JPH1125995A

JPH1125995A - 固体電解質型電解セルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH1125995A
Application number: JP9179707A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hata; 和男秦; Norikazu Aikawa; 規一相川; Keijirou Takasaki; 恵次郎高崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-29
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: JP3917717B2

Abstract

(57)【要約】【発明の課題】発電性能の高い固体電解質型電解セル
を生産性良く安価に製造することである。【解決手段】固体電解質型電解セルの製造方法は、セ
ラミック電解質層となる第１グリーンシートの両面に多
孔質セラミック燃料極となる第２グリーンシートと多孔
質セラミック空気極となる第３グリーンシートとが積層
されてなる積層体を焼成して固体電解質型電解セルを得
る方法において、前記第１グリーンシートの厚みを１０
〜３００μｍ、前記積層体全体の厚みを１００〜１００
０μｍに調整するとともに、前記積層体を多段に積み重
ねて焼成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、発電性能に優れ、
しかも安価な固体電解質型電解セルおよびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池の固体電解質型電解セルは、セ
ラミック電解質層の両面に多孔質セラミック燃料極と多
孔質セラミック空気極とが配置されている。多孔質燃料
極を透過して電解質層に達したメタンガス等の燃料ガス
が多孔質空気極を透過して電解質層に達した空気中の酸
素ガスと反応する際に電気が発生し、この電気が燃料極
と空気極から取り出される。

【０００３】固体電解質型電解セルは従来、セラミック
グリーンシートを焼成して得たセラミック電解質層の両
面に多孔質セラミック電極を印刷や蒸着することにより
作製していた。印刷法や蒸着法で多孔質電極を形成する
のは高価につくので、両電極ともグリーンシートから形
成する技術が開発された（特開平４−１０１３６０号公
報、特開平５−１４４４６３号公報など）。この技術で
は、セラミック電解質層となる第１グリーンシートの両
面に多孔質セラミック燃料極となる第２グリーンシート
と多孔質セラミック空気極となる第３グリーンシートと
を積層し、この積層体を焼成して固体電解質型電解セル
を得ている。すなわち、この技術では、印刷によること
なく、ただ１回の焼成のみで固体電解質型電解セルを得
るようにしているため、エネルギーコストが少なくて済
む。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】固体電解質型電解セル
を用いた燃料電池においても発電性能の向上は重要な課
題である。また、実用化するにあたっては、他の発電シ
ステムの発電コストに対して優位性をもつことが重要で
あり、そのためには製造コストの低減が重要な課題であ
る。

【０００５】そこで、本発明の課題は、発電性能の高い
固体電解質型電解セルを生産性良く安価に製造すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる固体電解
質型電解セルの製造方法は、上記課題を解決するため、
セラミック電解質層となる第１グリーンシートの両面に
多孔質セラミック燃料極となる第２グリーンシートと多
孔質セラミック空気極となる第３グリーンシートとが積
層されてなる積層体を焼成して固体電解質型電解セルを
得る方法において、前記第１グリーンシートの厚みを１
０〜３００μｍ、前記積層体全体の厚みを１００〜１０
００μｍに調整するとともに、前記積層体を多段に積み
重ねて焼成することを特徴とする。

【０００７】前記製造方法で得られた固体電解質型電解
セルは、電解質層の厚みが５〜２５０μｍであり、薄い
ので、電解質層内におけるガス移動に対する抵抗が少な
くなり、発電効率が高い。固体電解質型電解セルは、セ
ル全体の厚みが５０〜８０００μｍであり、電解質層が
薄い点を両電極の厚みで補い、機械的強度を高めてい
る。燃料極と電解質層の間および空気極と電解質層の間
にセラミック混合導電体層が配置されている場合には、
これらの厚みも上記全体厚みに加えられる。上記製造方
法によれば、生産性良く、安価に得られる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施の
形態を説明する。本発明は以下の実施形態に限定される
ことはない。本発明にかかる固体電解質型電解セルは、
図１に見るように、電解質層１の両面に燃料極２と空気
極３を配置したものであり、このような構成は、セラミ
ック電解質層となる第１グリーンシートの両面に、多孔
質セラミック燃料極となる第２グリーンシートと多孔質
セラミック空気極となる第３グリーンシートとが積層さ
れてなる積層体を作製し、この積層体を焼成すると得ら
れる。このことは従来と同様であるが、本発明にかかる
固体電解質型電解セルは、第１グリーンシートから得ら
れた電解質層１の厚みｔが５〜２５０μｍであり、セル
全体の厚みＴが５０〜８００μｍであることが特徴であ
る。なお、電解質層の厚みｔは、好ましくは２０〜２０
０μｍであり、より好ましくは３０〜１００μｍであ
る。セル全体の厚みＴは好ましくは１５０〜５００μｍ
である。

