JPH1125967A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造が容易で、かつ導電性が良好な嵩密度が
大きくて高次化された水酸化ニッケル活物質を得てアル
カリ蓄電池の容量を増大させる。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物
質粒子に平均価数が２価以下のコバルト化合物を付着さ
せる付着工程と、この付着工程によりコバルト化合物が
付着した正極活物質粒子をアルカリ水溶液および酸素の
共存下で加熱処理してコバルト化合物を結晶性が乱れ、
アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物として正極
活物質粒子の表面に付着させるアルカリ熱処理工程と、
アルカリ熱処理工程を経た正極活物質粒子をアルカリ水
溶液と混合してスラリーとする工程と、このスラリーを
電気化学的に酸化して水酸化ニッケルを嵩密度が大きい
高次ニッケル化合物とする充電工程とを備えるようにし
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は正極活物質として水
酸化ニッケルを用いたニッケル・水素蓄電池、ニッケル
・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアル
カリ蓄電池のニッケル正極活物質およびその製造方法に
係り、特に、この正極活物質にコバルト化合物を導電剤
として用いたアルカリ蓄電池用ニッケル活物質およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電気・通信機器の急速な普
及により従来に増して高性能な蓄電池が要請されてい
る。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活
物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の
高性能化のため、ニッケル電極活物質の改良が種々提案
されている。例えば、特開昭５９−１６２６９号公報に
おいては、水酸化ニッケルを酸化剤で高次化する方法が
提案されている。水酸化ニッケルを高次化すると、高密
度な水酸化ニッケル粉末となすことができ、この高密度
な水酸化ニッケル粉末を活物質とした場合、電極基板へ
の充填密度を増大させることが可能となるため、ニッケ
ル電極のエネルギー密度を向上させることができるよう
になる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５９−１６２６９号公報において提案された方法によれ
ば、理論的には高容量化に効果があると考えられるが、
実際には、嵩密度が大きく（嵩が小さい）て電気化学的
に望ましい結晶状態、即ち、β型オキシ水酸化ニッケル
（β−ＮｉＯＯＨ：１９．８ｃｍ³／ｍｏｌ）になりに
くく、嵩密度が小さく（嵩が大きい）てニッケル電極用
活物質として望ましくないγ型オキシ水酸化ニッケル
（γ−ＮｉＯＯＨ：３０．６ｃｍ³／ｍｏｌ）が生成し
たり、水酸化ニッケル粒子の表面のみが酸化を受けた
り、酸化の度合いを調整することが困難であるという問
題を生じた。また、酸化剤がニッケル活物質中に残存
し、蓄電池内で悪影響を及ぼすという恐れもあった。

【０００４】このようなことから、水酸化ニッケルを高
次化させる方法としては、アルカリ水溶液の存在下で電
気化学的に酸化させる方法が提案された。この方法にお
いては、水酸化ニッケルとコバルト化合物等の導電補助
剤を発泡ニッケル等の導電性基体に充填させた後、この
ようにして形成された極板を電解液中に浸漬して、充放
電させることにより、水酸化ニッケルを高次化させるも
のであり、酸化剤が存在しないので高容量化に望ましい
方法である。

【０００５】しかしながら、導電性基体に水酸化ニッケ
ルとコバルト化合物等の導電補助剤を充填した極板を酸
化・還元した後、アルカリを離脱させる洗浄工程におい
て活物質が脱落する恐れを生じ、これらの全工程が煩雑
で極板の製造工程が複雑になるという問題を生じた。ま
た、この酸化・還元を行う充放電工程において発泡ニッ
ケル等の導電性基体の強度が低下するという問題を生じ
るとともに、酸化状態にもバラツキが生じるという問題
も生じた。

【０００６】ここで、水酸化ニッケルを粉末の状態で直
接電気化学的に高次化すれば高容量のアルカリ蓄電池を
得ることが可能となるが、水酸化ニッケル自体は導電性
に乏しいため、通常の電気化学的な酸化方法では水酸化
ニッケルを酸化できない。このため、本出願人は、水酸
化ニッケルの導電性を向上させるために、水酸化ニッケ
ルの表面に高次コバルト化合物を形成する方法を特開平
８−１４８１４５号公報および特開平８−１４８１４６
号公報において提案した。

【０００７】これらの特開平８−１４８１４５号公報お
よび特開平８−１４８１４６号公報において提案した方
法においては、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバ
ルトを析出させ、このものにアルカリ水溶液を滴下させ
て加熱空気中で加熱処理することにより、水酸化ニッケ
ルの表面の水酸化コバルトを高次化するものである。こ
のように、水酸化ニッケルの表面に形成された高次コバ
ルト化合物はきわめて導電性が高く、かつ水酸化ニッケ
ル粒子との境界で分子レベルで混ざり合い、接触が密な
状態となるため、電気化学反応における電子の授受が円
滑に進むため、高性能の電極となすことができるもので
ある。

【０００８】しかしながら、上記した特開平８−１４８
１４５号公報および特開平８−１４８１４６号公報にお
いて提案された方法においても、水酸化ニッケルは高次
化されないため、その嵩密度が小さく、所定の容積の導
電性基体に充填できる活物質量が嵩密度が大きい活物質
を充填する場合に比較して相対的に少なくなり、この活
物質を用いたアルカリ蓄電池の容量が増大しないという
問題を生じた。また、水酸化ニッケルが高次化されない
と負極板に所定量の放電リザーブを形成する必要がある
ため、負極活物質の利用率も低下するという問題も生じ
た。

