JPH11260346A

JPH11260346A - ポリマー電解質電池

Info

Publication number: JPH11260346A
Application number: JP10073241A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kawai; 徹夫川合; Katsuhiro Higaki; 勝弘檜垣; Hiroshi Sugiyama; 拓杉山
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時や短絡時などにおいても安全性の高
いポリマー電解質電池を提供する。【解決手段】シート状の正極、シート状の負極および
シート状のポリマー電解質層を有するポリマー電解質電
池において、ポリマー電解質層中または上記正極、負極
のうち少なくとも一方の電極中または少なくとも一方の
電極とポリマー電解質層との界面に、高温または高電圧
にさらされることによって気体を発生し、ポリマー電解
質層の内部または電極の内部またはポリマー電解質層と
電極との界面にイオン伝導を妨げる妨害体を形成する物
質を含有させる。上記の気体を発生させるための物質と
しては炭酸リチウムや蓚酸リチウムなどが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質電
池に関し、さらに詳しくは、特に携帯用機器、電気自動
車、ロードレベリングなどに使用するのに適したポリマ
ー電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】シート状の電解質を用いることにより、
Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしかも薄形の電池の作製
が可能になり、各種薄形製品への適用が可能になって、
電池の使用範囲が大きく広がっている。特にポリマー電
解質を用いた電池は、耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性
が優れており、しかも薄く、フレキシブルなため、機器
の形状に合わせた電池を設計できるという、今までの電
池にない特徴を持っている。

【０００３】このポリマー電解質電池は、通常、アルミ
ニウムフィルムを芯材にしたラミネートフィルムを外装
体に用い、薄いシート状の電極とシート状のポリマー電
解質層とを組み合わせて、薄形電池に仕上げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、通常の電解
液系のリチウムイオン二次電池では、火災の発生を防止
するため、セパレータにポリプロピレンまたはポリエチ
レン製の微孔性フィルムを用い、過充電や短絡などが発
生した場合には電池が発熱する熱でセパレータを融解さ
せて、セパレータの空孔を塞ぐことにより、電流の流れ
を阻止して、反応を中止させ、過充電や短絡などに基づ
く火災が発生しないようにするための安全機能が組み込
まれている。

【０００５】しかしながら、ポリマー電解質電池では、
セパレータとしての役割を果たすポリマー電解質層がポ
リマー電解質だけで構成されるか、または不織布などか
らなる支持体にポリマー電解質を担持させることによっ
て構成されるため、セパレータに電解液系リチウムイオ
ン二次電池におけるような安全機能を組み込むことがで
きない。

【０００６】このポリマー電解質電池は、電極やポリマ
ー電解質層が本質的に遊離の液を含まない固体であっ
て、液体電解質を用いた電池、つまり電解液を液状を保
った状態で用いた電池とは異なり、漏液のおそれがない
という長所を有するものの、上記のように過充電や短絡
などによって発熱が生じた場合に、その安全対策が施さ
れていないという問題があった。

【０００７】従って、本発明は、上記のような従来技術
の問題点を解決し、安全性の高いポリマー電解質電池を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー電解
質層中または正極、負極のうち少なくとも一方の電極中
または少なくとも一方の電極とポリマー電解質層との界
面に、高熱または高電圧にさらされることによって気体
を発生する物質を含有させることによって、電池に安全
機能を備えさせ、上記課題を解決したものである。

【０００９】たとえば、気体を発生させるための物質と
して炭酸リチウムを用い、それをポリマー電解質層中に
含有させた場合について説明すると、炭酸リチウムは熱
により分解して炭酸ガスを発生する。発生した炭酸ガス
はポリマー電解質層中で微細な気泡となる。通常の電解
液系の電池ではガスは流動性のある電解液内を移動し
て、電解液中に固定されることはないが、ポリマー電解
質の場合は、高粘性であるため、ガスは移動することが
できず、ポリマー電解質層を塞ぐので、電流の流れを阻
止して反応を中止させ、安全機能として作用するように
なる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、気体を発生させ
る目的でポリマー電解質層中などに含有させる物質とし
ては、たとえば、前記の炭酸リチウムや蓚酸リチウムな
どが挙げられる。