【０００９】上記固体電解質型電解セルにおいて、燃料
極２、空気極３の熱膨張率が電解質層１の熱膨張率の±
５０％（１０００℃）以内、好ましくは±３０％（１０
００℃）以内であることが好ましい。固体電解質型電解
セルは使用中、高温状態と低温状態を繰り返すため、電
解質層１と電極２、３の間で剥離が起きやすい。各層
１、２、３の熱膨張率にこのような配慮をしておくと、
上記剥離を防ぐことが出来る。このような要件を満たす
熱膨張係数の具体例としては、材質がＮｉ０／８ＹＳＺ
燃料極２の熱膨張係数は１１．０×１０⁶／℃、材質が
８ＹＳＺ電解質１の熱膨張係数は１０×１０⁶／℃であ
り、材質がＬａ_0.96Ｓｒ_0.05ＭｎＯ₃である場合の空気
極３の熱膨張係数は１１．７×１０⁶／℃である。

【００１０】本発明にかかる固体電解質型電解セルの製
造方法は、図２に見るようにグリーンシートの積層体を
準備しておき、この積層体を図５に見るように多段に積
み重ねて焼成することを特徴とする。さらには、図２に
見るようなグリーンシートの積層体１０を準備してお
き、この積層体１０を、図３に見るように、前記グリー
ンシートと固溶しない材質からなる中間シート（スペー
サーとも言う。）２０を介して多段に積み重ねて焼成す
ることを特徴とする。図３中、番号３０は匣鉢など支持
台を表す。中間シート２０は重しや覆いなどの目的で最
上位置に置くことがあり、最下段の積層体２０からのガ
ス抜けを良くするなどの目的で最下位置に置くこともあ
る。前記積層体１０は、セラミック電解質層１となる第
１グリーンシート１１の両面に多孔質セラミック燃料極
２となる第２グリーンシート１２と多孔質セラミック空
気極３となる第３グリーンシート１３とが積層されてな
るものであり、前記第１グリーンシートの厚みは１０〜
３００μｍ、前記積層体全体の厚みは１００〜１０００
μｍに調整されている。

【００１１】中間シートがセラミックシートであり、そ
のセラミック粒子の粒径が燃料極および空気極を構成す
るセラミック粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。
中間シートの多孔質度合いが大きくなり、焼成の際のガ
ス抜けが容易となり、焼成の効率化が達成できるからで
ある。中間シートについてより具体的に説明する。その
材質は適宜選ばれるが、上述のようにセラミックが好ま
しい。緻密構造でも良いが、積層体１０からのガス抜
けを良くする上では多孔質構造が良い。中間シートは、
通常、グリーンシート以上の面積（好ましくは１．０〜
１．５倍、より好ましくは１．０〜１．２倍）を有し、
グリーンシート焼成のための加熱に伴う収縮が５％以下
（より好ましくは０．１％以下）であり、理論密度に対
して３０〜８５％（より好ましくは４５〜６５％）の嵩
密度を有する多孔質シートであることが好ましい。中間
シートは、グリーンシート焼成時の支持矯正用として使
用し、その間にグリーンシート積層体の周縁がはみ出さ
ないように挟み込む。そうすれば、多孔質シートの優れ
た表面矯正効果が有効に発揮されるとともに脱脂効果や
分解ガスの放出もスムーズに行われる。