【０００９】そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなさ
れたものであり、製造が容易で、かつ導電性が良好な嵩
密度が大きくて高次化された水酸化ニッケル活物質を得
るとともに、この活物質を用いたアルカリ蓄電池の容量
を増大させ、かつ、その活物質利用率を向上させること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子
の表面にコバルト化合物を付着させたアルカリ蓄電池用
ニッケル電極活物質であって、上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明においては、コバルト化合物
は結晶性が乱れ、アルカリカチオンを含む高次コバルト
化合物であり、水酸化ニッケルは嵩密度が大きい高次ニ
ッケル化合物としている。

【００１１】このように、水酸化ニッケル活物質を嵩密
度が大きくかつ高次、即ち平均価数が２価より大きいニ
ッケル化合物を用いると、活物質の充填密度が大きくな
り、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。ま
た、高次ニッケル化合物を正極活物質とすると、負極に
放電リザーブを形成する必要がなくなるため、負極の活
物質利用率を向上させることが可能となる。さらに、高
次の水酸化ニッケルの表面に結晶性が乱れ、アルカリカ
チオンを含む高次コバルト化合物を形成すると、高次コ
バルト化合物は電子伝導性が優れているため、正極の活
物質利用率および過放電後の電池容量が向上する。

【００１２】請求項２に記載の発明においては、上述の
ニッケル化合物の平均価数は２．１５〜２．４０と規定
している。ニッケル化合物の平均価数を大きくすればす
る程、即ち、高次にすればする程、ニッケル化合物の嵩
密度が大きくなるので、活物質の充填密度が大きくな
り、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになるとと
もに、負極に放電リザーブを形成する必要がなくなるた
め、負極の活物質利用率を向上させることが可能とな
る。そして、その平均価数が２．４０より大きくなる
と、その放電は負極の容量により規制されるようになる
ため、負極が貴な電位にシフトして酸素ガスが発生し、
電池特性を低下させる事態となる。また、その平均価数
が２．１５より小さくなると嵩密度はそれほど大きくな
らない。このため、ニッケル化合物の平均価数は２．１
５〜２．４０と規定することが好ましい。

【００１３】請求項３に記載の発明においては、上述の
コバルト化合物は正極活物質全体に対して１〜１０重量
％と規定している。ニッケル化合物の表面に形成するコ
バルト化合物の量が少ないと活物質中に形成される導電
ネットワークが十分ではなく、また、その量が多くなる
と電池反応に寄与するニッケル化合物の量が相対的に少
なくなるため、コバルト化合物は正極活物質全体に対し
て１〜１０重量％とするのが好ましい。

【００１４】また、本発明は水酸化ニッケルを主成分と
する正極活物質粒子の表面にコバルト化合物を付着させ
てアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質とするアルカリ
蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法であって、上述
の課題を解決するために、請求項４に記載の発明におい
ては、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子に
平均価数が２価以下のコバルト化合物を付着させる付着
工程と、この付着工程によりコバルト化合物が付着した
正極活物質粒子をアルカリ水溶液および酸素の共存下で
加熱処理してコバルト化合物を結晶性が乱れ、アルカリ
カチオンを含む高次コバルト化合物として正極活物質粒
子の表面に付着させるアルカリ熱処理工程と、アルカリ
熱処理工程を経た正極活物質粒子をアルカリ水溶液と混
合してスラリーとする工程と、このスラリーを電気化学
的に酸化して水酸化ニッケルを嵩密度が大きい高次ニッ
ケル化合物とする充電工程とを備えるようにしている。

【００１５】付着工程によりコバルト化合物が付着した
正極活物質粒子を加熱処理工程においてアルカリ水溶液
および酸素の共存下で加熱処理すると、コバルト化合物
は結晶性が乱れ、アルカリ水溶液中のアルカリカチオン
を含む高次コバルト化合物となって、正極活物質粒子の
表面に形成される。ついで、このようにその表面に高次
コバルト化合物が形成された正極活物質粒子を含むスラ
リーを充電工程により電気化学的に酸化すると、水酸化
ニッケルは嵩密度が大きい高次ニッケル化合物となる。

【００１６】請求項５に記載の発明においては、上述の
充電工程における充電電気量を調整することにより高次
ニッケル化合物の平均価数を２．１５〜２．４０に調整
するようにしている。このように充電電気量を調整する
だけで、酸化剤等を用いることなく、高次ニッケル化合
物の高次化の程度を簡単にかつ正確に調整できるように
なる。そして、その平均価数を２．１５〜２．４０に調
整することにより、アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物
質として最適な活物質が得られるようになる。

【００１７】請求項６に記載の発明においては、上述の
付着工程は水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒
子の表面にコバルト化合物を析出させる工程としたこと
にある。このように正極活物質粒子の表面にコバルト化
合物を析出させるようにすると、次のアルカリ熱処理工
程において、正極活物質粒子の表面に高次コバルト化合
物を容易に形成することができるようになる。

【００１８】請求項７に記載の発明においては、上述の
付着工程は水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒
子と水酸化コバルトまたは酸化コバルトあるいは水酸化
コバルトと酸化コバルトの両方とを混合する工程とした
ことにある。このように混合しても、コバルトはアルカ
リ水溶液に溶けるため、次のアルカリ熱処理工程におい
て正極活物質粒子の表面に付着するとともに、付着した
コバルト化合物は高次コバルト化合物となる。

