JPH1125970A - 電極材及び二次電池 - Google Patents
電極材及び二次電池Info
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- JPH1125970A JPH1125970A JP9171823A JP17182397A JPH1125970A JP H1125970 A JPH1125970 A JP H1125970A JP 9171823 A JP9171823 A JP 9171823A JP 17182397 A JP17182397 A JP 17182397A JP H1125970 A JPH1125970 A JP H1125970A
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- lithium
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- manganese oxide
- electrode active
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明はリチウムマンガン酸化物を正極活物質
（一般式ＬｉＭｎ2 Ｏ4- d ）とする非水電解液二次電池
の電気化学特性を改善しようとするものである。 【構成】オゾン処理したリチウムマンガン酸化物を正極
活物質として用いることを特徴とする非水溶媒リチウム
二次電池。 【効果】サイクルに伴う容量劣化が少ない。
（一般式ＬｉＭｎ2 Ｏ4- d ）とする非水電解液二次電池
の電気化学特性を改善しようとするものである。 【構成】オゾン処理したリチウムマンガン酸化物を正極
活物質として用いることを特徴とする非水溶媒リチウム
二次電池。 【効果】サイクルに伴う容量劣化が少ない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池の改
良、特に正極活物質の改良に関わり、電池のサイクル特
性の向上を意図するものである。
良、特に正極活物質の改良に関わり、電池のサイクル特
性の向上を意図するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、
マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4
が提案され、研究が盛んに行われている。ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 は、高電圧・高エネルギー密度という特徴を有してい
るものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有
しており、実用電池としての利用には至っていない。こ
れまで、特開平７−２８２７９８号公報等に開示されて
いるようにリチウムを過剰にしてＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4
としたり、特開平３−１０８２６１，特開平３−２１９
５７１各号公報等に開示されているようにマンガンの一
部をＣｏ，Ｃｒ等の他の金属で置換してＬｉＭｎ2-X Ｃ
ｏX Ｏ4 ，ＬｉＭｎ2-X ＣｒX Ｏ4 としたりして、リチ
ウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良
することが提案されている。
マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4
が提案され、研究が盛んに行われている。ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 は、高電圧・高エネルギー密度という特徴を有してい
るものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有
しており、実用電池としての利用には至っていない。こ
れまで、特開平７−２８２７９８号公報等に開示されて
いるようにリチウムを過剰にしてＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4
としたり、特開平３−１０８２６１，特開平３−２１９
５７１各号公報等に開示されているようにマンガンの一
部をＣｏ，Ｃｒ等の他の金属で置換してＬｉＭｎ2-X Ｃ
ｏX Ｏ4 ，ＬｉＭｎ2-X ＣｒX Ｏ4 としたりして、リチ
ウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良
することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらかかるマ
ンガンの一部を他の金属で置換する方法では置換量の増
大に伴う初期容量の低下は免れることが原理的にできな
い。そこで他金属置換することなく、つまり初期容量を
低下させずにサイクル特性を改善されたリチウムマンガ
ン酸化物を用いた二次電池をどのようにして得るかが課
題となっていた。
ンガンの一部を他の金属で置換する方法では置換量の増
大に伴う初期容量の低下は免れることが原理的にできな
い。そこで他金属置換することなく、つまり初期容量を
低下させずにサイクル特性を改善されたリチウムマンガ
ン酸化物を用いた二次電池をどのようにして得るかが課
題となっていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意検討の結果、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ
4 ）を通常の合成法で製造した場合、どうしても酸素欠
損性のある酸化物が生成しており、従来の一般的な知見
では、酸素欠損量とサイクル特性に関してはあまり相関
がないとされていたが、実際にはこの酸素欠損性が充放
電サイクル特性の低下を引き起こしていることを見出し
本発明に到達した。すなわち本発明の目的は、電極材と
して充放電サイクルに伴う容量劣化の少ない、リチウム
マンガン酸化物を提供すること及びこれを正極活物質材
料としたリチウムイオン二次電池を提供することであ
り、かかる課題は、オゾン処理したリチウムマンガン酸
化物を正極活物質として用いることを特徴とする電極