【００１２】中間シートとなる嵩密度を有する多孔質シ
ートの素材や製法などは特に限定されず、セラミックス
グリーンシートの製造原料として後に例示するのと同様
の無機粉末とバインダーおよび溶媒を含むスラリーを用
いてグリーンシートを得、これを好適な嵩密度範囲とな
るように焼成することにより得ることができる。このと
き、無機粉末として平均粒子径２〜１００μｍ、より好
ましくは３０〜８０μｍの粉末を使用すれば、前記の嵩
密度範囲を得やすい。多孔質シートの嵩密度は、焼成条
件によって調整できるほか、無機質微粉末の平均粒子径
やバインダーの種類を変えたり、焼結助剤の添加量を変
えたりすることによっても調整することが可能である。

【００１３】中間シートとして使用される多孔質シート
は、上述のように、脱脂促進および分解ガスの放出促進
と表面矯正作用を発揮するものであり、その好ましい厚
みは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、
好ましい重さは０．０１〜１ｇ／ｃｍ²である。中間シ
ートは薄過ぎるものでは強度不足によってハンドリング
性が低下するとともに表面矯正効果も有効に発揮されに
くくなり、また軽量に過ぎるものでは、重しとしての機
能が有効に発揮されにくくなって反りやうねり防止効果
が不十分となる。逆に厚過ぎて重くなったりそれ自身重
過ぎるものを使用すると、グリーンシート焼成時にグリ
ーンシート積層体と中間シートとの間の摩擦が大きくな
ってシート表面に傷が入り易く、さらにグリーンシート
の収縮が均一に進行しにくくなり、歪みを生じたり亀裂
を生じる恐れがでてくる。

【００１４】上記本発明の方法において、中間シート２
０は、各電極の材質と同一または近似した材質からなる
ことが好ましい。また、図４に見るように、その両側各
面２０ａ、２０ｂが燃料極２と空気極３の各材質にそれ
ぞれ同一または近似した材質からなることも可能であ
る。すなわち、一方の面２０ａが燃料極２の材質と同一
または近似した材質からなり、他方の面２０ｂが空気極
３の材質と同一または近似した材質からなることであ
る。このようになっておれば、積層体１０・・・を前述
のように多段に積み重ねる際に、積層体１０と中間シー
ト２０を各段ごとにそらぞれ表裏反転させることによ
り、中間シート２０の燃料極２と同一または近似した材
質からなる面２０ａを燃料極グリーンシート１２側に向
け、空気極３と同一または近似した材質からなる面２０
ｂを空気極グリーンシート１３側に向けるようにするこ
とができる。中間シートとこれに接するグリーンシート
との間で材質が異なり過ぎると、異質の電極（不純物の
混入）が出来やすいが、このようなことを避けることが
出来るからである。

【００１５】固体電解質型電解セルを製造する際に、各
グリーンシートを構成する粉体を１０００℃以上、焼成
温度（例えば１３００℃）以下の温度で仮焼しておくこ
とが好ましい。本焼成の際に電解質層となるグリーンシ
ートと電極となるグリーンシートとの間での収縮差が小
さくなり、層間での剥離が起きにくいからである。本発
明にかかる固体電解質型電解セルの製造方法が、前記積
層体を得る工程をも備える場合、この工程では、各グリ
ーンシートを所望の寸法に切り取ったのち積層するよう
にすることが好ましい。各層用のグリーンシートを重ね
て切り取る方法もあるが、切断で生じたグリーンシート
屑は３層の混合品であり、グリーンシート用原料に戻し
て再使用することが出来ない。これに対し、各層用グリ
ーンシートごとに切り取ると、生じたグリーンシート屑
は単品であり、再生することが出来るからである。

【００１６】グリーンシートの切り取り形状は、正方
形、長方形、円形は勿論のこと、必要に応じて三角形、
五角形等の多角形や楕円形などとすることもでき、さら
には上記各形状内に穴や切欠き等のあるものなどであっ
てもかまわない。前記積層体を得る工程では、５０ｔｏ
ｒｒ以下の減圧下で積層を行うことが好ましい。積層体
のプレス条件としては温度５０℃以下、圧力５０ｋｇｆ
／ｃｍ²以下に設定することが好ましい。積層体を得る
条件が穏やかであり、寸法安定性が高く、積層界面への
空気の侵入が防げるからである。各層の厚みを薄くした
場合には特に、空気の侵入を避ける必要がある。