【００１９】請求項８に記載の発明においては、上述の
高次コバルト化合物は前記正極活物質全重量に対して１
〜１０重量％となるように規定している。ニッケル化合
物の表面に形成するコバルト化合物の量が少ないと活物
質中に形成される導電ネットワークが十分ではなく、ま
た、その量が多くなると電池反応に寄与するニッケル化
合物の量が相対的に少なくなるため、コバルト化合物は
正極活物質全体に対して１〜１０重量％とするのが好ま
しい。

【００２０】

【発明の実施の形態】 ａ．水酸化ニッケル活物質の作製 （１）実施例１ 重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバル
ト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸
コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウ
ム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応
溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状
の水酸化ニッケルを析出させる。

【００２１】次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶
液に、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％
の水酸化ナトリウムを所定量添加し、この反応溶液中の
ｐＨが９〜１０になるように維持させて、水酸化ニッケ
ル析出物を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバル
ト（その平均価数は２価以下のコバルト化合物である）
を析出させる。これらの粒状物を採取し、水洗、乾燥し
て、粒状でその表面に水酸化コバルトを形成したニッケ
ル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケル活物質を作成す
る。なお、このようにして、水酸化ニッケル活物質の表
面に水酸化コバルトを形成させると、水酸化ニッケル活
物質全体に対して７重量％の水酸化コバルトが生成され
る。

【００２２】このようにして、その表面に水酸化コバル
トを形成したニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケル活物
質を作成すると、水酸化コバルトが粒状水酸化ニッケル
の表面を取り巻くように析出する。一方、硫酸コバルト
水溶液と水酸化ナトリウムからなるアルカリ水溶液を添
加する前の粒状の水酸化ニッケルの内部には少量の溶解
ニッケル化合物が浸透しているが、この溶解ニッケル化
合物はアルカリ水溶液の添加により粒子表面に析出する
水酸化コバルトと連続一体的に粒子内部で析出する。こ
のため、粒状の水酸化ニッケルの表面に厚く、内部に薄
い状態に水酸化コバルトが偏在形成されることとなる。

【００２３】このようにして得られたその表面に水酸化
コバルトが形成された粒状のニッケル活物質を酸素雰囲
気の熱気流下でアルカリ水溶液（３５重量％の水酸化ナ
トリウム）を噴霧する。この場合、その表面に水酸化コ
バルトが形成された粒状のニッケル活物質の温度が６０
℃となるように加熱度合いを調整し、コバルト量に対し
て５倍のアルカリ水溶液（３５重量％の水酸化ナトリウ
ム）を噴霧した後、活物質の温度が９０℃に到達するま
で昇温する。

【００２４】このようなアルカリ熱処理工程により、粒
状の水酸化ニッケルの表面に形成された水酸化コバルト
の結晶構造が破壊されて結晶構造に乱れを生じると共
に、水酸化ニッケルの酸化が強力に促進されて、その平
均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物となる。
このため、導電性のよい高次のコバルト化合物をその表
面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルが形成される
こととなる。

【００２５】このようにして作製した導電性のよい高次
のコバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水
酸化ニッケルの粉体１００重量部を１５０重量部のアル
カリ水溶液（６Ｎ水酸化カリウム）と混練してスラリー
１０を作製する。このスラリー１０を、図１に示すよう
に、素焼きの陶器等からなる多孔性容器２０に充填する
とともに、この多孔性容器２０内にニッケル電極２１を
挿入する。ついで、電槽３０内にニッケル電極３１を配
置するとともにアルカリ水溶液（６Ｎ水酸化カリウム）
３２を注入した後、このアルカリ水溶液３２中に多孔性
容器２０を配置する。

【００２６】ついで、ニッケル電極２１を直流電源４０
の（＋）側に接続し、ニッケル電極３１を直流電源４０
の（−）側に接続して、これらの電極２１，３１間に電
圧を印加し、両電極２１，３１間に水酸化ニッケルの粉
体１００ｇ（約２３０００ｍＡｈ相当：即ち、コバルト
化合物等を含む水酸化ニッケル活物質を完全に充電する
ためには、水酸化ニッケル活物質１ｇ当たり約２３０ｍ
Ａｈの充電量が必要となる）に対して６００ｍＡの電流
を流して所定の時間充電する。

【００２７】これにより、正極側の水酸化ニッケルは酸
化されて高次（２．３価）のニッケル化合物となる。一
方、負極側ではアルカリ水溶液３２の分解により水素が
発生する。このようにして得られた粉体を純水で洗浄し
た後、乾燥して本実施例１の正極活物質とする。なお、
充電電流を６００ｍＡの一定として流した場合の充電時
間と正極側で生成される高次のニッケル化合物の平均価
数の関係は次の表１に示すような結果となった。

【００２８】

【表１】

【００２９】なお、上記表１の平均価数は、残留２価ニ
ッケルを鉄イオンと置換した後、酸化還元滴定により求
めた。つまり、活物質を酢酸に溶解した後、鉄と置換
（具体的には、３価のニッケルを２価の鉄と置換する）
させた後、過マンガン酸カリウムで酸化還元滴定をする
ことにより算出したものである。なお、充電時間を一定
にして充電電流を変化させても同様な結果となる。要す
るに、充電電気量が多くなれば得られる高次のニッケル
化合物の平均価数は大きくなる。

