固相抽出部分を
   設置自在としたことを特徴とする固相抽出装置。
5. 【請求項５】中空管を急速加熱の出来る加熱装置にて急
   速加熱の出来る装置として構成すると共に、該中空管内
   にフューズドシリカ製の管を収納させる一方、該管に固
   相抽出部分を設置自在としたことを特徴とする固相抽出
   装置。
6. 【請求項６】中空管は温度により電気抵抗の変化を有す
   る金属にて構成したことを特徴とする請求項４又は５に
   記載の固相抽出装置。