【００１７】積層体の焼成温度、時間は、１３００〜１
５００℃、２〜５時間程度である。なお、４００℃まで
は０．１〜０．５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃で十分
脱バインダーした後、１３００〜１５００℃まで０．５
〜５℃／ｍｉｎで昇温することが好ましい。以下では、
グリーンシートの製造につき詳しく説明する。

【００１８】電解質層の素材としては、ジルコニア、セ
リアを主体（好ましくは８０重量％程度以上）とする粉
末にＹ，Ｃｅ等の希土類元素；Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ
土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金
属酸化物を混合（好ましくは２０重量％程度以下）して
使用する。この原料粉末に必要に応じて、アルミナ、チ
タニア等を混合してもよい。燃料極の素材としては、ニ
ッケル／イットリア安定化ジルコニア、酸化ニッケル／
イットリア安定化ジルコニア等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。空気極の素材と
しては、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃およびＬａＣｏＯ
₃等のランタン系のペロブカスカイト型複合酸化物を挙
げることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。

【００１９】電解質層を構成するセラミック粒子の５０
％粒度が０．１〜０．５μｍ、９０％粒度が１μｍ以下
であり、燃料極を構成するセラミック粒子の５０％粒度
が０．５〜１０μｍ、９０％粒度が１．５〜２０μｍで
あり、空気極３を構成するセラミック粒子の５０％粒度
が０．３〜１０μｍ、９０％粒度が１〜３０μｍである
ことが好ましい。電解質層１が緻密になり、他方、両電
極が多孔質になって、発電効率が高くなるからである。

【００２０】上記構成において、図１に見るように、両
電極グリーンシート２、３と電解質層グリーンシート１
の間にセラミック混合導電体層グリーンシート４が配置
されていることが好ましい。電解質層１で発生した電気
の取り出しが好適に進むからである。この場合、混合導
電体層グリーンシート４を構成するセラミック粒子の５
０％粒度が０．１〜５μｍ、９０％粒度が１〜２０μｍ
であることが好ましい。

【００２１】上記の粒度（５０％粒度：平均粒子径、９
０％粒度：９０％体積粒子径）は、島津製作所（株）製
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００に
よって測定した値である。上述のセラミックス原料粉末
をバインダーおよび溶媒と混合してスラリー化する。バ
インダーの種類には特別の制限がなく、従来用いられて
いる有機質バインダーや無機質バインダーを適宜選択し
て使用することができる。有機質バインダーとしては、
エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレー
ト系共重合体、メタクリレート系共重合体、酢酸ビニル
系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール
系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系
樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセ
ルロース等のセルロース類等が例示される。これらの中
でも、グリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解
性等の点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート類のほか、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく
用いられる。これらの有機質バインダーは、単独で使用
し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用
することができる。これらの数平均分子量としては、２
０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００
〜１００，０００がより好ましい。無機質バインダーと
しては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、
チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使
用することができる。

【００２２】本発明の方法においては、グリーンシート
のバインダーとして、メタクリル酸エステルを主成分と
し分子内に塩基性窒素原子を含有するメタクリル酸エス
テルを副成分とする共重合体を含むものであることが好
ましい。この共重合体の好ましいガラス転移点は５℃以
下であり、バインダーによる内部可塑性（タック性）付
与が良好であって、しかもバインダーの熱分解性が良い
からである。

【００２３】セラミックス原料粉末とバインダーの使用
比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部
が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。バイン
ダーの使用量が不足する場合はグリーンシートの強度や
柔軟性、接着性が不十分となり、多すぎる場合はスラリ
ーの粘度調節が困難になるほか、焼成時にバインダー成
分の分解放出が多くかつ激しくなり、均質なグリーンシ
ートを得にくい。

【００２４】溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノ
ール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケ
トン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。これらは単
独または併せて使用される。溶媒の使用量は、グリーン
シート成形時におけるスラリーの粘度を考慮して調節す
るのがよい。特に限定はしないが、スラリー粘度は１０
〜１００ポイズが好ましく、１０〜５０ポイズがより好
ましい。

