JPH11260404A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温での充放電性能、高温での放置性能、お
よび異常な高温にさらされた時の安全性に優れた非水電
解質電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 電解液、高分子ゲル電解質または高分子
固体電解質が、ピネン、カンフェン、ビシクロオクテ
ン、ビシクロオクタン、トリミクレン等の多環形脂環式
炭化水素またはその誘導体を含むことを特徴とする非水
電解質電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池等の非水電解質電池に関するものであ
る。特に耐高温性に優れ、高温下での安全性に優れた電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム、リチウム合金、リチウム挿入
化合物を負極とする、リチウム一次電池、二次電池の電
解質は、非水系の溶媒や高分子にリチウム塩を溶解した
ものである。電解液を構成する主たる溶媒は、プロピレ
ンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）などの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネイト
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）等の鎖状
炭酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル、ガンマ
ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類であり、一般
的にこれらの混合物である。このような溶剤に過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、４フッ化ホウ酸リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆ ）、リチウムトリフロロメタスルフォネート（Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等のリチウム塩が溶解した溶液を電解液
としている。

【０００３】また、高分子固体電解質や高分子ゲル電解
質において、高分子材料としては、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）骨格、ポリシロキサン骨格のものやポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）などがある。高分子固体電解
質の可塑剤やゲル電解質の溶剤には、前記のエステル、
エーテル、ラクトン系の溶剤等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の非水電解質
電池には以下の課題があった。即ち、上記電解液の主溶
媒たる炭酸エステル、エーテル、ラクトン類は、いずれ
も高温下での耐酸化性が十分とはいえず、電池を６０〜
８０℃等の高温下で動作させたり、放置した時の容量低
下が大きい。また、２００℃を超える異常な高温下に置
かれた時に、発火燃焼の危険性がある等である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では上記課題を解
決するため、電解液、高分子ゲル電解質または高分子固
体電解質が、添加剤として多環形脂環式炭化水素または
その誘導体を含有するか、さらに望ましくは電解液の主
たる溶媒、または高分子固体電解質、ゲル電解質を構成
する主たる溶媒および高分子材料が多環形脂環式炭化水
素またはその誘導体である。中でもモノテルペン類また
はその誘導体を含む電解質が高温下での安定性に優れ、
かつ難燃性に於いても従来の電解液より優れていること
を見い出し本発明に至った。多環形脂環式炭化水素がど
のように作用するのかは明かではないが、高温下では電
解質内に発生したラジカルが電解質の分解劣化や発火の
要因になると考えられ、前記多環形脂環式炭化水素は発
生したラジカルを捕捉し不活性な形に変えてしまう働き
をするのではないかと考えられる。

【０００６】

【発明の実施の形態】図１は本発明電池の１例を示す断
面図である。図１において、１は正極である。正極はコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）やマンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）等の活物質、黒鉛やカーボンブラ
ック等の導電助材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
等の結着剤、後述の電解液とで構成される。または、Ｐ
ＶＤＦに代えて結着剤と電解質の両方の機能を兼ねる高
分子ゲル電解質もしくは高分子固体電解質で構成され
る。正極１はアルミニウム（Ａｌ）箔等の集電体３上に
担持されている。２は負極である。負極は各種炭素材料
や遷移金属酸化物材料等のリチウム挿入可能な材料から
成る活物質材料、ＰＶＤＦ等の結着剤、電解液とで構成
される。または、正極と同様にＰＶＤＦに代えて高分子
ゲル電解質もしくは高分子固体電解質で構成される。負
極２は銅箔等の集電体４上に担持されている。５は電解
液を含有する微孔性のポリエチレン（ＰＥ）フィルムや
後述の高分子固体電解質フィルムや高分子ゲル電解質か
ら成るセパレータである。

【０００７】電解液は、支持塩としての各種のリチウム
塩を後述の非水系の溶剤に溶解させた溶液である。ここ
で適用されるリチウム塩としては、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）
₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 等であ
る。電解液の溶剤は、前記の炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン、炭酸ジエチルや炭酸ジメチルなどである。高分子
ゲル電解質の高分子成分は、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リ６フッ化プロピレン等のフッ素樹脂やポリアクリロニ
トリル等である。高分子ゲル電解質は、これらの高分子
成分と前記電解液成分で構成されたゲルである。高分子
固体電解質の高分子成分は、ポリエチレンオキシド、ポ
リシロキサン、ポリフォスファゼン等である。高分子固
体電解質は、これら極性を有する高分子に前記リチウム
塩を溶解させたものである。高分子固体電解質において
は、可塑剤として炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γブ
チロラクトン等を添加する場合もある。