【００３０】（２）実施例２ 重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバル
ト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸
コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウ
ム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応
溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状
の水酸化ニッケルを析出させる。

【００３１】この後、得られた反応溶液を濾過した後、
水洗し、乾燥を行って、ニッケル−亜鉛−コバルト系水
酸化ニッケルの粒状物を得る。このようにして得られた
水酸化ニッケルの粒状物に、粒状物に対して７重量％の
水酸化コバルトまたは酸化コバルトあるいはこれらの両
方（これらの平均価数は２価以下のコバルト化合物とな
る）を混合して攪拌し、水酸化ニッケルの粒状物に水酸
化コバルトまたは酸化コバルトあるいはこれらの両方を
付着させる。

【００３２】このように水酸化コバルトまたは酸化コバ
ルトあるいはこれらの両方が付着した水酸化コバルトを
酸素雰囲気の熱気流下でアルカリ水溶液（３５重量％の
水酸化ナトリウム）を噴霧する。この場合、水酸化ニッ
ケルの温度が６０℃となるように加熱度合いを調整し、
コバルト量に対して５倍のアルカリ水溶液（３５重量％
の水酸化ナトリウム）を噴霧した後、水酸化ニッケルの
温度が９０℃に到達するまで昇温する。

【００３３】このようなアルカリ熱処理工程により、コ
バルトはアルカリ水溶液に溶解するため、粒状の水酸化
ニッケルの表面に水酸化コバルト層が形成され、この水
酸化コバルトの結晶構造が熱により破壊されて結晶構造
に乱れを生じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力に
促進されて、その平均価数が２価より大きい高次のコバ
ルト化合物となる。このため、導電性のよい高次のコバ
ルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニ
ッケルが形成されることとなる。なお、このようにし
て、水酸化ニッケル活物質の表面に高次コバルト化合物
を形成させると、水酸化ニッケル活物質全体に対して７
重量％のコバルト化合物が生成される。

【００３４】ついで、上述の実施例１と同様にして、水
酸化ニッケルの粉体１００重量部を１５０重量部のアル
カリ水溶液（６Ｎ水酸化カリウム）と混練してスラリー
１０を作製し、このスラリー１０を、素焼きの陶器等か
らなる多孔性容器２０に充填するとともに、この多孔性
容器２０内にニッケル電極２１を挿入する。ついで、電
槽３０内にニッケル電極３１を配置するとともにアルカ
リ水溶液（６Ｎ水酸化カリウム）３２を注入した後、こ
のアルカリ水溶液３２中に多孔性容器２０を配置する。

【００３５】ついで、ニッケル電極２１を直流電源４０
の（＋）側に接続し、ニッケル電極３１を直流電源４０
の（−）側に接続して、これらの電極２１，３１間に電
圧を印加し、両電極２１，３１間に水酸化ニッケルの粉
体１００ｇに対して６００ｍＡの電流を流して所定の時
間充電する。これにより、正極側の水酸化ニッケルは酸
化されて高次（２．３価）のニッケル化合物となる。一
方、負極側ではアルカリ水溶液３２の分解により水素が
発生する。このようにして得られた粉体を純水で洗浄し
た後、乾燥して本実施例２の正極活物質とする。なお、
充電時間と正極側で生成される高次のニッケル化合物の
平均価数の関係は上述した表１と同様である。

【００３６】（３）比較例１ 重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバル
ト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸
コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウ
ム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応
溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状
の水酸化ニッケルを析出させる。

【００３７】この後、得られた反応溶液を濾過した後、
水洗し、乾燥を行って、ニッケル−亜鉛−コバルト系水
酸化ニッケルの粒状物を得る。このようにして得られた
水酸化ニッケルの粒状物に、この粒状物に対して７重量
％の酸化コバルト（この平均価数は２価以下のコバルト
化合物となる）を混合して攪拌し、水酸化ニッケルの粒
状物に酸化コバルトを添加した比較例１の活物質とす
る。

【００３８】（４）比較例２ 重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバル
ト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸
コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウ
ム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応
溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状
の水酸化ニッケルを析出させる。

【００３９】次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶
液に、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％
の水酸化ナトリウムを添加し、この反応溶液中のｐＨが
９〜１０になるように維持させて、水酸化ニッケル析出
物を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルト（そ
の平均価数は２価以下のコバルト化合物である）を析出
させる。これらの粒状物を採取し、水洗、乾燥して、粒
状でその表面に水酸化コバルト（水酸化ニッケル活物質
に対して７重量％）を形成したニッケル−亜鉛−コバル
ト系水酸化ニッケル活物質を作成する。

【００４０】このようにして得られたその表面に水酸化
コバルトが形成された粒状のニッケル活物質を酸素雰囲
気の熱気流下でアルカリ水溶液（３５重量％の水酸化ナ
トリウム）を噴霧する。この場合、その表面に水酸化コ
バルトが形成された粒状のニッケル活物質の温度が６０
℃となるように加熱度合いを調整し、コバルト量に対し
て５倍のアルカリ水溶液（３５重量％の水酸化ナトリウ
ム）を噴霧した後、活物質の温度が９０℃に到達するま
で昇温する。このようにして得られた導電性のよい高次
のコバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水
酸化ニッケルを比較例２の活物質とする。