【００２５】スラリーの調製に当たっては、必要に応
じ、セラミックス原料粉末の解膠や分散を促進するため
に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の
高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチ
レン、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、これらの
アンモニウム塩やアミン塩、ブタジエンと無水マレイン
酸の共重合体やそのアンモニウム塩等からなる分散剤を
添加するほか、グリーンシートに柔軟性、タック性を付
与するために、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグ
リコール類やグリコールエーテル類等の可塑剤を添加
し、さらには、界面活性剤や消泡剤などを添加すること
ができる。

【００２６】本発明の方法においては、電解質層以外の
グリーンシートの少なくとも一つが、メラミンシアヌレ
ートのような昇華性有機材料を含むものであることが好
ましい。これらのグリーンシートは焼成により多孔質と
なることが必要なので、従来はフッ素樹脂やポリアミド
樹脂などの有機粉末が添加されていた。有機粉末は、焼
成時に発熱するため、固体電解質型電解セルに反りや歪
みを生じさせやすい。これに対し、昇華性有機材料はこ
のような発熱を生じないからである。

【００２７】上述のようにして得たスラリーを、ドクタ
ープレード法などによって平滑な基材上に所定の厚みで
塗布し、乾燥して溶媒を揮発除去することによりグリー
ンシートを得る。乾燥温度、時間は特に限定しないが、
６０〜１２０℃、１０〜６０分間程度である。

【００２８】

【実施例】

（実施例１）第１グリーンシートの作製イットリアを８モル％含有するジルコニア粉末をジェッ
トミルを用いて粉砕し、５０％粒度０．３μｍ、９０％
粒度０．７μｍの粉末を得た。電解質としての熱膨張係
数は１０．１×１０⁶／℃であった。

【００２９】この粉末１００重量部に対し、バインダー
として、ジメチルアミノエチルメタクリレート５％、ｎ
−ブチルメタクリレート８０％、２−エチルヘキシルア
クリレート１５％からなる共重合体（数平均分子量５
万、ガラス転移温度２℃）を１５重量部、可塑剤として
ジブチルフタレート３重量部、トルエンと酢酸エチルと
の混合溶剤５０重量部を用い、ポールミルでスラリーを
調製した。

【００３０】スラリーの粘度を２０ｐに調整した後、ド
クターブレード法により成形し、１００℃で１時間乾燥
して第１グリーンシートを得た。このグリーンシートの
厚みは約５０μｍであった。第２グリーンシートの作製イットリアを８モル％含有するジルコニア粉末（５０％
粒度０．３μｍ、９０％粒度０．７μｍ）３０重量部、
酸化ニッケル粉体（５０％粒度１．６μｍ、９０％粒度
１１μｍ）７０重量部、メラミンシアヌレート（ＭＣ−
４１０：日産化学工業（株）製）３０重量部の混合粉体
１３０重量部を用い、バインダーを２０重量部、可塑剤
を１重量部とした以外は、第１グリーンシートの作製と
同様にして、第２グリーンシートを得た。このグリーン
シートの厚みは約２００μｍであった。なお、上記混合
粉体の５０％粒度１．２μｍ、９０％粒度８．０μｍで
あり、電極としての熱膨張係数は１１．０×１０⁶／℃
であった。第３グリーンシートの作製電極としての熱膨張係数は１１．７×１０⁶／℃で、組
成がＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃である粉末（５０％粒度
３μｍ、９０％粒度８．５μｍ）１００重量部を用い、
第２グリーンシートと同様にして第３グターンシートを
得た。このグリーンシートの厚みは約１００μｍであっ
た。中間シートの作製第２グリーンシート、第３グリーンシートで用いた原料
粉末を１１００℃で焼成し、中間シート用の原料粉末を
調製した。これらの粉末をそれぞれ第２グリーンシート
と同様の方法でグリーンシートに成形した。さらにこれ
らのグリーンシートを切断し、１２００℃で焼成して、
１０．８ｃｍ角、０．６ｍｍ厚の中間シートを得た。以
後、第２グリーンシート組成の中間シートを中間シート
、第３グリーンシート組成の中間シートを中間シート
と記す。

