JPH1125982A - 非水電解液電池用負極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初回充放電効率が高く，高放電容量であり，
更に安全性の高い非水電解液電池用負極材料，及びこれ
を用いた非水電解液電池を提供すること。 【解決手段】 リンを含有する非晶質炭素材料であっ
て，リンの含有量が０．０１〜１０重量％であり，また
³¹Ｐ−固体ＮＭＲスペクトルにおけるピークがオルトリ
ン酸（８５％）基準で−４５０から−６００ｐｐｍの範
囲にあることを特徴とする非水電解液電池用負極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，不可逆容量が小さく，初回充放
電効率に優れ，また，充放電容量に優れた非水電解液電
池用負極材料及びこれを用いた非水電解液電池に関す
る。

【０００２】

【従来技術】近年，例えば携帯電話のような電子機器に
おいては，その小型化，コードレス化が急速に進んでい
る。また，環境問題，エネルギー問題から，電気自動車
の開発，普及が望まれている。これらに伴い高いエネル
ギー密度を有する二次電池が要求されている。

【０００３】従来，これらの製品に利用される二次電池
としては，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池
や鉛蓄電池が知られている。ところが，これらの二次電
池は重量が重く，エネルギー密度が低い。これらに対し
て，重量が軽く，エネルギー密度が高いリチウム二次電
池が開発され，高性能の携帯電話用電池，電気自動車用
電池等としてその利用が期待されている。

【０００４】ところが，リチウム二次電池において負極
にリチウム金属を用いた場合には，充放電時にリチウム
金属が負極表面においてデンドライト状，パウダー状等
の活性状態で析出するために，これらがセパレータを貫
通し，負極と正極とが短絡したり，電解液と反応する。
これにより，リチウム二次電池の充放電効率が低下する
問題がある。

【０００５】そこで，充電したときリチウムイオンを層
間にインターカレートし，デンドライト析出や電解液と
の反応を抑制することができる黒鉛が，上記リチウム二
次電池用負極における活物質として使用される。しか
し，黒鉛におけるリチウムイオンの吸蔵能力は，理論容
量で３７２ｍＡｈ／ｇであり，さらなる高容量化が望ま
れる。そこで，難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素等の非晶質
炭素を，高容量を持つ負極活物質として利用することが
提案されている。

【０００６】更に，これらの非晶質炭素のさらなる高容
量化を実現する試みとして，例えば特開平３−１３７０
１０号公報に記載されるように，リンを含有させた炭素
質材料が提案されている。この提案によれば，有機材料
を炭素化して炭素質材料とする際にリン化合物を添加す
ることにより，リチウムイオンのドープ量が大きな炭素
質材料を得ようとしたものである。

【０００７】更に，特開平５−７４４５７号公報には，
上記リン含有炭素質材料であって，³¹Ｐ−固体ＮＭＲス
ペクトルにおいてオルトリン酸基準で±１００ｐｐｍに
ピークを持ち，ＸＰＳにおいてリン原子２ｐ軌道スペク
トルに１３５．０ｅＶのピークを持つ材料が，リチウム
イオンのドープ量が大きな炭素質材料であると提案され
ている。

【０００８】

【解決しようとする課題】しかし，上記従来技術に開示
されたリン含有炭素質材料であっても，リチウムイオン
のドープ量は，充分とは言えない。また，初回の充電容
量と放電容量との差，即ち，不可逆容量が大きく初回の
充放電効率（初回の充電容量に対する初回の放容量の
比）が低いという欠点を有している。

【０００９】また，人造黒鉛を負極活物質として使用し
た場合，リチウムイオンを理論容量の１／２以上ドープ
したものはＤＳＣによる発熱試験で高い発熱を示す。ま
た，電池の釘差し試験時の電池の最高到達温度も，理論
容量の１／２以上リチウムイオンをドープした場合，急
激に増加し発火，発煙が認められる。リンを含まない非
晶質炭素材料，例えばコークスにリチウムイオンを満充
電したものはＤＳＣによる発熱試験で高い発熱を示す。
また，電池の釘差し試験時に発火，発煙が認められる。

