JPH11260349A

JPH11260349A - リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤

Info

Publication number: JPH11260349A
Application number: JP10053138A
Authority: JP
Inventors: Isao Watanabe; 勲渡辺; Hiroshi Horiuchi; 博志堀内; Kensuke Yoshida; 賢介吉田; Tsutomu Miyashita; 勉宮下; Tamotsu Yamamoto; 保山本; Masami Tsutsumi; 正巳堤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-24
Also published as: CA2249801A1; CA2249801C; US6187477B1; FR2775833A1

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の圧縮、釘刺し、内部ショートなどの過
酷な条件でも熱暴走をすることのないリチウム二次電池
を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、リチウム
イオンを充放電可能な正極（１’）と、リチウム金属又
はリチウム合金又はリチウムイオンをドープ及び脱ドー
プできる材料からなる負極（２’）と、リチウムイオン
の移動を許容する電解液とを含み、前記正極が、電池の
昇温時に当該正極（１’）の活物質から放出される酸素
が負極と反応するよりも前に、負極と反応するハロゲン
原子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有物質を
放出するハロゲン化合物を含有しており、このハロゲン
化合物から放出された物質により前記負極（２’）を不
活性化して、電池の熱暴走を抑制するようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器のメモリ
保持電源、或いは携帯用電子機器の駆動用電源として用
いられるリチウム二次電池及びこれに使用される正極用
合剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、リチウムイオンを
充放電可能な正極と、リチウム金属又はリチウム合金又
はリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料から
なる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解液
（一般的には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液）から成っている。リチウム二次電池は非常に高
いエネルギー密度を有していることと、電解液に有機溶
媒を用いているために、電池の圧縮（例えば、重量物な
どによる電池の押し潰し）、釘刺し（例えば、梱包の際
に誤って電池に釘を打ちつけた場合）、内部ショート、
高温暴露、外部ショートといった過酷な条件において、
発熱するという問題がある。

【０００３】その問題を解決しようとする試みとして、
正極と負極との間に多孔質セパレータを設ける方法があ
る（例えば、特開昭５４−５２１５７号公報、特開昭５
９−２０７２３０号公報）。これはセパレータを構成す
る材料の融点でそれが溶解し、その孔を塞ぐ性質を利用
したものである。その結果、正極・負極間のイオンの流
れが遮断され、電流が流れなくなり、温度の上昇を停止
するのである。

【０００４】また、多孔質セパレータを設けたリチウム
二次電池の改良として、正極と負極のエッジで形成され
る端面から突出する多孔質セパレータの部分を短絡防止
代として、当該セパレータに対して熱融着性のある絶縁
板で倒しこむ構成が提案されている（特願平５−７４４
４３号公報）。この構成によれば、電池の昇温によりセ
パレータの孔が閉塞して電流の流れを遮断した後に、正
極と負極のエッジで形成される端面において、セパレー
タが凝集して、正極と負極が当該端面にて短絡し、再び
電流が流れて、熱暴走するのを防止するものである。

【０００５】しかしながら、多孔質セパレータを設ける
リチウム二次電池では、そのセパレータが適正状態に維
持されることを前提として熱暴走を防止できるに過ぎな
い。従って、電池の圧縮によりセパレータが破れて正極
と負極とが直接接触した場合や、釘刺し時にセパレータ
を貫通した釘を介して正極と負極とが短絡した場合など
においては、熱暴走を防止することができない。なお、
リチウム二次電池における熱暴走は、短絡時に発生する
ジュール熱により正極活物質から酸素が遊離し、この酸
素が活性なリチウムと酸化反応するために起こるもので
ある。