【００１１】上記炭酸リチウムや蓚酸リチウムなどの気
泡を発生させるための物質をポリマー電解質層中や電極
中に含有させる場合、その量はポリマー電解質層中のポ
リマー電解質１００重量部に対して０．０２〜２重量
部、特に０．０５〜２重量部程度が好ましい。また、気
泡を発生させるための物質を電極とポリマー電解質層と
の界面に含有させる場合、その量はポリマー電解質層中
のポリマー電解質１００重量部に対して０．０２〜２重
量部、好ましくは０．０２〜１重量部をポリマー電解質
層の表面に散布するか、もしくは、電極の表面に散布
し、その後、ポリマー電解質層と電極とを圧着するのが
好ましい。

【００１２】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００１３】実施例１この実施例１では炭酸リチウムをポリマー電解質層中に
含有させた場合（正確には、支持体の表面に炭酸リチウ
ムの粉末を配置してポリマー電解質層を作製した場合）
について示す。

【００１４】正極の作製：正極活物質であるＬｉＣｏＯ
₂５０重量部、電導助剤であるアセチレンブラック１０
重量部、バインダであるポリフッ化ビニリデン１０重量
部を均一になるように混合し、さらに電解液４０重量部
を加えて混合し、ペースト状の正極合剤を調製した。上
記電解液はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２
２モル／リットル溶解させたものである。そして、上記
のように調製したペースト状の正極合剤を集電体となる
アルミニウム箔の一方の面に塗布し、加熱してゲル化さ
せることによりアルミニウム箔上にゲル状の正極合剤層
を形成して、シート状の正極を作製した。

【００１５】負極の作製：負極活物質である黒鉛４０重
量部とポリフッ化ビニリデン５重量部と上記正極に用い
たものと同様の電解液５５重量部を混合してペースト状
の負極合剤を調製し、このペースト状の負極合剤を集電
体となる銅箔の一方の面に塗布し、加熱してゲル化させ
ることにより銅箔上にゲル状の負極合剤層を形成して、
シート状の負極を作製した。

【００１６】ポリマー電解質層の作製：厚さ７０μｍの
ポリオレフィン系不織布を支持体とし、この不織布の表
面にポリマー電解質の０．５重量％に当たる炭酸リチウ
ム（つまり、ポリマー電解質１００重量部に対して炭酸
リチウム０．５重量部）の粉末を配置した後、該不織布
に３種類のアクリル系モノマー混合物１５重量部とその
重合開始剤である過酸化ベンゾイル０．７５重量部と前
記同様の電解液８５重量部とを混合した溶液を含浸さ
せ、加熱してモノマーを重合させるとともに全体をゲル
化して、ゲル状ポリマー電解質層を作製した。上記のア
クリル系モノマー混合物は２−エトキシエチルアクリレ
ートとトリエチレングリコールジメタクリレートとエチ
レングリコールエチルカーボネートメタクリレートとを
重量比５０：１３：３３の割合で混合したものである。

【００１７】このポリマー電解質層を上記正極と負極と
の間に配置し、圧着してユニットセルを構成し、該ユニ
ットセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィル
ム−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造のラ
ミネートフィルムで外装して、ポリマー電解質電池を作
製した。ただし、上記正極と負極の配置にあたっては両
者の合剤層がポリマー電解質層を介して対向するように
配置した。

【００１８】ここで、上記電池の概略構造を図１を参照
しつつ説明すると、シート状の正極１とシート状の負極
２との間にシート状のポリマー電解質層３が配置してユ
ニットセルが構成され、そのユニットセルをラミネート
フィルムからなる外装体４で外装し、正極１および負極
２から正極端子５および負極端子６を外装体４の外部に
引き出して電池が構成されている。

【００１９】実施例２実施例１において炭酸リチウムをポリマー電解質層中に
含有させたのに代えて、ポリマー電解質の０．５重量％
に当たる炭酸リチウム粉末を正極の正極合剤層の表面に
塗布した以外は、実施例１と同様にポリマー電解質電池
を作製した。