【００１０】ここでＤＳＣによる発熱試験とは，リチウ
ムイオンをドープした黒鉛等の負極をセルに封入し，不
活性雰囲気下で１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温し，
発熱ピークの面積を求めて発熱量を求める試験方法であ
る。また，釘差し試験とは，電池を充電後，釘を差して
ショートさせ，電池の最高到達温度を求める試験方法で
ある。

【００１１】本発明は，かかる問題点に鑑み，リン含有
炭素質材料のさらなる改善を目的としたものであり，初
回充放電効率が高く，高放電容量であり，更に安定性の
高い非水電解液電池用負極材料，及びこれを用いた非水
電解液電池を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，リンを含
有する非晶質炭素材料であって，リンの含有量が０．０
１〜１０重量％であり，また³¹Ｐ−固体ＮＭＲスペクト
ルにおけるピークがオルトリン酸（８５％）基準で−４
５０から−６００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする
非水電解液電池用負極材料である。

【００１３】本発明者らは，リン含有コークス（易黒鉛
化炭素）であって，特定のリンの局所構造を持つ非晶質
炭素材料が，非水電解液電池用負極材料（以下，負極材
料という）として優れていることを見出したのである。
本発明において，上記非晶質炭素材料中のリンの含有量
は，０．０１〜１０重量％である。０．０１重量％未満
では放電容量を高くする効果が小さく，一方，１０重量
％を越えると放電容量の増加は飽和するにもかかわらず
不可逆容量が増大するおそれがある。なお，更に好まし
いリンの含有量は５〜１０重量％である。

【００１４】また，上記³¹Ｐ−固体ＮＭＲスペクトルに
おける上記ピークは，−４５０から−６００ｐｐｍであ
ることが必要である。

【００１５】次に，本発明の作用効果について，以下に
説明する。本発明の負極材料が高放電容量と低不可逆容
量を持つ理由は，明確になっていないが，下記のように
推測される。即ち，³¹Ｐ−固体ＮＭＲスペクトルにおい
てオルトリン酸基準で−４５０から−６００ｐｐｍにピ
ークを持つリン原子の局所構造は，±１００ｐｐｍにピ
ークを持つリン原子と比較して，大きく低周波数シフト
している。

【００１６】そして，その原子の周りの電子密度が大き
く電子による外部磁場の遮蔽の大きな原子は，一般的に
ＮＭＲスペクトルにおいて低周波数シフトした位置にピ
ークを示す。そのため，本発明の炭素材料中のリン原子
は，従来品と比較して，リン原子周辺の電子密度が大き
く増大しているものと推測される。

【００１７】このようなリンを含有する非晶質炭素材料
は，リンが非晶質炭素材料に対していわゆるドーパント
の役割を果たし非晶質炭素材料の抵抗値を低下させ，そ
のためにリチウムイオンの吸蔵及び脱離が容易となるも
のと考えられる。それ故，本発明の非晶質炭素材料は，
不可逆容量が小さく，また，その放電容量が大きいもの
と推測される。

【００１８】なお，上記の負極材料は，焼成によりコー
クス（易黒鉛化炭素）となる原料（有機材料もしくは炭
素材料）にリン化合物を添加して，不活性ガス雰囲気下
にて焼成することにより得られる。上記コークスの原料
としては，例えば石油系重油質を５００℃前後の温度に
おいて乾留（空気を遮断して加熱）することにより得ら
れる石油生コークスを用いることができる。

【００１９】また，石炭を５００℃前後の温度において
乾留することにより得られる石炭生コークス，あるい
は，コールタールピッチを炭化して得られるピッチ生コ
ークス等も用いることができる。また，上記リン化合物
としては，例えば五酸化リン，リン酸，あるいは，リン
酸塩等を使用することができる。

