JPH1125964A

JPH1125964A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH1125964A
Application number: JP9187438A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ono; 博昭小野; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、高率放電や低温放電での放電特性
が優れ、しかもサイクル特性や高温貯蔵性が優れたアル
カリ蓄電池を提供する。【解決手段】一般組成式ＭｍＮｉ_XＣｏ_YＭｎ_SＭ_T
（ＭｍはＬａを含む希土類元素の混合物を表し、ＭはＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｃｒのいずれかから選ばれる少なくとも１種
の金属元素を表わす）で表され、４．６５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ
＋Ｔ≦４．９５、３．０≦Ｘ≦３．７、Ｙ≦０．９、
０．２≦Ｓ≦０．８、０．０５≦Ｔ≦０．５を満たし、
かつＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する相を主体とし、さ
らに上記主体となる相よりも希土類元素を多く含む最短
径が０．０５〜２μｍの偏析相を合金中に面積比率で
０．５〜１５％有する水素吸蔵合金を負極活物質として
用いてアルカリ蓄電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓋電池に
関し、さらに詳しくは、偏析相を有する水素吸蔵合金を
負極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器の小型化に伴い安全でよ
り高容量な二次電池が求められており、負極活物質とし
て水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池（ニッケル−水
素蓄電池）においてもさらなる高容量化のための検討が
続けられている。この電池の負極活物質である水素吸蔵
合金としては、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｃｏお
よびＭｎなどから構成されたミッシュメタル系合金や、
Ｚｒ、Ｎｉ、ＶおよびＭｎなどから構成されたラーベス
系合金がよく知られているが、一般的にはミッシュメタ
ル系合金が広く用いられている。

【０００３】このミッシュメタル系合金の組成は、特公
平５−１５７７４号公報、特公平５−８６０２９号公
報、特開平１−１６２７４１号公報などに開示されてい
るが、これらの公報に記載のミッシュメタル系合金は、
微粉化を防ぎ電解液に対する耐食性を向上させるため、
Ｃｏを比較的多く含有させたほぼ化学量論組成の合金で
あることが特徴である。

【０００４】また、化学量論組成よりも希土類元素の含
有量を多くした非化学量論組成の合金を用いることが特
開平２−２７７７３７号公報や特開平２−２２０３５６
号公報などに提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学量
論組成の合金の中で、Ｃｏの含有量が多い合金は放電容
量がさほど大きくないため、電池の高容量化に対して障
害となっている。また、Ｃｏは高価な金属であるため、
コストの面からもＣｏ含有量の少ない合金が望まれてい
る。

【０００６】一方、非化学量論組成の合金は、希土類元
素を化学量論組成より過剰に加えることにより容量を大
きくすることが可能であるという利点を有するが、通
常、希土類元素を多く含む粒子径数十μｍ程度の偏析相
が合金中に不均一に析出するため、前記の化学量論組成
の合金に比べて耐食性が劣るという問題がある。そのた
め、特開平２−２２０３５６号公報には、急冷凝固法を
用いて合金の単一相化を行っているが、単一相化により
合金の活性化が遅くなったり、水素の吸蔵および放出に
おけるヒステリシスが大きくなり、特に低温での放電特
性が低下するという問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術における問題点を解決するため、化学量論
組成より希土類元素を多く含む水素吸蔵合金について、
その組成や合成法の検討を行った結果、特定の組成範囲
の合金については、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する相を
主体とし、微細な偏析相が合金中に均一に分布する形態
を実現できること、また、そのような水素吸蔵合金は偏
析相の存在にもかかわらず、高容量で耐食性が優れてお
り、それを負極活物質として用いることにより高容量
で、高率放電や低温放電での放電特性が優れ、しかもサ
イクル特性や高温貯蔵性が優れたアルカリ蓄電池が実現
できることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、一般組成式ＭｍＮｉ
_XＣｏ_YＭｎ_SＭ_T（ＭｍはＬａを含む希土類元素の混
合物を表す）で表され、４．６５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ＋Ｔ≦
４．９５、３．０≦Ｘ≦３．７、Ｙ≦０．９、０．２≦
Ｓ≦０．８、０．０５≦Ｔ≦０．５を満たし、かつＣａ
Ｃｕ₅型の結晶構造を有する相を主体とし、さらに上記
主体とする相よりも希土類元素を多く含む最短径が０．
０５〜２μｍの偏析相を合金中に面積比率で０．５〜１
５％有する水素吸蔵合金を負極活物質として用いたこと
を特徴とするアルカリ蓄電池である。