【００４１】（５）比較例３ 比較例２にて得られた、その表面に導電性のよい高次コ
バルト化合物を偏在形成させた粒状の水酸化ニッケル活
物質１００ｇに３規定の次亜塩素酸ナトリウム５００ｍ
ｌを強アルカリ下で約３時間放置（なお、ニッケルの価
数が約２．３価となるように放置時間を調整する）し、
水酸化ニッケルを酸化させて高次（約２．３価）のニッ
ケル化合物とする。この後、純水により充分に洗浄して
比較例３の活物質とする。

【００４２】（６）比較例４ 重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバル
ト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸
コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウ
ム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応
溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状
の水酸化ニッケルを析出させる。

【００４３】この後、得られた反応溶液を濾過した後、
水洗し、乾燥を行って、ニッケル−亜鉛−コバルト系水
酸化ニッケルの粒状物を得る。このようにして得られた
水酸化ニッケルの粒状物１００ｇに３規定の次亜塩素酸
ナトリウム５００ｍｌを強アルカリ下で約３時間放置
（なお、ニッケルの価数が約２．３価となるように放置
時間を調整する）し、水酸化ニッケルを酸化させて高次
（約２．３価）のニッケル化合物とする。この後、純水
により充分に洗浄して得られた水酸化ニッケルの粒状物
に、この粒状物に対して７重量％の酸化コバルト（この
平均価数は２価以下のコバルト化合物となる）を混合
し、水酸化ニッケルの粒状物に酸化コバルトを添加した
比較例４の活物質とする。

【００４４】ｂ．活物質密度の測定 上述のように作製した実施例１，２および比較例１〜４
の各水酸化ニッケル活物質の密度を測定すると次の表２
に示すような結果となった。なお、この活物質密度の測
定は次のようにして行った。上記各活物質をそれぞれ１
０ｇづつ精秤し、１００ｃｃのメスシリンダを用いてタ
ッピングをそれぞれ２００回行い、１ｃｃ当たりの質量
を求める。なお、次の表２の活物質密度は比較例３の活
物質密度を１００として求めた値を示している。

【００４５】

【表２】

【００４６】上記表２から明らかなように、実施例１，
２の活物質密度は各比較例の活物質密度より高くなっ
た。この理由は次のように考えられる。即ち、一般的
に、３価の水酸化ニッケル（オキシ水酸化ニッケル）は
２価の水酸化ニッケルに比較して密度が高く、２価より
価数が大きくなるにしたがって密度が高くなる傾向があ
る。また、２価のコバルト化合物（水酸化コバルトある
いは酸化コバルト）は比較的嵩が高いため、このような
コバルト化合物を水酸化ニッケル活物質とともに用いる
（比較例１，４）と活物質密度が小さくなる。

【００４７】したがって、コバルト化合物を添加してい
ない実施例１，２の水酸化ニッケル活物質の活物質密度
は大きくなるものと考えられる。なお、比較例３，４の
水酸化ニッケル活物質は比較例１，２の水酸化ニッケル
活物質より活物質密度が小さいことから考えて、嵩密度
が低いγ型オキシ水酸化ニッケルが多く生成されている
ものと考えられる。

【００４８】ｃ．ニッケル電極の作製 上述のように作製した実施例１，２および比較例１〜４
の各水酸化ニッケル活物質１００重量部と、０．２重量
％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部と
を混練して活物質スラリーを作製する。このようにして
作製した活物質スラリーを多孔度９５％で、厚み１．６
ｍｍの発泡ニッケルからなる基板に充填し、ＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）水溶液に浸漬した後、
乾燥を行う。乾燥後、厚み０．６０ｍｍとなるように圧
延を行い非焼結式ニッケル正極を作製した。

【００４９】ｄ．単極試験 （１）活物質利用率 上述のように作製した非焼結式ニッケル正極を水酸化ニ
ッケル活物質が１ｇとなるような所定形状に切断して電
極板とし、この電極板の対極としてニッケル板を用い、
これらの電極板とニッケル板とを開放型の電槽に収容
し、この電槽内に２５重量％の水酸化カリウム電解液を
注入して、開放型の簡易セルを作製する。このように作
製した簡易セルに０．１Ｃの充電電流で２４時間充電を
行い、その後、１／３Ｃの放電電流で終止電圧がニッケ
ルに対して−０．８Ｖになるまで放電させる充放電試験
を行った。試験後、電極板の活物質を脱落させて活物質
量を求め、この活物質量１ｇ当たりの放電容量を求め
て、理論放電容量に対する放電容量の比率から活物質利
用率（利用率）を下記の数１に基づいて算出すると下記
の表３に示すような結果となった。

【００５０】

【数１】 利用率＝（放電容量／理論放電容量）×１００（％） なお、理論放電容量は水酸化ニッケル１ｇ当たり２８９
ｍＡｈとして算出し、この理論放電容量にはコバルト化
合物等は含まない水酸化ニッケルのみにより換算した。

【００５１】（２）極板膨潤性 上記簡易セルを用いて、室温０℃で、０．０５Ｃの放電
電流で４８時間の連続放電試験を行う。連続放電試験後
の活物質をＸ線回析試験を行い、放電により生成したγ
型水酸化ニッケルとβ型水酸化ニッケルの生成量比（γ
型水酸化ニッケルの生成量／β型水酸化ニッケルの生成
量）を測定し、この生成量比を極板の膨潤性の指標とし
た。この膨潤性は下記の表３に示すような結果となっ
た。そして、この膨潤性の定義からすると、この数値が
小さいものほどニッケル電極として好ましいこととな
る。なお、この膨潤性において比較例３の活物質を用い
た電極の膨潤性を１００として求めた。