【００２０】また，上記リン含有非晶質炭素材料を得る
ための焼成温度は，焼成によりコークスとなる原料の種
類により異なるが，１０００〜１５００℃とすることが
好ましい。焼成温度が１０００℃よりも低いと，不可逆
容量が大きく，また，放電容量が小さくなるおそれがあ
る。また，焼成温度が１５００℃を越えると，リンの含
有量が低下し，放電容量が低下するおそれがある。な
お，更に好ましくは１０００〜１３００℃である。

【００２１】また，上記焼成は不活性雰囲気中で行うこ
とが好ましい。これにより，生コークスの酸化を防止す
ることができ，目的とする負極材料を得ることができ
る。なお，不活性雰囲気としては，例えば，真空，希ガ
ス，窒素等の雰囲気を挙げることができる。

【００２２】次に，上記非晶質炭素材料は，その酸素含
有量が３重量％以下であることが好ましい。この場合に
は，特に不可逆容量を低減でき，初回充放電効率を大き
くすることができる。

【００２３】即ち，従来のリン含有炭素質材料において
は，リチウムの吸蔵において酸素を含有することが重要
とされてきた。そこで，本発明者らは，上記炭素質材料
の高容量化及び不可逆容量の低減に関して更に鋭意検討
し，上記³¹Ｐ−固体ＮＭＲスペクトルが上記のごとく−
４５０から−６００ｐｐｍにピークを有する非晶質炭素
材料においては，酸素含有量が少ない程，不可逆容量を
低減でき，初回充放電効率が大きくなり，特に３重量％
以下の場合にはその効果が大きいことを見出した。

【００２４】また，非晶質炭素材料中に存在する酸素原
子は，例えばＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＣＯＨ等の活性な官
能基の状態として残存しているものと推測され，これが
不可逆容量増大化の一因として考えられている。このこ
とから，リン含有非晶質炭素材料の酸素量を３重量％以
下に低下させることによって，不可逆容量が大きく低減
されたものと推測される。

【００２５】次に，上記非水電解液電池用負極材料を負
極とし，これを正極と共に非水電解液中に配置して非水
電解液電池を構成することもできる。この場合には，上
記のごとく，初回充放電効率が高く，更に高放電容量の
非水電解液電池を提供することができる。

【００２６】本発明の負極材料を用いた非水電解液電池
用の負極の作製方法は，特に限定されないが，例えば，
まず上記負極材料と，集電効果を高めるための黒鉛とを
混合して負極ミックスを作製した後，この負極ミックス
とバインダを溶解してなる溶液とを混合してぺ一ストを
調製する。次いで，これを銅箔等の集電体上に塗布して
乾燥した後，プレス成形し，負極とする。

【００２７】上記正極に用いる正極活物質としては，例
えば，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ 等
より選ばれる１種類あるいは２種類以上の混合物を用い
ることができる。また，上記非水電解液としては，例え
ばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ジ
エチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジメトキ
シエタン，γ−ブチルラクトン，アセトニトリル，テト
ラヒドロフラン，ジオキソラン，スルホラン等の非プロ
トン性有機溶媒より選ばれる１種類あるいは２種類以上
の混合溶媒に，例えばＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣ
ｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，Ｌｉｌ，Ｌ
ｉＢｒ，ＬｉＣｌ等のリチウム塩より選ばれる１種類あ
るいは２種類以上を溶解させた非水電解液を用いること
ができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】実施形態例１ 石油生コークス１００重量部に対して４６重量部の五酸
化リンを添加して，アルゴン気流下にて９００〜１３０
０℃で１時間加熱焼成することにより，リン含有非晶質
炭素材料を得た。