【０００９】また、上記のような本発明で用いる水素吸
蔵合金は、Ｃｏの含有量を従来より低減させても充分な
耐食性を維持できるので、負極活物質として用いた場合
にアルカリ蓄電池の低コスト化も可能である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いる水素吸蔵合
金は、たとえば、以下のようにして合成される。まず、
Ｍｍ（Ｌａを含む希土類元素の混合物であるミッシュメ
タル）、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎとＡｌ、Ｃｕ、Ｃｒから選ば
れる少なくとも１種の金属元素を高周波溶解炉などで溶
解し、合金の溶湯とした後、これを回転ロールなどを用
いておよそ２００〜１０００℃／ｓｅｃ、好ましくは５
００〜８００℃／ｓｅｃの冷却速度で急冷凝固させる方
法により、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する相（以下、こ
れを「主相」と呼ぶ）を主体とし、上記主相より希土類
元素を多く含む偏析相を有する水素吸蔵合金を得る。こ
の主相には、本来偏析相として析出する元素の一部を過
飽和に固溶した状態で存在している。

【００１１】この際、Ｍｍ（ミッシュメタル）以外の金
属元素の組成割合を、原子比率で、Ｍｍ（ミッシュメタ
ル）１に対して４．６５〜４．９５（すなわち、Ｘ＋Ｙ
＋Ｓ＋Ｔ＝４．６５〜４．９５）の範囲にし、またＭｍ
（ミッシュメタル）１に対するＮｉ、Ｃｏ、ＭｎとＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素
の割合を、Ｎｉが３．０〜３．７、好ましくは３．２〜
３．６（すなわち、３．０≦Ｘ≦３．７、好ましくは
３．２≦Ｘ≦３．６）、Ｃｏが０．９以下、好ましくは
０．７以下（すなわち、Ｙ≦０．９、好ましくはＹ≦
０．７）、Ｍｎが０．２〜０．８、好ましくは０．３〜
０．６（すなわち、０．２≦Ｓ≦０．８、好ましくは
０．３≦Ｓ≦０．６）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる
少なくとも１種の金属元素が０．０５〜０．５、好まし
くは０．１〜０．４（すなわち、０．０５≦Ｔ≦０．
５、好ましくは０．１≦Ｔ≦０．４）の範囲にする。

【００１２】Ｍｍ（ミッシュメタル）以外の金属元素の
組成割合を、Ｍｍ（ミッシュメタル）１に対して４．６
５以上にするのは、ミッシュメタルの割合が多くなりす
ぎると偏析相が合金中に不均一に析出しやすくなり、耐
食性が低下してくるためであり、４．９５以下にするの
は、化学量論組成に近すぎると合金の容量が低下するた
め、合金の容量の低下を防止しつつ、偏析相を析出させ
るためである。また、Ｎｉ量を３．０〜３．７の範囲に
するのは、上記合金をアルカリ蓄電池の負極活物質とし
て使用したときに、Ｎｉ量が３．０より少ない場合、電
解液中での合金の触媒能力が低下し、充放電特性、特に
低温での特性が低下し、逆にＮｉ量が３．７より多くな
ると、合金の水素の吸蔵、放出時における平衡圧が高く
なりすぎ、負極活物質として用いるのに適当でないため
である。Ｃｏ量を０．９以下にするのは、合金の低コス
ト化のためにＣｏ含有量を抑えるためである。ただし、
Ｃｏ含有量が少なくなりすぎると、主相の耐食性が劣る
ため、０．１以上であることが好ましい。