【００５２】

【表３】

【００５３】なお、上記表３において、単位体積容量は
活物質密度と利用率との積（例えば、実施例１において
は、１０９×１．０１＝１１０）により求めた。

【００５４】上記表３より明らかなように、活物質利用
率においては、比較例１の活物質を用いた電極板の活物
質利用率は小さく、他の活物質を用いた電極板の活物質
利用率はほぼ同様の活物質利用率を示した。また、活物
質利用率と活物質密度との積で表わせる単位体積容量は
実施例１および実施例２の活物質を用いた電極板は大き
く、各比較例の活物質を用いた電極板は小さかった。

【００５５】即ち、水酸化ニッケル粒子の表面に高次化
したコバルト化合物を有さない比較例１の活物質を用い
た電極板は活物質利用率および単位体積容量が最も低く
なり、ついで、水酸化ニッケル粒子の表面に高次化した
コバルト化合物を有していても、水酸化ニッケルを高次
化しなかった比較例２の活物質を用いた電極板および水
酸化ニッケルを電気化学的に高次化しなかった比較例
３，４の活物質を用いた電極板は活物質密度が低いため
単位体積容量が低くなった。

【００５６】また、極板の膨潤性においては、水酸化ニ
ッケルを電気化学的に高次化しなく、酸化剤により化学
的に酸化した比較例３，４の活物質を用いた電極板の膨
潤率は他のものと比較して劣っている。このことから、
比較例３，４の活物質は酸化剤により化学的に酸化する
と、γ型オキシ水酸化ニッケルが多量に生成されている
ものと考えられる。

【００５７】ｅ．負極の作製 ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：
３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この
混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱
して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却
し、組成式Ｍｍ１．０Ｎｉ３．６Ｃｏ０．６Ａｌ０．２
Ｍｎ０．６で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製
する。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、
平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、
この水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結
着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金ペース
トを作製する。このペーストをパンチングメタルに塗布
し、乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延して水素吸蔵合
金負極を作製する。

【００５８】ｆ．電池の作製 上述のように作製した非焼結式ニッケル正極（水酸化ニ
ッケル活物質が約５ｇとなるように所定寸法に切断した
もの）と水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布
のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製
した後、この電極群を外装缶に挿入する。その後、外装
缶内に電解液として水酸化カリウム水溶液を注入し、更
に外装缶を封口して、公称容量１ＡＨのＡＡサイズのニ
ッケル−水素蓄電池を組み立てる。

【００５９】ｇ．過放電特性試験（容量回復率） 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、以下の（１）〜（７）手順で過放電試験を行った。

【００６０】（１）１２００ｍＡｈで充電し、電池電圧
が極大となった後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で
充電を停止し、１時間休止する。 （２）１時間休止後、１２００ｍＡの放電電流で電池電
圧が１Ｖになるまで放電させる。このときの放電時間か
ら放電容量Ｘを求める。 （３）ついで、放電後、さらに６０ｍＡの放電電流で１
６時間強制放電させる。 （４）再度、１２００ｍＡｈで充電し、電池電圧が極大
となった後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を
停止し、１時間休止する。 （５）１時間休止後、１２００ｍＡの放電電流で電池電
圧が１Ｖになるまで放電させる。 （６）ついで、放電後、さらに６０ｍＡの放電電流で１
６時間強制放電させる。

【００６１】（７）上記（４）〜（６）の充放電サイク
ルを９サイクル繰り返した後、さらに、上記（４），
（５）の充放電サイクルを５サイクル繰り返し、最後の
（５）のときの放電時間から過放電後の放電容量Ｙを求
める。

【００６２】このようにして求めた放電容量Ｘ，Ｙか
ら、過放電後の容量回復率ＺをＺ＝（Ｙ／Ｘ）×１００
（％）として算出する。この結果は下記の表４に示すよ
うになった。なお、表４において、比較例３の活物質を
用いて作製したニッケル−水素蓄電池の容量回復率を１
００として求めた。

【００６３】

【表４】

【００６４】上記表４より明らかなように、実施例１，
２および比較例２の活物質を用いて作製したニッケル−
水素蓄電池の容量回復率が大きかった。このことから、
高次のコバルト化合物がその表面に形成された水酸化ニ
ッケル活物質（実施例１，２および比較例２の活物質）
を用いると、容量回復率は大きくなるが、高次のコバル
ト化合物がその表面に形成させても水酸化ニッケルを酸
化剤により高次化（比較例３の活物質）すると、逆に容
量回復率は小さくなることが分かる。この理由は、水酸
化ニッケル酸化剤により化学的に酸化して高次化する
と、γ型オキシ水酸化ニッケルが多量に生成されるから
と考えることができる。