【００２９】＜³¹Ｐ−固体ＮＭＲの測定＞上記リン含有
非晶質炭素材料の³¹Ｐ−固体ＮＭＲスペクトル測定は，
試料静止状態で下記の条件で行った。 装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＭＳＬ−３００ 共鳴周波数：１２１．４９５ＭＨｚ 基準物質：オルトリン酸（８５％） 測定温度：室温

【００３０】上記各リン含有非晶質炭素材料について，
上記ＮＭＲスペクトルの，焼成温度による変化を図１に
示す。図１に示すごとく，下記比較例１にかかる焼成温
度９００℃の場合は，±１００ｐｐｍの範囲内のみにピ
ークを示した。一方，本発明であり下記実施例１にかか
る焼成温度１０００℃の材料は−４５０から−６００ｐ
ｐｍに主なピークが現れ，更に下記実施例２，３にかか
る焼成温度１１００℃以上の材料では，−４５０から−
６００ｐｐｍのピークのみが観測された。

【００３１】比較例１の±１００ｐｐｍのピークは，通
常の有機リン化合物中のリンに帰属される。一方，本発
明品で観測された−４５０から−６００ｐｐｍのピーク
を持つ有機リン化合物については，従来その報告例は無
く，異常に低周波数シフトしたピークである。

【００３２】この本発明品中のリンが，負に大きな化学
シフトを示すことは，次のように推測することができ
る。即ち，ＮＭＲでは，その核の周りの電子密度が大き
いほど，外部磁場が遮蔽されて，その核が感じる磁場が
小さくなり，その核の共鳴周波数が小さくなる。このこ
とから，本発明品中のリンは，その周りの電子密度が大
きく，一般的な有機リン化合物中のリンよりも，電子に
よる外部磁場の遮蔽が大きくなっていると推測される。

【００３３】＜負極単極の特性評価＞上記リン含有非晶
質炭素材料７５重量部に，集電効果を高めるために２５
重量部の黒鉛（日本黒鉛製「ＳＰ８Ｗ」）を加えて乳鉢
中で混合した。その後，この混合物９４重量部に対して
結着剤としてのＣａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌ１
ｏｓｅ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓａｌｔ（ＣＭＣＮａ）の水溶
液を，該ＣＭＣＮａ量が６重量部となるように添加して
更に混練し，ペーストとした。

【００３４】次に，厚さ２０μｍの銅箔に，上記ペース
トを厚さ約１００μｍに塗工し，７０℃にて１時間加熱
して乾燥した。その後，これを１７０℃，付加圧力０．
５ｔｏｎ／ｃｍ² でホットブレスを行い，２００℃で２
時間真空乾燥を施して，評価用負極電極とした。

【００３５】次に，対極にリチウム金属を用い，電解液
にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを
１：１の容量比に混合した溶液に１モル／リットルのＬ
ｉＰＦ₆ を溶解させた非プロトン性有機電解液を用い，
またセパレーターにはポリエチレン製の多孔質フィルム
を用いて，評価用電池を構成した。

【００３６】これにより，上記各焼成温度によって得ら
れた非晶質炭素材料を用いた負極毎の非水電解液電池を
構成し，比較例１（焼成温度９００℃），実施例１（焼
成温度１０００℃），実施例２（焼成温度１１００
℃），実施例３（焼成温度１２００℃）とした。

【００３７】充電（リチウムドープ）時及び放電（リチ
ウム脱ドープ）時の電流密度を，それぞれ０．５ｍＡ／
ｃｍ² ，１ｍＡ／ｃｍ² の定電流に，終止電圧を０Ｖと
１．５Ｖとして充放電試験を行った。その結果を表１に
示す。

【００３８】また，上記充放電１０サイクルに引き続い
て，電流密度を１ｍＡ／ｃｍ² ，終止電圧を０Ｖとした
定電流・定電圧充電，電流密度を１ｍＡ／ｃｍ² ，終止
電圧を１．５Ｖとした，定電流放電により，充放電試験
を行った。その結果を表２に示す。