【００１３】Ｍｎ量を０．２〜０．８の範囲にするの
は、Ｍｎ量が０．２より少ない場合、合金が単一相に近
づきやすくなり、そのため合金の活性化が遅くなり、一
方、Ｍｎ量が０．８より多すぎる場合、合金中に偏析相
が多くなりすぎ、負極活物質として使用する場合には合
金が不均一化しすぎるためである。さらに、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素量を
０．０５〜０．５の範囲にするのは、偏析相の分布をよ
り均一にするためである。

【００１４】上記のようにして得られる水素吸蔵合金
は、ＰＣＴ特性を良好にするために結晶中のひずみを低
減することが可能であり、そのため、結晶粒の粗大化や
主相に過飽和に固溶した元素の再析出を生じない温度範
囲（およそ７００℃〜１１００℃）で、真空中あるいは
不活性ガス中で熱処理して合金の結晶性を向上させてか
ら粉砕し、分級して一定の粒子径以下の合金粉末を得て
から負極活物質として用いることが好ましい。

【００１５】本発明者らが、上記熱処理後の合金の断面
を研磨し、走査型電子顕微鏡で合金組織および組成を調
べたところ、主相よりも希土類元素を多く含む微細な線
状または島状の偏析相が合金全体に均一に分布し、これ
らは最短径が０．０５〜２μｍで、その割合は面積比率
で０．５〜１５％を占めていることが確認された。本発
明においては、上記のように、偏析相の最短径が０．０
５〜２μｍで、偏析相の割合が面積比率で０．５〜１５
％を占める水素吸蔵合金を負極活物質として用いること
によって優れた特性を有するアルカリ蓄電池が得られる
が、偏析相の最短径や割合が上記範囲外になると特性が
悪くなったり、最短径が０．０５μｍより小さいものは
得ることがむつかしいなどの問題がある。

【００１６】すなわち、本発明で用いる水素吸蔵合金
は、合金全体に偏析相が均一に分布することにより、合
金の均質性が改善されるだけでなく、合金表面に露出し
た少量の偏析相が電解液に溶出し合金の活性化が促進さ
れる。一方、合金表面の偏析相の腐食に際し、Ｎｉなど
の構成元素が合金表面に残るため、これが触媒として機
能するか、あるいは、合金内部に偏析相と主相との界面
が多く形成されることなどによって、高率放電や低温放
電においても優れた特性が得られるようになるものと考
えられる。さらに、上記のような偏析相の形態により、
粉砕時の合金粉末の粒度分布が狭くなり歩留りが向上す
るだけでなく、充放電に伴う合金の微粉化が抑制され
る。そのため、合金の活性化は容易であるものの、合金
の腐食の進行が遅く、良好な耐食性が維持される。

【００１７】溶湯の冷却速度が上記より遅い場合には、
偏析相の最短径が大きくなりすぎ、また合金中の偏析相
の割合も１５％を超えるようになり、さらに分布も不均
一となるため、合金の均質性が損なわれ、耐食性に問題
が生じる。また、粗大な偏析相の存在により、粉砕され
た合金の粒度分布がブロードになり、粗大な粒子径の粉
末の割合が多くなるため、歩留りが低下する。一方、冷
却速度が速すぎると、合金が単一相化されるため、前述
したように活性化が遅くなったり、低温での放電特性が
低下するなどの問題が生じてくる。

【００１８】本発明において、偏析相の最短径とは、合
金断面に露出した特定の偏析相に対して、これに接し、
かつ偏析相がその間に収まるようにして二本の平行線を
引く時、その間隔がもっとも小さくなるように平行線を
引いた時の間隔を偏析相の最短径としている。また、偏
析相の割合は合金断面での面積割合で表す。