材、及びオゾン処理したリチウムマンガン酸化物を正極
活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電
池、により容易に達成される。
意検討の結果、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ
4 ）を通常の合成法で製造した場合、どうしても酸素欠
損性のある酸化物が生成しており、従来の一般的な知見
では、酸素欠損量とサイクル特性に関してはあまり相関
がないとされていたが、実際にはこの酸素欠損性が充放
電サイクル特性の低下を引き起こしていることを見出し
本発明に到達した。すなわち本発明の目的は、電極材と
して充放電サイクルに伴う容量劣化の少ない、リチウム
マンガン酸化物を提供すること及びこれを正極活物質材
料としたリチウムイオン二次電池を提供することであ
り、かかる課題は、オゾン処理したリチウムマンガン酸
化物を正極活物質として用いることを特徴とする電極
材、及びオゾン処理したリチウムマンガン酸化物を正極
活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電
池、により容易に達成される。
【０００５】以下本発明をより詳細に説明する。本発明
の特徴は、リチウムマンガン酸化物（一般式ＬｉＭｎ2
Ｏ4-d ）をオゾン処理することにより得られる。前記工
程で酸素ドープされた酸素欠損量の少ないまたはないＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4-d をリチウム二次電池の正極活物質として
用いることにある。
の特徴は、リチウムマンガン酸化物（一般式ＬｉＭｎ2
Ｏ4-d ）をオゾン処理することにより得られる。前記工
程で酸素ドープされた酸素欠損量の少ないまたはないＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4-d をリチウム二次電池の正極活物質として
用いることにある。
【０００６】これらを用いて、二次電池の正極活物質と
しての特性を調べると、未処理の酸素欠損サンプルに比
較して、サイクル特性の良好な、すなわちサイクル後の
充放電容量の大きい二次電池用正極活物質となることが
判明した。その理由として酸素欠損の補われたＬｉＭｎ
2 Ｏ4-d が得られた結果、Ｍｎ3+のＪａｈｎ−Ｔｅｌｌ
ｅｒイオンの割合が減少し、格子定数が減少してサイク
ル特性が向上したものと考えられる。
しての特性を調べると、未処理の酸素欠損サンプルに比
較して、サイクル特性の良好な、すなわちサイクル後の
充放電容量の大きい二次電池用正極活物質となることが
判明した。その理由として酸素欠損の補われたＬｉＭｎ
2 Ｏ4-d が得られた結果、Ｍｎ3+のＪａｈｎ−Ｔｅｌｌ
ｅｒイオンの割合が減少し、格子定数が減少してサイク
ル特性が向上したものと考えられる。
【０００７】本発明において用いられるオゾン処理とし
ては、特に限定されず、例えばオゾンの濃度範囲は任意
の濃度で構わないが、低濃度すぎると処理時間が長く成
りやすく、逆に高濃度であるとサンプルが過剰に酸化さ
れてしまい、所望のＬｉＭｎ 2 Ｏ4-d を得ることが困難
になりやすい。そこで好適な濃度としては、５ｇ／ｍ 3
以上、２０ｇ／ｍ3 以下である。又温度はオゾンが安定
に存在する温度であれば何度でもよく、高温の時程、短
時間で酸素欠損を補う効果が大きいいが、実際に製造す
る場合には１５０℃以下が好ましく、より好ましくは５
０℃以下である。処理時間に関しては、これも濃度にも
よるが、０．５分以上とすることが製造上管理しやすく
好ましい。一方上限は６０分以内とする事が好ましい。
オゾンの供給は、最初に所定量のオゾンと処理されるリ
チウムマンガン化合物を処理室内に封じて行っても良い
が、より好ましくはオゾンを連続的に供給するである。
いずれにしてもオゾンの最適な濃度は温度、処理室の大
きさ等に応じて適宜選択するのが好ましい。
ては、特に限定されず、例えばオゾンの濃度範囲は任意
の濃度で構わないが、低濃度すぎると処理時間が長く成
りやすく、逆に高濃度であるとサンプルが過剰に酸化さ
れてしまい、所望のＬｉＭｎ 2 Ｏ4-d を得ることが困難
になりやすい。そこで好適な濃度としては、５ｇ／ｍ 3
以上、２０ｇ／ｍ3 以下である。又温度はオゾンが安定
に存在する温度であれば何度でもよく、高温の時程、短
時間で酸素欠損を補う効果が大きいいが、実際に製造す
る場合には１５０℃以下が好ましく、より好ましくは５
０℃以下である。処理時間に関しては、これも濃度にも
よるが、０．５分以上とすることが製造上管理しやすく
好ましい。一方上限は６０分以内とする事が好ましい。
オゾンの供給は、最初に所定量のオゾンと処理されるリ
チウムマンガン化合物を処理室内に封じて行っても良い
が、より好ましくはオゾンを連続的に供給するである。
いずれにしてもオゾンの最適な濃度は温度、処理室の大
きさ等に応じて適宜選択するのが好ましい。
【０００８】本発明において用いられるリチウムマンガ
ン酸化物は常法に従って作成したものを使用できる。す
なわち出発原料として用いられるリチウム化合物として
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ 2 Ｏ等が挙
げられる。
ン酸化物は常法に従って作成したものを使用できる。す
なわち出発原料として用いられるリチウム化合物として
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ 2 Ｏ等が挙
げられる。
【０００９】マンガン化合物としては、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍ
ｎＯ2 等のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3等のＭｎ塩等が挙げ
られるが、中でもＭｎ2 Ｏ3 を用いることが好ましく、
この場合のＭｎ2 Ｏ3 として、ＭｎＣＯ3 あるいはＭｎ
Ｏ2 を熱分解して作製したものを用いてもよい。次い
で、前述ののＭｎ化合物とＬｉ化合物を混合する。混合
は通常の方法でよく、乾式混合する、湿式混合する、ボ
ールミル粉砕する、共沈させる方法等を挙げることがで