【００３９】表１より，本発明にかかる実施例１〜３
は，比較例１と比較して不可逆容量が小さく，初回充放
電効率が著しく大きいことが分かる。また，表２より，
実施例１，２は，定電流定電圧充電試験において，比較
例１よりも高い放電容量を持つことが分かる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施形態例２ 次に，上記炭素材料の抵抗値につき示す。即ち，石油生
コークス１００重量部に対して五酸化リンを，０または
４６重量部添加してアルゴン気流下にて１２００℃で一
時間加熱焼成して，リンを含有しないリン非含有非晶質
炭素材料と，リンを含有するリン含有非晶質炭素材料を
得た。 そして，これらにつき，その電気抵抗を以下に
説明する方法で測定した。

【００４３】上記炭素材料４８ｍｇとポリテトラフルオ
ロエチレン２ｍｇとを乳鉢にて混合し負極材を作製し，
この負極材を直径１０ｍｍのタブレット状にプレス成形
し，次いでこの電気抵抗をテスタにより測定した。上記
測定にかかる抵抗値より得られた導電率は，リンを含有
しないリン非含有非晶質炭素材料からなる負極材は１．
４×１０^-2Ｓ／ｃｍであり，リンを含有するリン含有非
晶質炭素材料からなる負極材は７．１×１０^-2Ｓ／ｃｍ
であった。このことより，リンを添加することによっ
て，負極材の導電率が約５倍高くなることが分かる。

【００４４】実施形態例３ 本例は，図２に示すごとく，リン含有非晶質炭素材料中
の酸素量と，不可逆容量，初回放電効率との関係につき
示す。石油生コークス１００重量部に対して５．７又は
１１．５，２２．９重量部の五酸化リンを添加して，ア
ルゴン気流下にて１０００〜１２００℃で１時間加熱焼
成することにより本発明のリン含有非晶質炭素材料を得
た。

【００４５】実施形態例１と同条件で評価用の負極電極
を作製し，充電時及び放電時の電流密度をそれぞれ０．
５ｍＡ／ｃｍ² ，１ｍＡ／ｃｍ² の定電流に，終止電圧
を０Ｖと１．５Ｖとして充放電試験を行った。そして，
リン含有非晶質炭素材料中の酸素量（重量％）と，不可
逆容量（初回の充電容量と放電容量の差）及び初回の充
放電効率（初回の充電容量と放電容量との比）との関係
を求めた。

【００４６】その結果を，上記表１に示した実施形態例
１の結果と併せて，図２に示す。なお，上記の酸素量
は，誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により，測
定した。

【００４７】図２より知られるように，酸素量が少ない
程不可逆容量が小さく，初回充放電効率が高くなること
が分かる。特に，酸素量が３重量％以下の場合には，従
来品に比較して著しく低い不可逆容量を示している。ま
た，本発明品は，初回充放電効率も優れている。

【００４８】実施形態例４ 石油生コークス１００重量部に五酸化リン１１．５重量
部添加し，１０００℃で１時間熱処理したものに，リチ
ウムイオンを満充電（５６０ｍＡｈ／ｇ）した電極につ
いて，ＤＳＣによる発熱試験を行なった。その結果を図
３に符号Ｅ４で示す。同図に示すごとく，発熱量は１３
８．２Ｊ／ｇと小さかった。

【００４９】また，電池の安全性試験を行なった。この
電池の正極は，ペースト状のＬｉＣｏＯ₂ をアルミニウ
ム箔に塗布した後乾燥固化して作製した。一方，負極は
同じくペースト状のリン添加石油生コークス熱処理物を
銅箔に塗布した後，乾燥固化して作製した。満充電した
電池の釘差し試験では電池の最高到達温度は６０℃であ
り（図３のＥ４），また発火，発煙は認められず安全性
に優れた電池を得ることができた。