【００１９】本発明においては、上記のようにして得ら
れた水素吸蔵合金を粉砕し、要すれば、バインダー、導
電助剤などとともに、水または溶剤の存在下でペースト
状にし、そのペーストを支持体に塗布、充填し、乾燥し
た後、圧縮成形することによって負極にする。さらに、
これを焼結式あるいはペースト式水酸化ニッケル正極と
ともにセパレータを介して巻回して巻回構造の電極体を
作製し、その巻回構造の電極体を電池缶に挿入し、電解
液を注入した後、電池缶の封口を行うことにより目的と
するアルカリ蓄電池を得ることができる。

【００２０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て溶液や分散液の濃度を示す％は重量％であり、偏析相
の割合を示す％は面積％である。

【００２１】実施例１〜５市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍを含
み、全希土類元素中のＬａの割合はそれぞれの実施例で
異なり２５〜４０重量％の範囲内にある）、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、ＭｎおよびＡｌの各原材料を組成比を変えて高周波
溶解炉によりアルゴンガス雰囲気中において溶解したの
ち、約８００℃／ｓｅｃの冷却速度で急冷し、得られた
各合金をさらに真空中で８００℃〜１０００℃で３時間
〜１０時間熱処理して表１に示す組成の水素吸蔵合金を
合成した。このようにして得られた実施例１〜５の水素
吸蔵合金中の実施例１の水素吸蔵合金についてその断面
を図１に模式的に示す。図１において、黒色で表示した
部分が偏析相２１であり、それ以外の部分は主相であ
る。いずれの合金もおよそ０．１〜２μｍの最短径の島
状または線状の偏析相が均一に分布し、偏析相の面積割
合は２〜１０％であった。これらの水素吸蔵合金を用い
て後に詳細に示すようにモデルセルおよび密閉形アルカ
リ蓄電池を作製し、その特性を調べた。

【００２２】

【表１】

【００２３】比較例１〜７実施例１の水素吸蔵合金の合成時において、各金属元素
の組成比などを変更した以外は、実施例１と同様にして
表２に示す組成で比較例１〜７の水素吸蔵合金を合成し
た。

【００２４】

【表２】

【００２５】これらの比較例１〜７の水素吸蔵合金は、
いずれも本発明で用いる水素吸蔵合金の組成範囲を逸脱
しているため、偏析相の析出が見られないか、あるいは
析出した偏析相の最短径が１０〜５０μｍと大きすぎた
り、偏析相の析出量が１５％を超えていた。これらの水
素吸蔵合金についても後に詳細に示すように負極活物質
として用いてモデルセルおよび密閉形アルカリ蓄電池を
作製し、その特性を調べた。

【００２６】比較例８合金の溶湯を自然冷却した以外は、実施例２と同様にし
て、ＭｍＮｉ_3.45Ｃｏ_0.65Ｍｎ_0.55Ａｌ_0.25なる組成の
水素吸蔵合金を合成した。

【００２７】この水素吸蔵合金は実施例２の水素吸蔵合
金と同一組成であるが、合金の溶湯の冷却速度が遅いた
め、１０〜５０μｍの偏析相が不均一に分布しており、
その析出量も１８％と多く、合金中に不均一に分布する
形態になっていた。この水素吸蔵合金についても後に詳
細に示すように負極活物質として用いてモデルセルおよ
び密閉形アルカリ蓄電池を作製し、その特性を調べた。

【００２８】比較例９合金の溶湯の冷却速度を１６００℃／ｓｅｃとして急冷
凝固させた以外は、実施例１と同様にして、ＭｍＮｉ
_3.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.55Ａｌ_0.3Ｃｒ_0.05なる組成の水素
吸蔵合金を合成した。この水素吸蔵合金は実施例１と同
一組成であるが、合金の溶湯の冷却速度が速すぎたた
め、偏析相がなく単一相となっていた。この水素吸蔵合
金についても以下に示すように負極活物質として用いて
モデルセルおよび密閉形アルカリ蓄電池を作製し、その
特性を調べた。