【０００６】一方、電池の高温暴露や短絡といった過酷
な条件において、電解液を重合させ電池の内部抵抗を増
大し、それにより、電流の流れを減少させると同時に、
電池内の温度を低下させるものとして、ＬｉＡｓＦ₆／
１，３−ジオキソラン＋三級アミン（重合防止剤）系電
解液が提案されている（特願平７−７８６３５号公
報）。しかしながら、この電解液の系にはＡｓを含む化
合物（ＬｉＡｓＦ₆）が用いられているため、環境汚染
を防止するために、破損がないように十分な注意がなさ
れなければならない。また、この電解液は電池電圧４Ｖ
以上になると分解してしまうため、正極活物質として充
電終了電圧４Ｖ未満のものしか使用できない。このこと
は電池のエネルギー高密度化にとって非常に不利なこと
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、電池の圧縮、釘刺し、内部ショートなどの過酷な条
件でも熱暴走をすることのないリチウム二次電池及びそ
れに用いる正極合剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の第１の側面によれば、リチウムイオンを充
放電可能な正極と、リチウム金属又はリチウム合金又は
リチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料からな
る負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解液と、
を含むリチウム二次電池において、前記正極が、電池の
昇温時に当該正極の活物質から放出される酸素が負極と
反応するよりも前に、負極と反応するハロゲン原子、ハ
ロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有物質を放出する
ハロゲン化合物を含有しており、このハロゲン化合物か
ら放出された物質により前記負極を不活性化して、電池
の熱暴走を抑制するようにしたことを特徴とするリチウ
ム二次電池が提供される。

【０００９】以上の構成よれば、電池の圧縮、釘刺し、
内部ショート、高温暴露などの原因により電池が昇温し
た場合には、正極の活物質から放出される酸素が負極と
反応するよりも前に、正極中に含まれるハロゲン化合物
が分解して、ハロゲン原子やハロゲンイオンなどのハロ
ゲン系ガスを発生する。このハロゲン系ガスが負極にお
ける活性なリチウムと反応して熱力学的に非常に安定な
（すなわち、不活性な）ハロゲン化リチウムを形成す
る。この結果、その後に正極の活物質から酸素が放出さ
れても、先に形成されたハロゲン化リチウムが酸化防止
層として機能するため、リチウムの酸化による熱暴走が
抑制されるのである。

【００１０】また、負極に形成されるハロゲン化リチウ
ムは絶縁性であるため、電池の昇温が内部短絡である場
合には、短絡個所において電流の流れを遮断して、温度
上昇を停止させる。すなわち、ハロゲン化リチウムは、
酸化防止層としての機能と絶縁層としての機能の二重の
機能を有しており、これにより電池の熱暴走が効果的に
防止されるのである。

【００１１】一般的に、正極中に含有される前記ハロゲ
ン化合物は、１００〜３８０℃の温度で熱分解するもの
であれば、電池の昇温時に正極の活物質から放出される
酸素が負極と反応する前にハロゲン系ガス（ハロゲン原
子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有物質）を
放出することができる。また、前記ハロゲン化合物とし
ては、ヨウ素化合物、臭素化合物、塩素化合物、フッ素
化合物、又は２種類以上のハロゲン元素を含む化合物の
いずれであってもよい。

【００１２】ヨウ素化合物としては、４，４’−ジヨー
ドビフェニルやｐ−ヨードトルエンなどを挙げることが
できる。

【００１３】臭素化合物としては、下式１で示されるテ
トラブロモビスフェノールＳ、ヘキサブロモベンゼン、
臭素化アミド化合物、下式２で示されるテトラブロモビ
スフェノールＡのカーボネートオリゴマー、下式３で示
されるテトラブロモビスフェノールＡの誘導体ポリマ
ー、ペンタブロモトルエン、ｐ−ブロモ安息香酸、１，
３，５−トリブロモベンゼン、テトラブロモジフェニル
エーテル、２，４，６−トリブロモフェノールなどを挙
げることができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】塩素化合物としては、塩素化パラフィン、
塩素化ポリエチレン、テトラクロロ無水フタル酸（テト
ラクロロフタリックアンハイドライド）、パークロロシ
クロペンタデカン、クロロエンド酸、ポリ塩化ビニリデ
ンなどを挙げることができる。

【００１８】フッ素化合物としては、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＥＰＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などフッ素樹
脂を挙げることができる。

【００１９】また、２種類以上のハロゲン元素を含むハ
ロゲン化合物としては、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロクロロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）
などの塩素含有フッ素樹脂を挙げることができる。

【００２０】一般的に、正極は、リチウムイオンを吸蔵
及び放出可能な正極活物質と、正極の導電率を補う機能
を有する導電剤と、正極活物質及び導電剤を接着するた
めの結着剤（バインダ）とを含む合剤であり、上記列挙
したハロゲン化合物のうち、フッ素樹脂や塩素含有フッ
素樹脂は結着剤として含有させることができる。これに
より、別途に結着剤を用いる必要がなくなる。