きる。
ｎＯ2 等のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3等のＭｎ塩等が挙げ
られるが、中でもＭｎ2 Ｏ3 を用いることが好ましく、
この場合のＭｎ2 Ｏ3 として、ＭｎＣＯ3 あるいはＭｎ
Ｏ2 を熱分解して作製したものを用いてもよい。次い
で、前述ののＭｎ化合物とＬｉ化合物を混合する。混合
は通常の方法でよく、乾式混合する、湿式混合する、ボ
ールミル粉砕する、共沈させる方法等を挙げることがで
きる。
【００１０】なお、本発明は先に示した調製方法によっ
て何ら限定されるものではない。以上のような一般式Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4-d のリチウムマンガン酸化物よりなる正極
と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、
この種の非水電解液二次電池に用いられる材料がいずれ
も使用可能である。例えば、リチウムやリチウム合金で
あってもよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放
出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定
されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コーク
ス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニ
ードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結
晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した
炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピ
ッチ系炭素繊維等が挙げられる。
て何ら限定されるものではない。以上のような一般式Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4-d のリチウムマンガン酸化物よりなる正極
と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、
この種の非水電解液二次電池に用いられる材料がいずれ
も使用可能である。例えば、リチウムやリチウム合金で
あってもよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放
出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定
されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コーク
ス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニ
ードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結
晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した
炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピ
ッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００１１】負極は、負極活物質と結着剤( バインダ
ー) とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したも
のを用いることができる。正極は、正極活物質と結着剤
( バインダー) と導電剤とを溶媒でスラリー化したもの
を塗布し乾燥したものを用いることができる。負極、正
極活物質の結着剤( バインダー) としては、例えばポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰ
ＤＭ( エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体) 、
ＳＢＲ( スチレン−ブタジエンゴム) 、ＮＢＲ( アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム) 、フッ素ゴム等が挙げら
れるが、これらに限定されない。
ー) とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したも
のを用いることができる。正極は、正極活物質と結着剤
( バインダー) と導電剤とを溶媒でスラリー化したもの
を塗布し乾燥したものを用いることができる。負極、正
極活物質の結着剤( バインダー) としては、例えばポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰ
ＤＭ( エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体) 、
ＳＢＲ( スチレン−ブタジエンゴム) 、ＮＢＲ( アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム) 、フッ素ゴム等が挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００１２】正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。セパレーターとしては、微多孔性の高
分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテ
ート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子より
なるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化
学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフ
ィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つ