【００５０】実施形態例５ 石油生コークス１００重量部に五酸化リン１１．５重量
部を添加し１０００℃で１時間熱処理したもの６５重量
部に，黒鉛（日本黒鉛製ＳＰ８Ｗ）を３５重量部添加し
て，リン添加コークス−黒鉛複合体とした。そして，こ
の複合体に，リチウムイオンを充電した電極について，
ＤＳＣによる発熱試験を行なった。その結果を図３に符
号Ｅ５の曲線で示す。同図より，リチウムイオンを満充
電（４９４ｍＡｈ／ｇ）したものでも，発熱量は３３
５．３Ｊ／ｇと小さかった。

【００５１】また，電池の安全性試験を行なった。この
電池においては，正極はペースト状のＬｉＣｏＯ₂ をア
ルミニウム箔に塗布した後乾燥固化して作製した。一
方，負極は上記と同じペースト状のリン添加コークス−
黒鉛複合体を銅箔に塗布した後乾燥固化して作製した。
満充電した電池の釘差し試験で電池の最高到達温度は１
３０℃で（図３のＥ５），発火，発煙は認められず安全
性に優れた電池を得ることができた。

【００５２】比較例２ 黒鉛（日本黒鉛製ＳＰ８Ｗ）にリチウムイオンを充電し
たもののＤＳＣによる発熱試験を行なった。その結果を
図３に符号Ｃ２の曲線で示す。リチウムイオンを１３０
ｍＡｈ／ｇ（満充電の４割）充電したものでも３７５．
９Ｊ／ｇという大きな発熱を示す。また，電池の安全性
試験を行なった。この電池の正極は，ペースト状のＬｉ
ＣｏＯ₂ をアルミニウム箔に塗布した後乾燥固化して作
製し，負極は上記と同じくペースト状の黒鉛を銅箔に塗
布した後乾燥固化して作製した。満充電した電池の釘差
し試験で電池の最高到達温度は２２０℃で，発火，発煙
が認められ，安全性に乏しい電池しか得られなかった。

【００５３】比較例３ 石油生コークスを１０００℃で熱処理したもの（リン無
添加）に，リチウムイオンを満充電（３８１ｍＡｈ／
ｇ）したもののＤＳＣによる発熱試験を行なったとこ
ろ，図３に符号Ｃ３で示すごとく，発熱量は７３０．６
Ｊ／ｇと大きかった。また電池の安全性試験を行なっ
た。この電池の正極はペースト状のＬｉＣｏＯ₂ をアル
ミニウム箔に塗布した後乾燥固化して作製し，負極は上
記と同じくペースト状の石油生コークス熱処理物（リン
無添加）を銅箔に塗布した後乾燥固化して作製した。

【００５４】満充電した電池の釘差し試験で電池の最高
到達温度は２９０℃で，発火，発煙が認められ，安全性
に乏しい電池しか得られなかった。このように，本発明
にかかるリンを含有する非晶質炭素材料を負極に用いる
ことにより，電池の発熱を抑制することができ，電池の
安全性を向上させることができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば，初回充放電効率が高
く，高放電容量であり，更に安全性の高い非水電解液電
池用負極材料，及びこれを用いた非水電解液電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，リン含有非晶質炭素材
料の焼成温度と³¹Ｐ−固体ＮＭＲスペクトルの関係を示
す線図。

【図２】実施形態例３における，リン含有非晶質炭素材
料中の酸素量と不可逆容量，初回充放電効率との関係を
示す線図。

【図３】実施形態例４，５，比較例２，３における，リ
チウムの充電量とＤＳＣの発熱量及び釘差し試験による
最高到達温度との関係を示す線図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 吉広 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 鈴木 伸明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リンを含有する非晶質炭素材料であっ
   て，リンの含有量が０．０１〜１０重量％であり，また
   ³¹Ｐ−固体ＮＭＲスペクトルにおけるピークがオルトリ
   ン酸（８５％）基準で−４５０から−６００ｐｐｍの範
   囲にあることを特徴とする非水電解液電池用負極材料。