【００２０】実施例３実施例１において炭酸リチウムをポリマー電解質層中に
含有させたのに代えて、蓚酸リチウムをポリマー電解質
層中にポリマー電解質の１重量％に当たる量で含有させ
た以外は、実施例１と同様にポリマー電解質電池を作製
した。

【００２１】比較例１炭酸リチウムをポリマー電解質層中に含有させなかった
以外は、実施例１と同様にポリマー電解質電池を作製し
た。

【００２２】比較例２ポリマー電解質層の支持体としてポリオレフィン不織布
に代えて微孔性ポリプロピレンフィルムを用い、かつ炭
酸リチウムをポリマー電解質層に含有させなかった以外
は、実施例１と同様にポリマー電解質電池を作製した。

【００２３】上記実施例１〜３および比較例１〜２の電
池の内部抵抗、６Ｖ、２Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ
法）で過充電を行った場合の気泡発生状況、発火の有無
を調べた。その結果を表１に示す。上記内部抵抗は、上
記過充電前および過充電後にＬＣＲメータを用い、交流
法（１ＫＨｚ）で測定し、１０Ω以上のものを内部抵抗
が大、２Ω以上で１０Ω未満のものを内部抵抗が大〜
中、１Ω以上で２Ω未満のものを内部抵抗が中、１Ω未
満のものを内部抵抗が小として評価した。表１には、過
充電後の内部抵抗の評価結果について示している。ま
た、気泡の発生状況は、過充電試験後の電池を分解し、
ゲル状ポリマー電解質層の近傍による気泡を目視もしく
は顕微鏡観察によって調べ、発火の有無は上記過充電試
験中に発生するか否かを調べた。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示すように、実施例１〜３では、過
充電時に電池内部に微気泡が全面に発生し、内部抵抗が
大きくなって、電流の流れを阻害し、発火することがな
かった。また、比較例２も発火することがなかったが、
この比較例２の場合は、ゲル状ポリマー電解質の支持体
の微孔性ポリプロピレンフィルムのイオン伝導性が充分
でなく、大電流を流すことができないため、過充電状態
になる前から内部抵抗が大きく、そのため、発熱も少な
く、発火に至らなかっただけに過ぎない。なお、比較例
１のうち発火に至らなかったもの（ただし、発熱あり）
について内部抵抗をはかったところ、内部抵抗が小さ
く、そのように過充電時に内部抵抗が小さかったこと
が、過充電によって発熱や発火に至る原因になったもの
と考えられる。また、実施例１〜３の微気泡全面に発生
とは、電極間に介在するゲル状ポリマー電解質層または
電極の表面で電極とゲル状ポリマー電解質層とが接触し
ている面全体に微気泡が発生していることを意味してい
る。

【００２６】上記実施例では１個のユニットセルを外装
して電池に仕上げた場合について示したが、それに代え
て複数個のユニットセルを積層したユニットセル積層体
を外装して電池に仕上げてもよい。

【００２７】なお、ポリマー電解質のゲル化に際して
は、実施例で示した以外に、たとえば、ラジカル重合型
の不飽和ポリエステル、または、ラジカル重合型のアク
リル系エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、
ポリエステルアクリレート、アルキッドアクリレート、
シリコンアクリレートなどの光硬化性樹脂を紫外線ある
いは電子線を用いてゲル化させるものであってもよい。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、過充
電時や短絡時などにおいても安全性の高いポリマー電解
質電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電解質電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３ポリマー電解質層４外装体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状の正極、シート状の負極および
シート状のポリマー電解質層を有するポリマー電解質電
池において、ポリマー電解質層中または上記正極、負極
のうち少なくとも一方の電極中または少なくとも一方の
電極とポリマー電解質層との界面に、高温または高電圧
にさらされることによって気体を発生し、ポリマー電解
質層の内部または電極の内部またはポリマー電解質層と
電極との界面にイオン伝導を妨げる妨害体を形成する物
質を含有することを特徴とするポリマー電解質電池。
【請求項２】ポリマー電解質層がゲル状ポリマー電解
質層である請求項１記載のポリマー電解質電池。
【請求項３】気体を発生させるための物質が炭酸リチ
ウムまたは蓚酸リチウムである請求項１記載のポリマー
電解質電池。