である自己閉塞温度の点からポリエチレン製であること
が望ましい。
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。セパレーターとしては、微多孔性の高
分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテ
ート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子より
なるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化
学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフ
ィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つ
である自己閉塞温度の点からポリエチレン製であること
が望ましい。
【００１３】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００１４】また、電解液としては、例えばリチウム塩
を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用い
られる。有機溶媒としては特に限定されるものではない
が、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、ス
ルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭
化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド
類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。
これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒
が使用できる。
を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用い
られる。有機溶媒としては特に限定されるものではない
が、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、ス
ルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭
化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド
類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。
これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒
が使用できる。
【００１５】電解質も従来公知のいずれもが使用でき、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ3 ＳＯ 3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられる。ま
た、このような非水電解液に限らず、固体電解質を用い
るようにしてもよい。以下実施例によって本発明の方法
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら制限されるものではない。
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ3 ＳＯ 3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられる。ま
た、このような非水電解液に限らず、固体電解質を用い
るようにしてもよい。以下実施例によって本発明の方法
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら制限されるものではない。
【００１６】
【実施例】本発明の実施例および比較例を［表１］に示
す。ここで、容量維持率を評価するに当たり、負極とし
て金属Ｌｉを用いている。 （実施例１）酸素欠損したリチウムマンガン酸化物（分
析組成：Ｌｉ1.007 Ｍｎ1.993 Ｏ3. 959 ）０．３５ｇを
セパラブルフラスコ中にエタノールを用いて分散させた
後、エタノールを完全に蒸発させてから、２０ｇ／
ｍ3 、２ｌ／ｍｉｎ．のオゾン気流中で室温、３０分の
条件で処理した。
す。ここで、容量維持率を評価するに当たり、負極とし
て金属Ｌｉを用いている。 （実施例１）酸素欠損したリチウムマンガン酸化物（分
析組成：Ｌｉ1.007 Ｍｎ1.993 Ｏ3. 959 ）０．３５ｇを
セパラブルフラスコ中にエタノールを用いて分散させた
後、エタノールを完全に蒸発させてから、２０ｇ／
ｍ3 、２ｌ／ｍｉｎ．のオゾン気流中で室温、３０分の
条件で処理した。
【００１７】（実施例２）１０ｇ／ｍ3 、２ｌ／ｍｉ
ｎ．のオゾン気流中、室温、１時間の条件で、実施例１
と同様の処理を行った。 （実施例３）２０ｇ／ｍ3 、２ｌ／ｍｉｎ．のオゾン気
流中、室温、１時間の条件で、実施例１と同様の処理を
行った。
ｎ．のオゾン気流中、室温、１時間の条件で、実施例１
と同様の処理を行った。 （実施例３）２０ｇ／ｍ3 、２ｌ／ｍｉｎ．のオゾン気
流中、室温、１時間の条件で、実施例１と同様の処理を
行った。
【００１８】（比較例１）オゾン処理を施さない酸素欠
損したリチウムマンガン酸化物（分析組成：Ｌｉ 1.007
Ｍｎ1.993 Ｏ3.959 ）。［表１］の実施例及び比較例に
おける組成分析値は以下に示す方法で求めた。 （Ｌｉの全量分析）５０゜Ｃ，１時間の真空乾燥処理
後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中
で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。原子吸光装置を
用い、検量線法によってＬｉ濃度を求め、一定重量当た
りのＬｉ含有量を算出した。
損したリチウムマンガン酸化物（分析組成：Ｌｉ 1.007
Ｍｎ1.993 Ｏ3.959 ）。［表１］の実施例及び比較例に