【００２１】一方、上記列挙したハロゲン化合物のうち
結着剤として用いることができないものについては、正
極活物質、導電剤及び結着剤に追加して含有させればよ
い。この場合、結着剤としても、フッ素樹脂や塩素含有
フッ素樹脂を併せて用いてもよい。

【００２２】いずれの場合においても、正極合剤中にお
けるハロゲン化合物の添加量は、０．５〜２０重量％と
するのが好ましい。添加量が０．５重量％未満となる
と、所望の熱暴走抑制機能が十分に発揮できなくなる。
一方、２０重量％を超えると、正極活物質の相対比率が
低くなって、電池容量の低下を招く反面、熱暴走抑制機
能は頭打ち状態となる。

【００２３】上記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉ_(1-x)Ｍ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．５で、ＭはＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｂのうちの１種類以上の金属元素を示す）、ＬｉＭｎＯ
₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ ₃Ｏ₆、ＬｉＶ₂Ｏ₅を
例示できるが、本発明はこれらに限定されない。

【００２４】また、導電剤としては、アセチレンブラッ
クやグラファイトを用いることができるが、本発明はこ
れらに限定されず、リチウム二次電池に用いられるその
他の導電剤を使用してもよい。

【００２５】一方、負極としては、リチウム金属（リチ
ウム箔やリチウム板の形態）のほかに、リチウム合金
（例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−錫
合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リ
チウム−ビスマス合金、リチウム−アンチモン合金、リ
チウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金
など）、又はカーボンやグラファイトを基体としたリチ
ウム−カーボン複合体やリチウム−グラファイト複合体
を用いることができる。

【００２６】また、正極及び負極間におけるリチウムイ
オンの移動を許容する電解液としては、ＬｉＰＦ₆（六
フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ₄（四フッ化ホウ酸
リチウム）、ＬｉＣｌＯ₄（過塩素酸リチウム）などの
リチウムイオン導電性溶質を、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、２−メチル−
テトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒に溶かして調製され
た非水電解液を用いることができる。或いは、ポリエチ
レンオキサイド（ＰＥＯ）などの固体電解質を使用して
もよい。

【００２７】本発明の第２の側面によれば、リチウムイ
オンを充放電可能な正極と、リチウム金属又はリチウム
合金又はリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材
料からなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電
解液と、を含むリチウム二次電池において、前記正極
が、１００〜３８０℃の温度で熱分解によりハロゲン原
子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有物質を放
出するハロゲン化合物を含有しており、このハロゲン化
合物から放出された物質により前記負極を不活性化し
て、電池の熱暴走を抑制するようにしたことを特徴とす
るリチウム二次電池が提供される。

【００２８】上記温度範囲の上限である３８０℃は、一
般に正極活物質から放出された酸素が負極と反応を開始
する可能性のある温度に相当する。一方、下限温度の１
００℃は、正極合剤の乾燥工程で加熱が必要なことか
ら、その乾燥工程中にハロゲン化合物が熱分解すること
のないようにするためである。

【００２９】本発明は、以上のようなリチウム二次電池
に加えて、それに用いられる正極合剤も提供するもので
ある。

【００３０】すなわち、本発明の第３の側面によれば、
リチウムイオンを充放電可能な正極活物質と、導電剤
と、結着剤と、１００〜３８０℃の温度で熱分解により
ハロゲン原子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含
有物質を放出するハロゲン化合物と、を含有するリチウ
ム二次電池用正極合剤が提供される。

【００３１】また、本発明の第４の側面によれば、リチ
ウムイオンを充放電可能な正極活物質と、導電剤と、結
着剤と、を含むリチウム二次電池用正極合剤であって、
前記結着剤が、１００〜３８０℃の温度で熱分解により
ハロゲン原子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含
有物質を放出するハロゲン化合物からなることを特徴と
するリチウム二次電池用正極合剤が提供される。

【００３２】本発明において、正極に含まれるハロゲン
化合物が、電池の昇温時に正極の活物質から放出される
酸素が負極と反応するよりも前に（或いは、１００〜３
８０℃の温度範囲で）、負極と反応するハロゲン原子、
ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有物質を放出す
るという特性は極めて重要である。この特性により、正
極活物質から酸素が遊離しても、それが負極のリチウム
と反応する前にハロゲン化リチウムからなる酸化防止層
を予め形成できるからである。