【００６５】ｈ．サイクル特性 ついで、実施例１により作製した水酸化ニッケル活物質
を用いたニッケル−水素蓄電池のニッケル価数とサイク
ル特性との関係について検討する。上述のａ．（１）の
項で述べた充電工程において、その充電時間を調整して
得られたニッケルの平均価数２．３０の活物質（充電時
間１２時間）を活物質Ａとし、ニッケルの平均価数２．
４０の活物質（充電時間１６時間）を活物質Ｂとし、ニ
ッケルの平均価数２．４５の活物質（充電時間１９時
間）を活物質Ｃとする。 このようにして得られた各活
物質Ａ，Ｂ，Ｃを用いて上記ｃの項で作製するのと同様
の方法によりニッケル電極をそれぞれ作製する。これら
の各ニッケル電極と上記ｅの項で作製された水素吸蔵合
金負極（なお、この負極はニッケル電極の倍の放電容量
を有するものとする）をそれぞれ用い、上記ｆの項で作
製するのと同様の方法でニッケル−水素蓄電池をそれぞ
れ作製する。

【００６６】このようして作製された各ニッケル−水素
蓄電池を、以下の（１）〜（４）手順で放電試験を行っ
た。 （１）１２００ｍＡｈで充電し、電池電圧が極大となっ
た後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止す
る。 （２）充電を１時間休止する。 （３）１時間休止後、１２００ｍＡの放電電流で電池電
圧が１Ｖになるまで放電させる。 （４）放電を１時間休止する。 （５）上記（１）〜（４）充放電工程を１サイクルと
し、１００サイクル繰り返す。

【００６７】そして、１サイクル目の放電電気量αを測
定するとともに、１００サイクル目の放電電気量βを測
定し、その放電電気量比（β／α）を求めてサイクル特
性を調べると下記の表５に示すような結果となった。な
お、表５において、活物質Ａを用いたニッケル−水素蓄
電池の放電電気量比を１００として求めた。

【００６８】

【表５】

【００６９】上記表５より明らかなように、活物質Ｃ
（活物質平均のニッケル価数は２．４５）を用いたニッ
ケル−水素蓄電池の放電電気量比が極端に低下すること
が分かる。この原因としては、ニッケル価数を２．４よ
り大きくすると、電池の放電末期に負極容量が少なくな
り、負極が電池容量を支配するようになり、充放電サイ
クルに伴い、負極が劣化して容量が低下すると考えるこ
とができる。

【００７０】即ち、通常、密閉型のアルカリ蓄電池にお
いては、正極が電池の容量を支配するような状態に設定
している。つまり、電池の放電末期に電池の電位が低下
するのは、正極の電位が卑に変化し、負極の電位は変化
しない状態にするのが有利である。このことは、カドミ
ウム負極や水素吸蔵合金負極が水酸化ニッケル正極の酸
化還元電位になった場合、負極の特性が大きく低下する
ためである。なお、正極も負極の酸化還元電位になった
場合、活物質利用率が低下するが、負極が低下する場合
に比較して影響が小さい。

【００７１】このように、電池内での負極の電位挙動が
安定になるように、正極の放電末期の時点でもある程度
負極に容量を持たせた状態（残存容量）が望ましい。こ
の負極の残存容量のことを一般的には放電リザーブとい
われる。なぜならば、正極の容量がなくなる前に負極の
容量がなくなれば、負極はその電流密度を維持すべく酸
素発生電位まで変化するので負極に特性の劣化が生じる
からである。従来、このような放電リザーブを確保する
ために、２価の水酸化ニッケルや３価以下のコバルト化
合物を用いたり、負極を予め充電して負極の容量を大き
くする方法が採用されていた。

【００７２】したがって、本発明のように、負極を予め
充電しない状態においては、正極のニッケル価数が２．
４を越えると負極が電池容量を支配するようになり、充
放電サイクルに伴い、負極が劣化するめ、正極の水酸化
ニッケル活物質の平均ニッケル価数は２．４以下とする
必要がある。また、正極の水酸化ニッケル活物質の平均
ニッケル価数を２．１５より小さくすると、活物質密度
向上効果および放電リザーブ削減効果が得られなくなる
ため、正極の水酸化ニッケル活物質の平均ニッケル価数
は２．１５以上とする必要がある。このことから、正極
の水酸化ニッケル活物質の平均ニッケル価数は２．１５
〜２．４の範囲に調整することが好ましい。

【００７３】なお、本実施形態においては、電気化学的
に酸化して水酸化ニッケルを高次化するに際して、ニッ
ケル価数を調整する手段として充電の電気量により調整
するようにしているが、ほとんど３価にしたオキシ水酸
化ニッケルと高次化してない水酸化ニッケルを混合して
活物質全体の平均としてのニッケル価数を２．１５〜
２．４０として調整するようにしてもよい。

【００７４】ｉ．コバルト量の検討 ついで、実施例１により作製した水酸化ニッケル活物質
を用いたニッケル−水素蓄電池のニッケル価数とサイク
ル特性との関係について検討する。上述の実施例１と同
様にして、重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量
％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸
亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸
化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添
加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持
させて粒状の水酸化ニッケルを析出させる。

【００７５】次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶
液に、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％
の水酸化ナトリウムを添加し、この反応溶液中のｐＨが
９〜１０になるように維持させて、水酸化ニッケル析出
物を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析
出させる。このとき、硫酸コバルト水溶液の添加量を調
整することにより、水酸化コバルトの析出量を調整し、
水酸化ニッケル活物質に対して０．７重量％、１．０重
量％、３．０重量％、７．０重量％、１０．０重量％、
１１．０重量％の水酸化コバルトをそれぞれ析出させ
る。