おける組成分析値は以下に示す方法で求めた。 （Ｌｉの全量分析）５０゜Ｃ，１時間の真空乾燥処理
後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中
で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。原子吸光装置を
用い、検量線法によってＬｉ濃度を求め、一定重量当た
りのＬｉ含有量を算出した。
【００１９】（Ｍｎの全量分析：ＥＤＴＡキレート滴
定）５０゜Ｃ，１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチ
ウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、
測定溶液を調製した。溶液をホールピペットにてコニカ
ルビーカーに分取し、少過剰の０．０１Ｍ−ＥＤＴＡ溶
液を加えた。次に純水を加えて全量を７５ｍｌとし、８
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とアンモニア緩衝液を適当量加えて
ｐＨ１０に調整した。純粋で全量が１００ｍｌとなるよ
うに調整し、その後BT指示薬を滴下した。滴定溶液とし
て０．０１Ｍ−Ｍｇイオン標準溶液を使用し、ミクロビ
ュレットにて滴定を行った。ＢＴ指示薬の色が青から赤
に変色したところを終点とした。この時の滴定結果よ
り、一定重量当たりのＭｎ含有量を算出した。
定）５０゜Ｃ，１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチ
ウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、
測定溶液を調製した。溶液をホールピペットにてコニカ
ルビーカーに分取し、少過剰の０．０１Ｍ−ＥＤＴＡ溶
液を加えた。次に純水を加えて全量を７５ｍｌとし、８
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とアンモニア緩衝液を適当量加えて
ｐＨ１０に調整した。純粋で全量が１００ｍｌとなるよ
うに調整し、その後BT指示薬を滴下した。滴定溶液とし
て０．０１Ｍ−Ｍｇイオン標準溶液を使用し、ミクロビ
ュレットにて滴定を行った。ＢＴ指示薬の色が青から赤
に変色したところを終点とした。この時の滴定結果よ
り、一定重量当たりのＭｎ含有量を算出した。
【００２０】（ヨードメトリー）５０゜Ｃ，１時間の真
空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物をコニ
カルビーカー中に入れた。次に少過剰のＫＩ飽和溶液、
濃塩酸の順に加えて完全溶解させた後、純水を加えて全
量が１００ｍｌとなるように調整した。滴定溶液として
０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム溶液を使用し、ミクロビ
ュレットにて滴定を行った。終点直前で一定量のでんぷ
ん溶液を加え、溶液の色がうす紫色から無色に変色した
ところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量
当たりのＭｎ3+，Ｍｎ4+の当量を決定した。
空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物をコニ
カルビーカー中に入れた。次に少過剰のＫＩ飽和溶液、
濃塩酸の順に加えて完全溶解させた後、純水を加えて全
量が１００ｍｌとなるように調整した。滴定溶液として
０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム溶液を使用し、ミクロビ
ュレットにて滴定を行った。終点直前で一定量のでんぷ
ん溶液を加え、溶液の色がうす紫色から無色に変色した
ところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量
当たりのＭｎ3+，Ｍｎ4+の当量を決定した。
【００２１】（Ｍｎ価数の算出）ＥＤＴＡによるＭｎの
全量分析結果とヨードメトリーによるＭｎ3+，Ｍｎ4+の
当量分析結果から以下に示す計算によりリチウムマンガ
ン酸化物のＭｎ価数を求めた。Ｍｎ4+，Ｍｎ3+，Ｍｎ2+
がそれぞれサンプル０．１ｇ当たり、ｋ，ｍ，ｎ ｍｏ
ｌずつ存在したとする。すると、ヨードメトリー法では （Ｍｎ4+による反応） kMn4+ + 4kI -→ kMnI2 + kI2 (2) kI2 + 2kS2O3 2- → kS4O6 2- + 2kI - (3) （Ｍｎ3+による反応） mMn3+ + 3mI -→ mMnI2 + (1/2)mI2 (4) (1/2)mI2 + mS2O3 2- → (1/2)mS4O6 2- + mI - (5) （Ｍｎ2+による反応） nMn4+ + 2nI -→ nMnI2 (6)
全量分析結果とヨードメトリーによるＭｎ3+，Ｍｎ4+の
当量分析結果から以下に示す計算によりリチウムマンガ
ン酸化物のＭｎ価数を求めた。Ｍｎ4+，Ｍｎ3+，Ｍｎ2+
がそれぞれサンプル０．１ｇ当たり、ｋ，ｍ，ｎ ｍｏ
ｌずつ存在したとする。すると、ヨードメトリー法では （Ｍｎ4+による反応） kMn4+ + 4kI -→ kMnI2 + kI2 (2) kI2 + 2kS2O3 2- → kS4O6 2- + 2kI - (3) （Ｍｎ3+による反応） mMn3+ + 3mI -→ mMnI2 + (1/2)mI2 (4) (1/2)mI2 + mS2O3 2- → (1/2)mS4O6 2- + mI - (5) （Ｍｎ2+による反応） nMn4+ + 2nI -→ nMnI2 (6)
【００２２】Ｍｎ2+はＩ2 を遊離しないのでチオ硫酸ナ
トリウムとは反応しない。以上よりヨードメトリーでは
（２ｋ＋ｍ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。一方、
ＥＤＴＡキレート滴定では、（ｋ＋ｍ＋ｎ）ｍｏｌ相当
分の滴定値が得られる。
トリウムとは反応しない。以上よりヨードメトリーでは
（２ｋ＋ｍ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。一方、
ＥＤＴＡキレート滴定では、（ｋ＋ｍ＋ｎ）ｍｏｌ相当