【０００８】第一の実施の形態は、電解液、高分子ゲル
電解質または高分子固体電解質が、多環形脂環式炭化水
素またはその誘導体を添加剤として含有する。具体的に
は、ピネン、カンフェン、ボルネンやフェンケン、ビシ
クロオクタン、ビシクロオクタエンまたはこれらの骨格
を有するエステルやエーテル化合物である。誘導体の例
としては、脂環式化合物のアルキルアセテート、炭酸エ
ステル、アルキルエーテル等である。中でもモノテルペ
ン類に属するピネンやカンフェンまたはその誘導体であ
るノピルアセテート等が好適である。これら添加剤の電
解液、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質中の含有率
は１〜１０重量％が適当であり、更には２〜６重量％が
望ましい。

【０００９】第二の実施の形態は、電解液の主溶剤、高
分子ゲル電解質を構成する主たる液体成分、可塑剤含有
形高分子固体電解質の主たる可塑剤が多環形脂環式炭化
水素またはその誘導体である。具体的にはピネンのアセ
テート等である。溶剤全体に占める多環形脂環式炭化水
素の誘導体比率は少なくとも６０ｖｏｌ．％であり、更
には８０ｖｏｌ．％以上が望ましい。副溶剤としては、
前述のＰＣ，ＥＣ等の環状エステル、鎖状エステル、ブ
チロラクトン、環状エーテル、鎖状エーテルが適用でき
る。リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍ／ｌが適当で
ある。

【００１０】第三の実施の形態は、高分子固体電解質や
高分子ゲル電解質を構成する高分子材料が、多環形脂環
式骨格構造を有する成分を含む。高分子材料が多環形脂
環式炭化水素またはその誘導体単独で成る高分子でもよ
いし、高分子ゲル電解質においては従来のフッ素樹脂や
ポリアクリロニトリルとの共重合体もしくは混合物でも
よい。高分子固体電解質においては、従来のポリエチレ
ンオキシド等との共重合体もしくは混合物でもよい。高
分子を構成する多環形脂環式炭化水素またはその誘導体
の比率は４０重量％以上が適当である。さらには、６０
重量％以上が望ましい。高分子構成要素として適用され
る多環形脂環式炭化水素の誘導体の具体例を挙げると、
両末端にアクリレート基を有するテルペンの誘導体やペ
ンダントとして脂環式炭化水素の誘導体基を有するビニ
ル重合体である。その他多環形脂環式炭化水素が複数箇
連なった構造を有する化合物等である。高分子固体電解
質は可塑材を含有するタイプも可能であり、主たる可塑
材には前記電解液の溶剤で記述した、多環形脂環式炭化
水素の誘導体が適用される。

【００１１】液体状の電解液の溶剤が多環形脂環式炭化
水素である場合を例に説明すると、正極は８５重量％の
ＬｉＣｏＯ₂ と１０重量％のカーボンブラック、５重量
％のＰＶＤＦから成り、Ａｌ箔集電体上に担持されてい
る。合材層の厚さは約１００μｍである。負極は黒鉛９
５重量％とＰＶＤＦ５重量％から成り、Ｃｕ箔集電体上
に担持されている。合剤層の厚さは約１００μｍであ
る。セパレータは厚さ２５μｍのＰＥ製微孔性フィルム
である。電解液は濃度が１ＭのＬｉＰＦ₆ を溶解させた
テルペン誘導体の溶液である。テルペン誘導体の誘導体
の例としてはピネンの誘導体の１種のノピルアセテート
があげられる。

【００１２】高分子固体電解質および高分子ゲル電解質
を例に説明する。高分子材料の例としてはテルペンジフ
ェノールジアクリレートの重合物があげられる。高分子
固体電解質はＬｉＰＦ₆ １０重量％、前記高分子９０重
量％から成る固溶体である。高分子ゲル電解質は、前記
１ＭのＬｉＰＦ₆ のノピルアセテート溶液７０重量％、
テルペンジフェノールジアクリレートの重合物３０重量
％から成る高分子ゲルである。正極はＬｉＣｏＯ₂ ６７
重量％、アセチレンブラック８重量％、高分子固体電解
質または高分子ゲル電解質重量２５％から成る複合電極
で、Ａｌ箔製正極集電体上に担持されている。合剤層の
厚さは約１００μｍである。負極は黒鉛８０重量％、高
分子固体電解質または高分子ゲル電解質２０重量から成
る複合電極でＣｕ箔製負極集電体上に担持されている。
合剤層の厚さは約１００μｍである。セパレータは厚さ
約３０μｍの高分子固体電解質または高分子ゲル電解質
のフィルムである。表１は本発明に係る電池と従来電池
の６０℃、１ヶ月放置時の自己放電量を比較した表であ
る。