【００３３】正極の結着剤として、フッ素樹脂や塩素含
有フッ素樹脂を用いること自体は既に公知である。例え
ば、特開平４−９５３６３号公報には、ゴム弾性を有す
るフッ化ビニリデン−トリフルオロクロロエチレン共重
合体（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）などの塩素含有フッ素樹脂を
結着剤として用いることが開示されており、特開平８−
５５６３８号公報には、フッ素樹脂であるポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として用いることが開示
されている。しかしながら、これら公報に開示されてい
る結着剤は、電池の昇温時に正極の活物質から放出され
る酸素がリチウムと反応するよりも前に（或いは、１０
０〜３８０℃の温度範囲で）、負極と反応するハロゲン
原子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有物質を
放出するという特性に関する本発明の要件を充足するも
のではない。

【００３４】すなわち、前者の特開平４−９５３６３号
公報に記載のリチウム二次電池では、正極の結着剤にゴ
ム弾性を有するフッ化ビニリデン−トリフルオロクロロ
エチレン共重合体などを用いることにより、正極活物質
の膨張・収縮に起因する結着性の低下を防止することが
意図されており、ゴム弾性を高めるためにフッ化ビニリ
デン−トリフルオロクロロエチレン共重合体におけるト
リフルオロクロロエチレンの共重合比率を１５重量％を
超えて高く設定する必要がある。この結果、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロクロロエチレン共重合体の一部が
電解液に溶解してしまい、電池特性に悪影響を与えるば
かりでなく、電池の昇温時に正極の活物質から放出され
る酸素が負極と反応するよりも前に、負極と反応するハ
ロゲン原子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有
物質を放出するという特性を発揮することができない。

【００３５】また、前者の特開平８−５５６３８号公報
に記載のリチウム二次電池で用いられているポリフッ化
ビニリデンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０⁴
を超え、数平均分子量（Ｍｎ）が７×１０⁴を超える重
合度の高いものであり、容易には熱分解を起こさないよ
うになっている。この結果、電池の昇温時に正極の活物
質から放出された酸素が負極と反応するよりも前に、ハ
ロゲン原子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有
物質を放出するという特性を発揮することができない。

【００３６】このように、ハロゲン化合物であれば何で
も本発明の目的に適うという訳ではない。本発明で使用
できるのは、電池の昇温時に正極の活物質から放出され
る酸素が負極と反応するよりも前に（或いは、１００〜
３８０℃の温度範囲で）、負極と反応するハロゲン原
子、ハロゲンイオン又は反応性のハロゲン含有物質を放
出するという特性を有するものだけである。特に、ハロ
ゲン化合物が高分子である場合には、重合度や共重合体
における共重合比率が上記特性に関係してくる。但し、
本発明で使用できるハロゲン化合物は種々なものがあ
り、その中には高分子でないものも多く含まれているた
め、上記特性を発揮するために必要な条件を一義的に定
めることはできない。そこで、ハロゲン化合物のうち、
ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロクロロエチレン共重合体とに限っていえば、前者は、
数平均分子量（Ｍｎ）が５．０×１０⁴以下のものが好
ましく、後者はトリフルオロクロロエチレンの共重合比
率が１５重量％以下のものが好ましい。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
添付図面を参照しつつ説明する。

【００３８】添付図面の図１〜３は、本発明が適用され
るリチウム二次電池の代表的な２つの形態を示してい
る。このうち図１は、いわゆるコイン型電池を示し、図
３は円筒型電池を示している。また、図２は図３の円筒
型電池を構成するのに用いる正極−負極−セパレータ積
層体を部分的に分離展開した状態で断片的に示すもので
ある。