分の滴定値が得られる。
【００２３】従って、 Mn価数=4×k/(k+m+n)+3 ×m/(k+m+n)+2 ×n/(k+m+n) =(4k+3m+2n)/(k+m+n) =2+(2k+m)/(k+m+n) =2+(ヨードメトリーの結果) ／(EDTA キレート結果) (7) (7) 式より判るようにＬｉの全量分析とＥＤＴＡキレー
ト滴定の結果からＭｎの価数が算出できる。
ト滴定の結果からＭｎの価数が算出できる。
【００２４】（酸素量の決定）Ｌｉの全量分析結果とＥ
ＤＴＡキレート滴定で求めたＭｎの定量結果よりＬｉと
Ｍｎの組成比を算出した。尚、Ｌｉ／Ｍｎのモル比率が
１／２以上の時は、生成物の組成は結晶学的にＬｉ（Ｍ
ｎ2-X ＬｉX ）Ｏ4-d となるので、組成比は総和が３に
なるように求めた。Ｌｉ／Ｍｎのモル比率が１／２より
小の時は、生成物の組成は結晶学的にＬｉX Ｍｎ2 Ｏ
4-d となるので、組成比は、Ｍｎのモル量を２と固定し
た時のＬｉのモル量をＸとして求めた。ＬｉとＭｎのモ
ル比と前述の方法から求めたＭｎ価数から電気中性の規
則を利用して酸素量を算出した。
ＤＴＡキレート滴定で求めたＭｎの定量結果よりＬｉと
Ｍｎの組成比を算出した。尚、Ｌｉ／Ｍｎのモル比率が
１／２以上の時は、生成物の組成は結晶学的にＬｉ（Ｍ
ｎ2-X ＬｉX ）Ｏ4-d となるので、組成比は総和が３に
なるように求めた。Ｌｉ／Ｍｎのモル比率が１／２より
小の時は、生成物の組成は結晶学的にＬｉX Ｍｎ2 Ｏ
4-d となるので、組成比は、Ｍｎのモル量を２と固定し
た時のＬｉのモル量をＸとして求めた。ＬｉとＭｎのモ
ル比と前述の方法から求めたＭｎ価数から電気中性の規
則を利用して酸素量を算出した。
【００２５】粉末Ｘ線回折の精密測定により実施例１，
３及び比較例１のサンプルは立方晶の単一相であり、実
施例２のサンプルについては２θ≒２２．４゜にわずか
な不純物ピークがあることを確認した。結晶の格子定数
ａを次式 ａ＝ｄ・（ｈ2 ＋ｋ2 ＋ｌ2 ）1/2 (8) （ｈ、ｋ、ｌは面指数、ｄは面指数（ｈｋｌ）の面間
隔） を用いて、（ｈｋｌ）＝（３１１）、（２２２）、（４
００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３
１）の７個の面指数について算出し、これらの平均値を
もって比較した。
３及び比較例１のサンプルは立方晶の単一相であり、実
施例２のサンプルについては２θ≒２２．４゜にわずか
な不純物ピークがあることを確認した。結晶の格子定数
ａを次式 ａ＝ｄ・（ｈ2 ＋ｋ2 ＋ｌ2 ）1/2 (8) （ｈ、ｋ、ｌは面指数、ｄは面指数（ｈｋｌ）の面間
隔） を用いて、（ｈｋｌ）＝（３１１）、（２２２）、（４
００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３
１）の７個の面指数について算出し、これらの平均値を
もって比較した。
【００２６】電池の製造法及び充放電条件について以下
に説明する。表１に示した如く処理した正極活物質と導
電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポ
リ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割
合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇ
を直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ2 でプレス成型して正
極１とした。この正極１をケース２中に置き、さらに正
極１の上にセパレーター３として多孔性ポリプロピレン
フィルムを置いた。負極４として直径１６ｍｍ、厚さ
０．４ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケッ
ト５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液として１
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボ
ネート＋１，２−ジメトキシエタン（５０ｖｏｌ％：５
０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレーター３上及び
負極４上に加えた。この後、電池を封口した。
に説明する。表１に示した如く処理した正極活物質と導
電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポ
リ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割
合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇ
を直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ2 でプレス成型して正
極１とした。この正極１をケース２中に置き、さらに正
極１の上にセパレーター３として多孔性ポリプロピレン
フィルムを置いた。負極４として直径１６ｍｍ、厚さ
０．４ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケッ
ト５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液として１
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボ
ネート＋１，２−ジメトキシエタン（５０ｖｏｌ％：５
０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレーター３上及び
負極４上に加えた。この後、電池を封口した。
【００２７】これらの電池の充放電サイクル特性の比較
を行った。なお、本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．
２Ｖの間で定電流充放電することで行った。本発明にか
なう実施例では、サイクル特性に優れていることが判
る。本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを
用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放
出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果
を得ることができる。
を行った。なお、本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．
２Ｖの間で定電流充放電することで行った。本発明にか
なう実施例では、サイクル特性に優れていることが判
る。本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを
用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放
出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果
を得ることができる。
【００２８】
【表１】 * 酸素欠損量ｄは過剰の時に負の値、欠損している時に正の値で示してある。
【００２９】
【発明の効果】以上の様に、酸素欠損のあるリチウムマ
ンガン酸化物（一般式ＬｉＭｎ2 Ｏ4- d ）をオゾン処理
することにより、酸素欠損量の低減されたＬｉＭｎ2 Ｏ
4-d をリチウム二次電池の正極活物質として使用すれ
ば、サイクル特性の改善された電池となる。その結果、
安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として
使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウムイオン
二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的
価値は大である。
ンガン酸化物（一般式ＬｉＭｎ2 Ｏ4- d ）をオゾン処理
することにより、酸素欠損量の低減されたＬｉＭｎ2 Ｏ
4-d をリチウム二次電池の正極活物質として使用すれ
ば、サイクル特性の改善された電池となる。その結果、
安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として
使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウムイオン
二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的
価値は大である。
【図１】図１は、本発明の実施例の二次電池用活物質の
製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面の説明図で
ある。
製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面の説明図で
ある。
１ 正極 ２ ケース ３ セパレーター ４ 負極 ５ ガスケット ６ 封口缶
Claims (2)
- 【請求項１】オゾン処理したリチウムマンガン酸化物を
正極活物質として用いることを特徴とする電極材。 - 【請求項２】オゾン処理したリチウムマンガン酸化物を
正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9171823A JPH1125970A (ja) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | 電極材及び二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9171823A JPH1125970A (ja) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | 電極材及び二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125970A true JPH1125970A (ja) | 1999-01-29 |
Family
ID=15930411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9171823A Withdrawn JPH1125970A (ja) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | 電極材及び二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1125970A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000067337A1 (en) * | 1999-05-03 | 2000-11-09 | The Gillette Company | Alkaline cell with improved cathode |
| WO2009124161A1 (en) * | 2008-04-02 | 2009-10-08 | The Gillette Company | Battery |
-
1997
- 1997-06-27 JP JP9171823A patent/JPH1125970A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000067337A1 (en) * | 1999-05-03 | 2000-11-09 | The Gillette Company | Alkaline cell with improved cathode |
| JP2002543579A (ja) * | 1999-05-03 | 2002-12-17 | ザ ジレット カンパニー | 改良された陰極を有するアルカリ電池 |
| WO2009124161A1 (en) * | 2008-04-02 | 2009-10-08 | The Gillette Company | Battery |
| US7951354B2 (en) | 2008-04-02 | 2011-05-31 | The Gillette Company | Ozonating manganese dioxide |
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