【００７６】このようして水酸化コバルトの析出量を調
整した粒状物を採取し、水洗、乾燥して、粒状でその表
面に水酸化コバルトを水酸化ニッケル活物質に対して
０．７重量％、１．０重量％、３．０重量％、７．０重
量％、１０．０重量％、１１．０重量％それぞれ形成し
たニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケル活物質
Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを作成する。

【００７７】このようにして作成した水酸化ニッケル活
物質Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉをそれぞれ上述した実施例
１と同様にして、アルカリ熱処理および充電処理して得
られた各活物質Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを用いて上記ｃ
の項で作製するのと同様の方法によりニッケル電極をそ
れぞれ作製する。上述のように作製した非焼結式ニッケ
ル正極を水酸化ニッケル活物質が１ｇとなるような所定
形状に切断して電極板とし、この電極板の対極としてニ
ッケル板を用い、これらの電極板とニッケル板とを開放
型の電槽に収容し、この電槽内に２５重量％の水酸化カ
リウム電解液を注入して開放型の簡易セルを作製する。

【００７８】このように作製した簡易セルに０．１Ｃの
充電電流で２４時間充電を行い、その後、１／３Ｃの放
電電流で終止電圧がニッケルに対して−０．８Ｖになる
まで放電させる充放電試験を行った。試験後、電極板の
活物質を脱落させて活物質量を求め、この活物質量１ｇ
当たりの放電容量（単位活物質容量）を求めると、下記
の表６に示すような結果となった。なお、表６におい
て、活物質Ｆ（コバルト量が３．０重量％のもの）を用
いた水酸化ニッケル正極板の放電容量（単位活物質容
量）を１００として求めた。

【００７９】

【表６】

【００８０】上記表６より明らかなように、コバルト量
が少なくても多くても単位活物質容量が減少する。この
理由は次のように考えることができる。即ち、コバルト
量が１．０重量％より少ないと活物質中に形成される導
電ネットワークが十分ではないため、放電時に活物質全
部が還元されることがないため、単位活物質容量が少な
くなるものと考えられる。また、コバルト量が１０．０
重量％より多くなると、活物質中に形成される導電ネッ
トワークが十分になるが、直接電気化学反応に関与しな
いコバルト量が直接電気化学反応に関与する水酸化ニッ
ケル活物質量を相対的に少なくするため、単位活物質容
量が少なくなるものと考えられる。

【００８１】したがって、活物質全体に対するコバルト
量は１．０〜１０重量％とするのが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の充電工程において水酸化ニッケルを
高次化するための装置の概略を示す図である。

【符号の説明】

１０…スラリー、２０…多孔性容器、２１…ニッケル電
極、３０…電槽、３１…ニッケル電極、３２…アルカリ
電解液、４０…直流電源

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物
   質粒子の表面にコバルト化合物を付着させたアルカリ蓄
   電池用ニッケル電極活物質であって、 前記コバルト化合物は結晶性が乱れ、アルカリカチオン
   を含む高次コバルト化合物であり、 前記水酸化ニッケルは嵩密度が大きい高次ニッケル化合
   物であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電
   極活物質。
2. 【請求項２】 前記高次ニッケル化合物の平均価数は
   ２．１５〜２．４０であることを特徴とする請求項１に
   記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
3. 【請求項３】 前記高次コバルト化合物は前記正極活物
   質全重量に対して１〜１０重量％としたことを特徴とす
   る請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用ニ
   ッケル電極活物質。
4. 【請求項４】 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物
   質粒子の表面にコバルト化合物を付着させてアルカリ蓄
   電池用ニッケル電極活物質とするアルカリ蓄電池用ニッ
   ケル電極活物質の製造方法であって、 前記水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子に平
   均価数が２価以下のコバルト化合物を付着させる付着工
   程と、 前記付着工程によりコバルト化合物が付着した前記正極
   活物質粒子をアルカリ水溶液および酸素の共存下で加熱
   処理して前記コバルト化合物を結晶性が乱れ、アルカリ
   カチオンを含む高次コバルト化合物として前記正極活物
   質粒子の表面に付着させるアルカリ熱処理工程と、 前記アルカリ熱処理工程を経た正極活物質粒子をアルカ
   リ水溶液と混合してスラリーとする工程と、 前記スラリーを電気化学的に酸化して前記水酸化ニッケ
   ルを嵩密度が大きい高次ニッケル化合物とする充電工程
   とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル
   電極活物質の製造方法。
5. 【請求項５】 前記充電工程における充電電気量を調整
   することにより前記高次ニッケル化合物の平均価数を
   ２．１５〜２．４０に調整するようにしたことを特徴と
   する請求項４に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活
   物質の製造方法。
6. 【請求項６】 前記付着工程は前記水酸化ニッケルを主
   成分とする正極活物質粒子の表面にコバルト化合物を析
   出させる工程であることを特徴とする請求項４または請
   求項５に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の
   製造方法。
7. 【請求項７】 前記付着工程は前記水酸化ニッケルを主
   成分とする正極活物質粒子と水酸化コバルトまたは酸化
   コバルトあるいは水酸化コバルトと酸化コバルトの両方
   とを混合する工程であることを特徴とする請求項４また
   は請求項５に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物
   質の製造方法。
8. 【請求項８】 前記高次コバルト化合物は前記正極活物
   質全重量に対して１〜１０重量％となるようにしたこと
   を特徴とする請求項４から請求項７のいずれかに記載の
   アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。