【００３９】まず、図１に示したコイン型リチウム二次
電池は、例えばＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）や
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を活物質とする正極１と、例
えばリチウム箔からなる負極２と、これら正極１及び負
極２の間に介在させられた例えばポリエチレン又はポリ
プロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ３とを
含んでいる。正極１は例えばアルミニウム製の正極集電
体４上に形成されており、この正極集電体４は例えばス
テンレス鋼製の正極缶５の内面に固着されている。同様
に、負極２は例えばアルミニウム製の負極集電体６上に
形成されており、この負極集電体６は例えばステンレス
鋼製の負極缶７の内面に固着されている。また、正極缶
５と負極缶７との間に形成される空間内には、例えばＬ
ｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との
混合有機溶媒やプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合有機溶媒に溶か
して調製された非水電解液が充填されている。また、正
極１中には、本発明に従い、ハロゲン化合物（例えば、
ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、４，４’−ジヨードビフェニル、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−トリフルオロクロロエチレン
共重合体など）を含有させている。そして、正極缶５と
負極缶７との間を例えばポリプロピレン製のパッキング
８で封止して、電池を完成している。

【００４０】同様に、図３に示した円筒型リチウム二次
電池も、例えばＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）や
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を活物質とする正極１’と、
例えばリチウム箔からなる負極２’と、これら正極１’
及び負極２’の間に介在させられた例えばポリプロピレ
ン製多孔質フィルムからなるセパレータ３’とを含んで
いる。図２に示すように、これら正極１’、負極２’及
びセパレータ３’の積層体は、帯状の長いものをセンタ
ピン９’（図３）を中心として螺旋状に巻回して構成さ
れており、この巻回積層体が、例えばステンレス鋼製の
円筒状負極缶７’内に収納されている。なお、図２及び
図３には現れていないが、正極１’は、例えばアルミニ
ウム製正極集電体に正極合剤を塗付圧延して構成されて
いる。また、負極２’は、例えば負極集電体としての銅
箔を負極活物質としてのリチウム箔で両面から挟んだ構
成を有している。そして、正極１’中には、本発明に従
い、ハロゲン化合物（例えば、ヘキサブロモベンゼン、
テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−ジヨードビ
フェニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−
トリフルオロクロロエチレン共重合体など）を含有させ
ている。

【００４１】負極１’は、負極リードタブ１０’を備え
ており、この負極リードタブ１０’を下部絶縁板１１’
を越えて延びて負極缶７’の内底面に接触している。ま
た、正極１’は正極リードタブ１２’に導通しており、
この正極リードタブ１２’は上部絶縁板１３’を貫通し
て延びて、正極リードピン１４’を介して正極蓋５’に
導通している。正極蓋５’と負極缶７’との間に形成さ
れる空間内には、例えばＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リ
チウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒やプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）の混合有機溶媒に溶かして調製された非水電解液が
充填されている。そして、正極蓋５’と負極缶７’との
間を例えばポリプロピレン製のパッキング８’で封止し
て、電池を完成している。

【００４２】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに説明
する。なお、以下の実施例１〜３は本発明に係るハロゲ
ン化合物を正極中の結着剤とは別に含有させたものであ
り、実施例４及び５は本発明に係るハロゲン化合物を結
着剤として含有させたものである。

【００４３】

【実施例１】本実施例においては、以下に特定する正
極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いて図３に示
す構成を有する単３サイズ（直径１４ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍ）の円筒型リチウム二次電池を作成し、後述する条件
にて圧縮試験、釘刺し試験及び加熱昇温試験を行った。

【００４４】（正極）正極合剤を調製すべく、正極活物
質としてＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）８２重量
％、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％及びグ
ラファイトを５重量％、結着剤として重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０．７×１０⁴で数平均分子量（Ｍｎ）が
７．６×１０⁴のポリフッ化ビニリデン樹脂（以下「Ｐ
ＶＤＦ−２」と略す）を５重量％、ハロゲン化合物とし
てヘキサブロモベンゼンを３重量％にＮ−メチルピロリ
ドンを加えて均一に混練して、スラリーとした。得られ
たスラリーを、アルミニウム製正極集電体（厚さ２０μ
ｍ）の両面に塗布し、乾燥後に圧延して正極１’（厚さ
２５０μｍ）とした。

【００４５】（負極）負極２’としては、負極集電体と
しての銅箔を負極活物質としてのリチウム箔（厚さ１０
０μｍ）で両面から挟んだ構成のものを用いた。

【００４６】（セパレータ）セパレータ３’としては、
ポリエチレン製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ）を用い
た。