【００１３】

【表１】

【００１４】表１において電池の基本構成は正極がＬｉ
ＣｏＯ₂ 、負極が黒鉛で全て同じであるが、電解質を異
にする。ＡおよびＢは電解液が液状の電池である。Ａは
本発明に係る電池で電解液の組成は１ＭのＬｉＰＦ₆ を
溶解させたノピルアセテート溶液である。Ｂは従来電池
で電解液の組成は１ＭのＬｉＰＦ₆ を溶解させたＥＣ／
ＤＭＣ／ＤＥＣ混合溶液である。ＣおよびＤは高分子ゲ
ル電解質電池である。Ｃは本発明に係る電池で電解質の
組成は１ＭのＬｉＰＦ₆ を溶解させたノピルアセテート
溶液を含んだテルペンジフェニールジアクリレートを重
合させたものである。Ｄは従来電池で電解質の組成は１
ＭのＬｉＰＦ₆ を溶解させたＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ混合
溶液を含んだＰＡＮである。ＥおよびＦは高分子固体電
解質電池である。Ｅは本発明に係る電池で電解質の組成
はＬｉＰＦ₆ １０重量％を含んだテルペンジフェノール
ジアクリレート９０重量％を重合させたものである。Ｆ
は従来電池で電解質の組成はＬｉＰＦ₆ １０重量％を含
んだＰＥＯ９０重量％からなるものである。

【００１５】表１から明らかな如く、本発明電池は、従
来電池に比べて自己放電性能に優れている。

【００１６】図２は液体の電解液を有する本発明に係る
電池Ａと従来電池Ｂを温度６０℃で充放電を繰り返した
時のサイクル特性を示した図である。充電レートは０．
２Ｃ、充電終止電圧は４．２Ｖ、放電レートは０．２
Ｃ、放電終止電圧は２．７Ｖとした。電池の区分は表１
で示した区分と同一である。図１より、本発明に係る電
池Ａは、従来電池Ｂに比べてサイクル経過に伴う容量低
下が小さく、優れた特性を有していることがわかる。

【００１７】図３は高分子ゲル電解質および高分子固体
電解質を有する本発明に係る電池Ｃ、Ｅと従来電池Ｄ、
Ｆの温度６０℃での充放電サイクル特性を比較した図で
ある。充電、放電ともに条件は図１で示したのと同一で
ある。また、電池区分は表１で示したのと同一である。
ＣとＤおよびＥとＦを比較して明かな如く、本発明に係
る電池はサイクルの経過に伴う容量の低下が小さく、優
れた特性を有している。

【００１８】表２は本発明に係る電池と従来電池をフル
充電状態にして２５０℃に昇温した時の安全性の比較を
示した表である。電池の容量は全て１０００ｍＡｈであ
る。電池の区分は前記の表１と同じである。

【００１９】

【表２】

【００２０】表２から明らかな如く、本発明電池は、従
来電池に比べて高い安全性を有している。

【００２１】

【発明の効果】 本発明に係る非水電解質電池
は、高温での充放電性能、高温での放置性能、および異
常な高温にさらされた時の安全性に優れるもので、工業
的価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質電池の断面図である。

【図２】本発明に係る非水電解液二次電池と従来の二次
電池の６０℃における充放電サイクル特性を比較した図
である。

【図３】本発明に係る高分子ゲル電解質および高分子固
体電解質を有する二次電池と従来の二次電池の６０℃に
於ける充放電サイクル特性を比較した図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解液、高分子ゲル電解質または高分子
   固体電解質が、多環形脂環式炭化水素またはその誘導体
   を含むことを特徴とする非水電解質電池。
2. 【請求項２】 多環形脂環式炭化水素またはその誘導体
   が、電解液、高分子ゲル電解質の溶剤成分、または高分
   子固体電解質の可塑剤成分であることを特徴とする請求
   項１記載の非水電解質電池。
3. 【請求項３】 高分子ゲル電解質または高分子固体電解
   質を構成する高分子材料が、多環形脂環式炭化水素また
   はその誘導体を成分として含むことを特徴とする請求項
   １記載の非水電解質電池。
4. 【請求項４】 多環形脂環式炭化水素が、下記の化学式
   で表わされる基本構造を有することを特徴とする請求項
   １記載の非水電解質電池。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】
5. 【請求項５】 多環形脂環式炭化水素の誘導体が、エス
   テルまたはエーテルであることを特徴とする請求項１記
   載の非水電解質電池。