【００３１】中間シートの密度は理論密度の７０％、
中間シートは５０％であった。積層体の作製第１、第２および第３グリーンシートをそれぞれ１０ｃ
ｍ角に切断し、第３、第１、第２の順に重ねた。これを
４５℃に加温し、真空（３０Ｔｏｒｒ）に減圧しなが
ら、４０ｋｇｆ／ｃｍ²で２分間加圧し、積層体を得
た。積層体の焼成アルミナの棚板の上に、中間シートを置き、その上に
第２グリーンシート層が下に向くようにかつ周縁がはみ
出さないように積層体を載せた。さらに中間シート、
第３グリーンシート層が下向きの積層体、中間シート
、第２グリーンシート層が下向きの積層体、中間シー
ト…のように、積層体を４枚重ねて置いた。また、最
上部には中間シートを載せた。このようにして積層体
をセットした棚板を、支柱を介して５段、電気炉内に積
み上げた。

【００３２】これらの積層体を、４００℃まで０．３ｄ
ｅｇ／ｍｉｎで、１０００℃まで１ｄｅｇ／ｍｉｎで、
１３５０℃まで０．６ｄｅｇ／ｍｉｎで昇温し、１３５
０℃で２時間保持しながら室温まで冷却し、固体電解質
型電解セルを得た。（実施例２）中間シートを用いずに積層体を４枚づつ重ねて焼成した
以外は、実施例１と同様にして固体電解質型電解セルを
得た。

【００３３】（実施例３）第１グリーンシートの作製イットリアを８モル％含有するジルコニア粉末を１００
０℃で２時間仮焼した後、ジェットミルを用いて粉砕
し、５０％粒度０．５μｍ、９０％粒度０．９μｍの粉
末を得た。この粉末を用いた以外は、実施例１と同様に
して厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。第２グリーンシートの作製実施例１で得た混合粉体を１０００℃で１時間仮焼し
て、５０％粒度３．２μｍ、９０％粒度１６μｍの粉末
を得た。この粉末を用いた以外は、実施例１と同様にし
て厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。第３グリーンシートの作製実施例１で用いた組成がＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃であ
る粉末を１０００℃で１時間仮焼して、５０％粒度５．
６μｍ、９０％粒度２１μｍの粉末を得た。この粉末を
用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのグ
リーンシートを得た。

【００３４】これらのグリーンシートを用い、実施例１
として同様にして、積層体を作製、焼成して固体電解質
型電解セルを得た。なお、中間シートは実施例１で得た
シートを用いた。（実施例４）混合導電体グリーンシートの作製酸化セリウム９０モル％と酸化イットリウム１０モル％
とが固溶した、５０％粒度１．２μｍ、９０％粒度４．
８μｍの粉体を用いて、実施例１と同様にして厚み１０
μｍのグリーンシートを得た。

【００３５】このグリーンシートと実施例１で得た各グ
リーンシートとを１０ｃｍ角に切断し、第３グリーンシ
ート、混合導電体グリーンシート、第１グリーンシー
ト、第２グリーンシートの順に重ねた。これを実施例１
と同様にして、積層体を作製、焼成して固体電解質型電
解セルを得た。なお、中間シートは実施例１で得たシー
トを用いた。

【００３６】

【発明の効果】本発明にかかる固体電解質型電解セルの
製造方法は、一回の焼成で積層体を処理でき、生産性良
く、安価な製造方法となっている。本発明にかかる固体
電解質型電解セルは、生産性良く得られるため、従来の
セルよりも安価である。

【００３７】本発明にかかる固体電解質型電解セルは、
電解質層の厚みが薄いので、電解質層内におけるガス移
動に対する抵抗が少なくなり、発電効率が高い。本発明
にかかる固体電解質型電解セルは、電解質層が薄い点を
全体厚みで補い、機械的強度を高めている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる固体電解質型電解セルを表す断
面図である。