【００４７】（電解液）電解液としては、ＬｉＰＦ
₆（六フッ化リン酸リチウム）をプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の
１：１混合溶媒に１モル／ｄｍ³の割合で溶解したもの
を用い、これを２．４ｇ注液した。

【００４８】（圧縮試験）以上のような構成のリチウム
二次電池のサンプル１個について、圧縮試験を行った。
圧縮試験は、４．２Ｖまで充電した電池（最初に１．０
ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで充電した後、一旦３Ｖまで
放電し、再度４．２Ｖまで充電したもの）の中央部を角
棒で円筒の直径方向に１０ｍｍ／秒の速度で押圧し、電
池直径の１／２になるまで押し潰すことにより行った。
この試験により得られた結果を下表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】（釘刺し試験）同じ構成のリチウム二次電
池のサンプル１個について、釘刺し試験を行った。釘刺
し試験は、４．２Ｖまで充電した電池の中央部を直径
２．５ｍｍの釘で貫通させることにより行った。この試
験により得られた結果も表１に示す。

【００５１】（加熱昇温試験）同じ構成のリチウム二次
電池のサンプル１個について、加熱昇温試験を行った。
加熱昇温試験は、４．２Ｖまで充電した電池を電気炉に
入れ、５℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱し、１６
０℃の温度に１０分間保持することにより行った。この
試験により得られた結果も表１に示す。

【００５２】

【実施例２】本実施例においては、正極活物質としてＬ
ｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を８２重量％、導電剤としてア
セチレンブラックを５重量％及びグラファイトを５重量
％、結着剤としてＰＶＤＦ−２を５重量％、ハロゲン化
合物としてテトラブロモビスフェノールＳを３重量％を
均一に混合してなる正極合剤を用いたほかは実施例１と
同じ構成の円筒状電池を作製し、圧縮試験、釘刺し試験
及び加熱昇温試験をぞれぞれ行った。これらの試験結果
を表１に示す。

【００５３】

【実施例３】本実施例においては、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂８２重量％、導電剤としてアセチレンブラッ
クを５重量％及びグラファイトを５重量％、結着剤とし
てＰＶＤＦ−２を５重量％、ハロゲン化合物として４，
４’−ジヨードビフェニルを３重量％を均一に混合して
なる正極合剤を用いたほかは実施例１と同じ構成の円筒
状電池を作製し、圧縮試験、釘刺し試験及び加熱昇温試
験をぞれぞれ行った。これらの試験結果を表１に示す。

【００５４】

【比較例１】比較のために、正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂（コバルト酸リチウム）８５％、導電剤としてアセ
チレンブラックを５％及びグラファイトを５％、結着剤
としてＰＶＤＦ−２を５％を均一に混合してなる正極合
剤を用いた点を除き、実施例１と同じ構成の円筒状電池
を作製し、圧縮試験、釘刺し試験及び加熱昇温試験をぞ
れぞれ行った。これらの試験結果も表１に示す。

【００５５】

【実施例４】本実施例においては、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）９０重量％、導電剤
としてアセチレンブラックを２．５重量％及びグラファ
イトを２．５重量％、結着剤として重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０．８×１０⁴で数平均分子量（Ｍｎ）が４．
２×１０⁴のポリフッ化ビニリデン樹脂（以下「ＰＶＤ
Ｆ−１」と略す）を５重量％を均一に混合した正極合剤
を用い、電解液としてＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチ
ウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）の１：２混合溶媒に１モル／ｄｍ³
の割合で溶解したものを用いた点を除き、実施例１と同
じ構成の円筒状電池を作製し、そのサンプル７個につい
て実施例１と同様の圧縮試験のみを行った。

【００５６】上記圧縮試験の結果は、下表２に示す。同
表において、ＮＧ数はサンプルのうち熱暴走により発火
が生じたものの個数を示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】一方、圧縮試験とは別に、本実施例で用い
たＰＶＤＦ−１が本発明で要求される熱分解特性を示す
か否かを確認するために、以下に述べるＴＧ−ＭＳ法に
よる熱分解質量分析試験を行った。

【００５９】（熱分解質量分析試験）ＴＧ−ＭＳ法は、
熱重量分析器と質量分析器とを組み合わせて行う試験法
であり、試料を熱重量分析器により一定の昇温速度で加
熱して熱分解させ、熱分解により発生したガス成分を質
量分析器に導いてイオン化させて分析を行うものであ
る。