【００２９】まず、モデルセルおよび密閉形アルカリ蓄
電池の作製にあたっては、上記のようにして合成した各
水素吸蔵合金を耐圧容器中で水素ガスの吸脱蔵による微
粉化を行い、粒子径が５０μｍ以下の粉末を選別採取し
た。

【００３０】そして、モデルセルは以下のようにして作
製した。上記のように微粉化した粒子径５０μｍ以下の
水素吸蔵合金粉末０．２５ｇとＣｕ粉末０．７５ｇを混
合し、加圧成形により直径１５ｍｍのペレットにした。
これをリード線の付いたＮｉ網で挟み負極とした。この
負極を８０℃の３０％水酸化カリウム水溶液中に１時間
浸漬して活性化させた後、ポリプロピレン製セパレータ
を介して負極より充分に大きな容量を有する公知の焼結
式ニッケル正極を負極の両側に配置し、全体を固定した
後、充分な量の３０％水酸化カリウム水溶液中に浸漬し
て負極容量規制のモデルセルとした。

【００３１】各水素吸蔵合金の容量測定のため、このモ
デルセルに２５ｍＡ×５時間の充電、０．５時間の休
止、１０ｍＡの放電（終止電圧：Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極
に対し−０．６５Ｖ）を１０サイクル繰り返した後、充
電および休止は同じ条件にして、１０ｍＡおよび１００
ｍＡでそれぞれ放電させ、その放電容量を測定した。

【００３２】また、密閉形アルカリ蓄電池は以下のよう
にして作製した。前記のように微粉化した粒子径５０μ
ｍ以下の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、３％
のカルボキシメチルセルロース水溶液５０重量部および
６０％のポリテトラフルオロエチレン分散液５重量部を
添加し混合して、ペーストを調製した。

【００３３】このペーストを、穿孔したニッケル板上の
両面（一部片面）にニッケル発泡体を有する支持体に塗
布、充填し、乾燥した後、プレスすることにより、図２
に示すように支持体の両面（一部片面）に活物質層を有
する負極を作製した。負極中の合金重量は約３．２ｇと
した。ここで図２の（ａ）および（ｂ）は、負極の両側
面であり、（ｃ）は負極の長手方向の切断面（Ｄ−Ｄ線
による切断面）を表す。負極は、正極およびセパレータ
とともに巻回して巻回構造の電極体とした時に、その両
端部では片面のみ正極に対向することになるため、この
部分の負極活物質量は両面ともに正極に対向する部分よ
りも少なくて良い。そのため、負極を上記のような構成
とすることにより負極活物質量の低減が図れ、それだけ
正極活物質を増量することが可能となるので、電池の高
容量化がより容易になる。