【図２】本発明で使用する積層体を表す断面図である。

【図３】本発明の方法において積層体を多段に積み重ね
る状態を表す断面図である。

【図４】本発明の方法において使用する中間シートを表
す断面図である。

【図５】本発明の方法において積層体を多段に積み重ね
る状態を表す別の断面図である。

【符号の説明】

１電解質層２燃料極３空気極１０積層体１１第１グリーンシート１２第２グリーンシート１３第３グリーンシート２０中間シート３０支持体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック電解質層となる第１グリーンシ
ートの両面に多孔質セラミック燃料極となる第２グリー
ンシートと多孔質セラミック空気極となる第３グリーン
シートとが積層されてなる積層体を焼成して固体電解質
型電解セルを得る方法において、前記第１グリーンシー
トの厚みを１０〜３００μｍ、前記積層体全体の厚みを
１００〜１０００μｍに調整するとともに、前記積層体
を多段に積み重ねて焼成することを特徴とする固体電解
質型電解セルの製造方法。
【請求項２】前記積層体を、前記グリーンシートと固溶
しない材質からなる中間シートを介して多段に積み重ね
て焼成することを特徴とする請求項１に記載の固体電解
質型電解セルの製造方法。
【請求項３】第１グリーンシートを構成するセラミック
粒子の５０％粒度が０．１〜０．５μｍ、９０％粒度が
１μｍ以下であり、第２グリーンシートを構成するセラ
ミック粒子の５０％粒度が０．５〜１０μｍ、９０％粒
度が１．５〜２０μｍであり、第３グリーンシートを構
成するセラミック粒子の５０％粒度が０．３〜１０μ
ｍ、９０％粒度が１〜３０μｍである、請求項１または
２に記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項４】燃料極となるグリーンシートと電解質層と
なるグリーンシートの間および／または空気極となるグ
リーンシートと電解質層となるグリーンシートの間にセ
ラミック混合導電体層となるグリーンシートを配置す
る、請求項１から３までのいずれかに記載の固体電解質
型電解セルの製造方法。
【請求項５】混合導電体層を構成するセラミック粒子の
５０％粒度が０．１〜５μｍ、９０％粒度が１〜２０μ
ｍである、請求項４に記載の固体電解質型電解セルの製
造方法。
【請求項６】燃料極の熱膨張率が電解質層の熱膨張率の
±５０％（１０００℃）以内であり、空気極の熱膨張率
が電解質層の熱膨張率の±８０％（１０００℃）以内で
ある、請求項１から５までのいずれかに記載の固体電解
質型電解セルの製造方法。
【請求項７】中間シートがセラミックシートであり、そ
のセラミック粒子の粒径が燃料極および空気極を構成す
るセラミック粒子の粒径よりも大きい、請求項１から６
までのいずれかに記載の固体電解質型電解セルの製造方
法。
【請求項８】中間シートの両側各面が燃料極と空気極の
各材質にそれぞれ同一または近似した材質からなり、前
記多段に積み重ねる際に積層体と中間シートを各段ごと
にそれぞれ表裏反転させることにより、中間シートの燃
料極と同一または近似した材質からなる面を積層体の燃
料極グリーンシート側に向け、空気極と同一または近似
した材質からなる面を空気極グリーンシート側に向ける
ようにする、請求項１から７までのいずれかに記載の固
体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項９】各グリーンシートを構成する粉体が１００
０℃以上、焼成温度未満の温度で仮焼したものである、
請求項１から８までのいずれかに記載の固体電解質型電
解セルの製造方法。
【請求項１０】前記積層体を得る工程をも備え、この工
程では各グリーンシートを所望の寸法で切り取ってから
積層するようにする、請求項１から９までのいずれかに
記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項１１】前記積層体を得る工程では、５０ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下で積層を行う、請求項１０に記載の固体
電解質型電解セルの製造方法。
【請求項１２】各グリーンシートがバインダーとして、
メタクリル酸エステルを主成分とし分子内に塩基性窒素
原子を含有するメタクリル酸エステルを副成分とする共
重合体を含むものである、請求項１から１１までのいず
れかに記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項１３】電解質層以外のグリーンシートの少なく
とも一つが昇華性有機材料を含むものである、請求項１
から１２までのいずれかに記載の固体電解質型電解セル
の製造方法。
【請求項１４】請求項１から１３までのいずれかに記載
の製造方法によって得られる固体電解質型電解セル。