【００６０】本実施例においては、熱重量分析器として
株式会社リガク製のＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＧ８１２
０を用い、質量分析器として株式会社島津製作所製のＧ
Ｃ−１７Ａ，ＱＰ−５０００複合システムを用いた。そ
して、試料であるＰＶＤＦ−１を熱重量分析器によりヘ
リウム雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で５７５℃にな
るまで加熱して熱分解させ、昇温途中で熱分解により発
生したガス成分を質量分析器に導いてイオン化させて分
析を行った。

【００６１】以上の熱分解質量分析試験の結果を図４に
示す。同図において、横軸はイオンの検出温度であり、
縦軸は検出されたイオンのカウント数（検出強度）であ
り、熱分解により発生したガス成分の量に比例している
（但し、カウント数として検出されるため単位はな
い）。また、同図の縦軸は対数目盛となっており、１目
盛分の差は１０倍の差に相当する。

【００６２】

【実施例５】本実施例においては、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）９０重量％、導電剤
としてアセチレンブラックを２．５重量％及びグラファ
イトを２．５重量％、結着剤としてトリフルオロクロロ
エチレンの共重合比率が１５重量％であるフッ化ビニリ
デン−トリフルオロクロロエチレン共重合体（以下「Ｖ
ＤＦ−ＣＴＦＥ」と略す）を５重量％を均一に混合した
正極合剤を用いた点を除き、実施例４と同じ構成の円筒
状電池を作製し、そのサンプル６個について実施例１と
同様の圧縮試験を行った。

【００６３】また、本実施例で用いたＶＤＦ−ＣＴＦＥ
の熱分解特性を調べるために、実施例４と同様の熱分解
質量分析試験を行った。

【００６４】上記圧縮試験と熱分解質量分析試験の結果
をそれぞれ表２と図４に示す。

【００６５】

【比較例２】本実施例においては、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）９０重量％、導電剤
としてアセチレンブラックを２．５重量％及びグラファ
イトを２．５重量％、結着剤としてＰＶＤＦ−２を５重
量％を均一に混合した正極合剤を用いた点を除き、実施
例４と同じ構成の円筒状電池を作製し、そのサンプル１
０個について実施例１と同様の圧縮試験を行った。

【００６６】また、本実施例で用いたＰＶＤＦ−１の熱
分解特性を調べるために、実施例４と同様の熱分解質量
分析試験を行った。

【００６７】上記圧縮試験と熱分解質量分析試験の結果
もそれぞれ表２と図４に示す。

【００６８】

【発明の効果】表１から分かるように、本発明の実施例
１〜３で作成した全てのサンプルについて、圧縮試験、
釘刺し試験及び加熱昇温試験において熱暴走が認められ
ず、発火もなかった。これは正極中に正極活物質、導電
剤及び結着剤に追加して含有させたハロゲン化合物が酸
素遊離前に熱分解して、リチウムの酸化を効果的に抑制
していることを示している。これに対して、結着剤とし
てのＰＶＤＦ−２以外にはハロゲン化合物を含有させて
いない比較例１では、いずれの試験においても発火・燃
焼が認められ、酸素遊離前に熱分解してハロゲン系ガス
を放出する特性を有したハロゲン化合物を別途含有させ
ない限り、熱暴走抑制作用を得られないことが分かる。

【００６９】また、表２より、本発明の実施例４及び５
で作成した全てのサンプルについて、圧縮試験での熱暴
走が認められないことから、正極から放出された酸素が
負極と反応する前に熱分解して反応性のハロゲン系ガス
を放出する特性を有する限り、ハロゲン化合物は結着剤
として含有させても同様の熱暴走抑制効果を得られるこ
とが分かる。しかも、結着剤としてＰＶＤＦ−１は熱暴
走抑制効果を発揮するのに対し、ＰＶＤＦ−２はその効
果を発揮できず、同じハロゲン化合物であっても重合度
などの条件によって所望の特性の有無に影響があること
は、実施例４及び５を比較例２と比べれば理解できる。
事実、図４から分かるように、ＰＶＤＦ−１やＶＤＦ−
ＣＴＦＥでは酸素遊離の可能性のある３８０℃よりも低
い温度で熱分解によるハロゲン系ガスの放出が開始する
のに対し、ＰＶＤＦ−２では４２０℃程度になって初め
て熱分解が開始している。