【００３４】この図２に示す負極について詳細に説明す
ると、図２の（ａ）は負極の一方の側面図で、図２の
（ｂ）は負極の他方の側面図であり、図２の（ｃ）は上
記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。なお、図
２の（ａ）および（ｂ）においては、活物質層２ｂおよ
び２ｃを設けた部分をわかりやすくするため、活物質層
２ｂおよび２ｃには十字状に斜線を入れている。また、
活物質層とは、上記の記載からも明らかなように、活物
質の水素吸蔵合金のみならず、バインダーなども含んで
いる。負極２の支持体２ａとしては厚さ５０μｍの穿孔
したニッケル板が用いられ、上記支持体２ａの一方の面
には活物質層２ｂが厚さ２００μｍに形成され、他方の
面には活物質２ｃが厚さ１４５μｍに形成されている。
ただし、負極２の一部には支持体の片面にしか活物質層
が形成されていない部分があり、具体的には、負極２の
全長は６７ｍｍであるが、支持体２ａの一方の面には、
その一方の端部Ｅから他方の端部Ｆに向かって２６ｍｍ
のところまでは活物質層が形成されておらず、それ以後
は他方の端部Ｆまで連続的に活物質層２ｂが形成され、
支持体２ａの他方の面には、一方の端部Ｅから他方の端
部Ｆに向かって６３．２ｍｍのところまで活物質層２ｃ
が形成され、残り８ｍｍについては活物質層が形成され
ていない。上記の端部Ｆ側で活物質層の形成されていな
い部分が渦巻状巻回構造の電極体とした時に負極の最内
周部になり、端部Ｅから端部Ｆ側に向かって２６ｍｍの
ところまでの活物質層の形成されていない部分が渦巻状
巻回構造の電極体とした時に負極の最外周部になる。な
お、この図２は模式的に示したものであり、たとえば、
負極２の長さに対して支持体２ａの厚みや活物質層２ｂ
および２ｃの厚みを大きく図示したり、負極２の活物質
層の形成されていない部分の位置やその幅などを必ずし
も寸法通りには図示していない。

【００３５】正極には、水酸化ニッケルを活物質とする
公知のペースト式電極（理論充填容量６８０ｍＡｈ）を
用い、その末端部にニッケルのリードを取り付けて使用
した。セパレータには、親水処理したポリプロピレン不
織布を用い、負極と正極をセパレータを介して渦巻状に
巻回して図３に示す巻回構造の電極体を作製した。この
電極体の最内周部と最外周部の負極は、片面のみ活物質
層を有する部分となるように巻回されている。

【００３６】ここで、図３に示す渦巻状の巻回構造の電
極体について説明すると、上記巻回構造の電極体は、そ
の作製にあたってセパレータ３をその中央部で折り返
し、負極２の両面を覆うように配置し、端部Ｆ（図２参
照）側を渦巻の中心側になるようにしつつ、正極１と負
極２とをセパレータ３を介して渦巻状に巻回した。そし
て、図３には図示されていないが、この渦巻状の巻回構
造の電極体において、負極２は少なくともその活物質層
２ｂまたは２ｃがセパレータ３を介して正極１と対向し
ている。また、図３において、負極２の最内周部と最外
周部の厚みが他の部分に比べて薄く図示されているの
は、前記のように、電池反応に関与しない部分を除去し
たからである。前記の図２もそうであるが、この図３も
模式的に示したものであり、たとえば、正極１、負極
２、セパレータ３などをそれらの長さに対して厚く図示
したり、各部材を必ずしも寸法通りに図示していない。
また、この図３に示す巻回構造の電極体に関し、図３に
図示していない部分について説明すると、負極２の最内
周部では活物質層２ｂ（図２参照）のみがセパレータ３
を介して正極１と対向し、負極２の最外周部では活物質
層２ｃ（図２参照）のみがセパレータ３を介して正極１
と対向し、最内周部と最外周部以外の部分では、活物質
層２ｂと２ｃがセパレータ３を介して正極１と対向して
いる。また、同様に図３には示されていないが、負極２
の最外周部の外面側には支持体が露出していて、その支
持体が電池缶５の内壁に接触している。

【００３７】そして、図３において、２０は正極１の集
電部（タブ）であり、正極１の最外周部に設けられてい
る。この集電部２０は、正極１の支持体の空孔の一部を
潰して水酸化ニッケルを含有するペーストが空孔に入り
込まないようにして金属体のみにし、そこに正極リード
体となるニッケルリボンの一端を溶接して構成されるも
のである。前記したように、この図３も模式的に図示し
たものであり、電池缶５は内周面のみ細線で示してい
る。また、この図３では、電極体４と電池缶５との間に
大きな空隙があるように図示されているが、これは、実
際には厚みの薄い部材を一定の厚みを持たせて図示して
いるからであり、現実には図示のような大きな空隙はで
きない。

【００３８】この電極体を電池缶に挿入し、水酸化リチ
ウムを１７ｇ／ｌ含む３０％水酸化カリウム水溶液から
なる電解液を注入し、さらに電池缶の封口を行うことに
より単４サイズで図４に示す構造の密閉形アルカリ蓄電
池を作製した。

【００３９】ここで図４に示す電池について説明する
と、正極１は前記のように水酸化ニッケルを活物質とす
る公知のペースト式ニッケル電極からなり、負極２は前
記の水素吸蔵合金を活物質とするペースト式水素吸蔵合
金電極からなるが、この図４では正極１や負極２はその
詳細について示しておらず、支持体などを省略して、単
一構成のものとして示している。そして、セパレータ３
はポリプロピレン不織布からなるものであり、上記正極
１と負極２はこのセパレータ３を介して重ね合わせら
れ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極体４として電池缶
５内に挿入され、その上部には絶縁体１４が配置されて
いる。また、電池缶５の底部には上記巻回構造の電極体
４の挿入に先立って絶縁体１３が配設されている。

【００４０】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は正極端子板８と封口板９とそれらで形成
される内部空間に配置された金属バネ１０と弁体１１と
で構成され、電池缶５の開口部はこの電池蓋７などで封
口されている。つまり、電池缶５内に巻回構造の電極体
４や絶縁体１３、１４などを挿入した後、電池缶５の開
口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを
形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６
の下部を支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電
池缶５の開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部
分を内方に締め付けて電池缶５の開口部を封口してい
る。上記正極端子板８にはガス排出孔８ａが設けられ、
封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、正極端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて正
極端子板８の外周部を挟み込んで封口板８と封口板９と
を固定している。

【００４１】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出
され、それによって電池内圧が低下して電池内圧が正常
に戻った場合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、
その押圧力により弁体１１が再びガス検知孔９ａを閉鎖
して電池内部を密閉構造に保つようになる。上記のよう
に金属バネ１０と弁体１１が安全弁の主材となるが、安
全弁は上記金属バネ１０と弁体１１のみで構成されるも
のではなく、それらと正極端子板８や封口板９などの他
の機能を有する部材とで構成されている。

【００４２】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極２の最外周部における支持体
の金属板状態にされた部分にスポット溶接されて図３の
２０で示すような集電部（タブ）を構成し、その他方の
端部は封口板９の下端にスポット溶接され、正極端子板
８は上記封口板９との接触により正極端子として機能で
きるようになっている。そして、前記したように、負極
２の最外周部の外面側は支持体が露出していて、その支
持体が電池缶５の内壁に接触し、それによって、電池缶
５は負極端子として作用する。この図４も、模式的に示
したものであり、正極１、負極２、セパレータ３などの
詳細を示しておらず、また図３とは若干位置を異なら
せ、正極リード体１２も切断面に配置しているかのよう
にして図示しているし、負極２の断面も図３とは異なっ
た態様で示している。

【００４３】上記のようにして作製した密閉形アルカリ
蓄電池を７０℃で６時間保持し、２５℃で１２０ｍＡで
７時間の充電と１１０ｍＡの放電（終止電圧１．０Ｖ）
を５サイクル繰り返してから電池容量、高率放電での放
電容量および低温放電での放電容量を測定し、サイクル
特性および高温貯蔵性を調べた。

【００４４】電池容量の測定は２５℃の温度下で行っ
た。すなわち、１７０ｍＡの電流値で６時間充電した
後、０．５時間休止し、１４０ｍＡの電流値で電池電圧
が１．０Ｖになるまで放電を行ったときの放電容量を測
定し、それを電池容量とした。

【００４５】高率放電での放電容量は、２５℃で１７０
ｍＡで６時間充電した後、１時間休止し、１０００ｍＡ
で放電を行い、電池電圧が１．０Ｖになるまでの放電容
量を測定し、それによって高率放電での放電特性を評価
する。