【００７０】従って、本発明に係るリチウム二次電池
は、圧縮、釘刺し、内部ショート、高温暴露などの過酷
な条件下においても極めて高い安全性が確保できるとい
う優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用できる代表的な一例であるコイン
型リチウム二次電池の構造を示す断面図である。

【図２】本発明を適用できる代表的な他の例である円筒
型リチウム二次電池を構成するのに用いられる正極−負
極−セパレータ積層体を分離展開して断片的に示す斜視
図である。

【図３】図２の正極−負極−セパレータ積層体を用いて
構成した円筒型リチウム二次電池を示す半断面図であ
る。

【図４】本発明に用いるハロゲン化合物としての各種フ
ッ素樹脂を昇温した時に発生するガスの検出温度と検出
強度との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１，１’ ・・・正極２，２’ ・・・負極３，３’ ・・・セパレータ５・・・正極缶５’ ・・・正極蓋７，７’ ・・・負極缶８，８’ ・・・パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田賢介神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者宮下勉神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者山本保神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者堤正巳神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを充放電可能な正極と、
リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムイオンをド
ープ及び脱ドープできる材料からなる負極と、リチウム
イオンの移動を許容する電解液と、を含むリチウム二次
電池において、前記正極が、電池の昇温時に当該正極の
活物質から放出される酸素が負極と反応するよりも前
に、負極と反応するハロゲン原子、ハロゲンイオン又は
反応性のハロゲン含有物質を放出するハロゲン化合物を
含有しており、このハロゲン化合物から放出された物質
により前記負極を不活性化して、電池の熱暴走を抑制す
るようにしたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記ハロゲン化合物は、１００〜３８０
℃の温度で熱分解によりハロゲン原子、ハロゲンイオン
又は反応性のハロゲン含有物質を放出するものである、
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記ハロゲン化合物は、ヨウ素化合物、
臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物、及び２種類以
上のハロゲン元素を含む化合物からなる群より選択され
る、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記ハロゲン化合物の前記正極中におけ
る含有割合は０．５〜２０重量％である、請求項１〜３
のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記ハロゲン化合物は、前記正極の活物
質、導電剤及び結着剤に追加して含有されている、請求
項１〜４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】前記ハロゲン化合物は、ヘキサブロムベ
ンゼン、テトラブロモビスフェノールＳ、及び４，４’
−ジヨードビフェニルからなる群より選択される、請求
項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記ハロゲン化合物は、前記正極の結着
剤として含有されている、請求項１〜４のいずれか１つ
に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】前記ハロゲン化合物たる結着剤は、１０
０〜３８０℃の温度でフッ素原子、フッ素イオン若しく
は反応性のフッ素含有物質を放出するフッ素樹脂、又は
１００〜３８０℃の温度でフッ素原子、フッ素イオン、
反応性のフッ素含有物質、塩素原子、塩素イオン若しく
は反応性の塩素含有物質を放出する塩素含有フッ素樹脂
である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】リチウムイオンを充放電可能な正極と、
リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムイオンをド
ープ及び脱ドープできる材料からなる負極と、リチウム
イオンの移動を許容する電解液と、を含むリチウム二次
電池において、前記正極が、１００〜３８０℃の温度で
熱分解によりハロゲン原子、ハロゲンイオン又は反応性
のハロゲン含有物質を放出するハロゲン化合物を含有し
ており、このハロゲン化合物から放出された物質により
前記負極を不活性化して、電池の熱暴走を抑制するよう
にしたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】リチウムイオンを充放電可能な正極活
物質と、導電剤と、結着剤と、１００〜３８０℃の温度
で熱分解によりハロゲン原子、ハロゲンイオン又は反応
性のハロゲン含有物質を放出するハロゲン化合物と、を
含有するリチウム二次電池用正極合剤。
【請求項１１】リチウムイオンを充放電可能な正極活
物質と、導電剤と、結着剤と、を含むリチウム二次電池
用正極合剤であって、前記結着剤が、１００〜３８０℃
の温度で熱分解によりハロゲン原子、ハロゲンイオン又
は反応性のハロゲン含有物質を放出するハロゲン化合物
からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極合
剤。