【００４６】低温放電での放電容量は、２５℃で１７０
ｍＡで６時間充電した後、−１０℃の恒温槽中で５時間
保持し、７００ｍＡで放電を行い、電池電圧が１．０Ｖ
になるまでの放電容量を測定し、それによって低温放電
での放電特性を評価する。

【００４７】サイクル特性は、２５℃で７００ｍＡで
１．２時間充電した後、０．５時間休止し、７００ｍＡ
で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行う充放電サイ
クルを繰り返し、放電容量がサイクル初期の８０％に低
下するまでのサイクル数を調べ、それで評価した。

【００４８】高温貯蔵性は、放電状態の電池を８０℃で
１０日間保持した後２５℃に冷却し、前記と同様に電池
容量を測定し、その電池や容量の試験前の電池容量に対
する割合で評価した。

【００４９】上記のようにして作製したモデルセルおよ
び密閉形アルカリ蓄電池の合金の容量、電池容量、高率
放電での放電容量および低温放電での放電容量の測定結
果ならびにサイクル特性および高温貯蔵性について調べ
た結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３のモデルセル特性の項に示す結果から
明らかなように、実施例１〜５は、１０ｍＡ放電での容
量が大きく、また、電流を１２５ｍＡに上げた場合の容
量も大きく、単に高容量であるだけでなく、放電電流を
大きくしても容量低下が少ないことを示していた。ま
た、表３の電池特性の項に示す結果から明らかなよう
に、実施例１〜５は、高率放電や低温放電での放電容量
が大きく、しかも、サイクル特性、高温貯蔵性とも優れ
ていた。これは偏析相の形態や析出量が適切であること
によるものと考えられる。また、高温貯蔵性が優れてい
ることから耐食性も優れているものと考えられる。

【００５２】これに対して、比較例１〜９は、表３に示
すように、高率放電での放電容量、低温放電での放電容
量、サイクル特性、高温貯蔵性などの電池特性のいずれ
かまたはすべてが、実施例１〜５より劣っていた。これ
は、比較例１〜９では、水素吸蔵合金の容量が小さい
か、主相または偏析相の形態が適切でないか、偏析相の
析出量が適切でないなどの理由によるものと考えられ
る。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で用いる水
素吸蔵合金は、高容量でかつ耐食性に優れており、従っ
て、本発明では、上記水素吸蔵合金を負極活物質として
用いることにより、高容量で高率放電や低温放電での放
電特性が優れ、かつサイクル特性や高温貯蔵性が優れた
アルカリ蓄電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の水素吸蔵合金の断面の電子
顕微鏡写真を模式的に描いた図である。

【図２】本発明のアルカリ蓄電池に使用する負極の一例
を模式的に示すもので、その（ａ）は負極の一方の側面
図で、（ｂ）は負極の他方の側面図であり、（ｃ）は上
記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。

【図３】本発明のアルカリ蓄電池に使用する巻回構造の
電極体の一例を模式的に示す横断面図である。

【図４】本発明のアルカリ蓄電池の一例を模式的に示す
縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極２ａ支持体２ｂ活物質層２ｃ活物質層３セパレータ４巻回構造の電極体５電池缶２１偏析相

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般組成式ＭｍＮｉ_XＣｏ_YＭｎ_SＭ_T
（ＭｍはＬａを含む希土類元素の混合物を表し、ＭはＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｃｒのいずれかから選ばれる少なくとも１種
の金属元素を表わす）で表され、４．６５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ
＋Ｔ≦４．９５、３．０≦Ｘ≦３．７、Ｙ≦０．９、
０．２≦Ｓ≦０．８、０．０５≦Ｔ≦０．５を満たし、
かつＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する相を主体とし、さ
らに上記主体となる相よりも希土類元素を多く含む最短
径が０．０５〜２μｍの偏析相を合金中に面積比率で
０．５〜１５％有する水素吸蔵合金を負極活物質として
用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。