JPH11260419A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水系二次電池において、集電体が溶出する
のを防止し、電池内ＩＲドロップ（電極内ＩＲドロップ
及び電極間ＩＲドロップ）を低下させ、正極と負極とセ
パレータとで構成された渦巻電極体を正負極外装体から
構成される空間内に配置する場合の、渦巻電極体におけ
る電極の最外側面での活物質脱落を抑えて電池容量の低
下を抑制し、電池容量を高いままに維持することができ
る。 【解決手段】 負極集電体の表面及び／又は負極外装体
の少なくとも内面が、銅を主体とする物質で構成、また
は正極集電体及び正極外装体が、表面に酸化アルミニウ
ム皮膜が形成されたアルミニウムから構成し、これら正
極、負極、セパレータとからなる渦巻電極体の最外周が
セパレータで覆われている。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明が属する技術分野】本発明は、リチウムを負極活
物質とする非水系二次電池に関する。

【従来の技術】この種の電池は、高電圧，高エネルギー
密度を有するので、近年、活発に研究されており、その
一貫として、正負極材料として種々の物質が提案されて
いる。例えば、正極材料としては、ＭｎＯ₂等の酸化
物、ＴｉＳ₂等の硫化物、或いはＣｌＯ₄ ^-やＢＦ₄ ^-など
のアニオンをドーピングした導電性ポリマーが提案され
ている。一方、負極材料としては、リチウム、リチウム
−アルミニウム合金、カーボン、或いはＬｉ⁺やＮａ⁺な
どのカチオンをドーピングした導電性ポリマーが提案さ
れている。ところで、上記正負極材料のうち導電性ポリ
マーを除く材料を用いた電極（電解液が電池容量に影響
しない電池）の製造方法としては、各物質に結着剤を添
加してペーストを作成し、このペーストを固めるような
方法が考えられるが、これでは電極の強度が弱くなると
いう課題を有している。そこで、ステンレスから成るパ
ンチングメタル（集電体）に、ペーストを塗布するよう
な構造が一般的に取られている。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如く集電体としてステンレスを用いる場合には、ステン
レスは抵抗が高いということに起因して、集電体を余り
薄くすると、集電体に接続された取出端子とこの取出端
子から離れた部位に位置する集電体との間のＩＲドロッ
プ（以下、電極内ＩＲドロップと称する）が大きくなる
（特に、カーボンを用いた場合には顕著となる）。した
がって、大電流で放電することができない。加えて、集
電体をパンチングメタルから構成すると、強度的な面か
ら、集電体を薄くすることができない。このため、ステ
ンレスの厚みをある程度大きくせざるを得ないが、そう
すると電極厚みが大きくなり、電極間距離が大きくな
る。この場合、セパレータの厚みが大きく、且つリチウ
ム電池は電解液の導電性が低いということに起因して、
大電流で放電すると電極間でのＩＲドロップ（以下、電
極間ＩＲドロップと称する）が大きくなる。また、ステ
ンレスの厚みを大きくすると、円筒型電池においては両
電極の長さが小さくなるので、電極間の対向面積が小さ
くなり、単位面積当たりの電流値が大きくなる。加え
て、ステンレスは鉄、クロム等に比べて溶出し難いが、
４Ｖ以上の高電圧を印加すると溶出する。このため、正
極側の集電体が溶出することがある。これらのことか
ら、負荷特性やサイクル特性が低下するという課題を有
していた。本発明はかかる現状に鑑みてなされたもので
あり、集電体が溶出するのを防止しつつ、電池内ＩＲド
ロップ（電極内ＩＲドロップ及び電極間ＩＲドロップ）
を低下させることにより、サイクル特性や負荷特性を向
上させることができる非水系二次電池を提供することを
目的とする。更に、本発明では、正極と負極とセパレー
タとで構成された渦巻電極体を正負極外装体から構成さ
れる空間内に配置する場合、渦巻電極体における電極の
最外側面での活物質脱落を防止し、電池容量を高いまま
に維持することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極集電体に正極活物質が付着された正極
と、負極集電体に負極活物質が付着された負極と、これ
ら正負極間に配置されると共に電解液が含浸されたセパ
レータとで渦巻電極体を構成し、正極外装体と負極外装
体とを有する電池外装体内に配置された非水系二次電池
において、前記負極集電体の表面及び／又は負極外装体
の少なくとも内面が、銅を主体とする物質で構成されて
おり、且つ、前記渦巻電極体の最外周がセパレータで覆
われていることを特徴とする。上記非水系二次電池にお
いて、正極集電体及び／又は正極外装体が、表面に酸化
アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウムから成るこ
とを特徴とする。また、本発明は、正極集電体に正極活
物質が付着された正極と、負極集電体に負極活物質が付
着された負極と、これら正負極間に配置されると共に電
解液が含浸されたセパレータとで渦巻電極体を構成し、
正極外装体と負極外装体とを有する電池外装体内に配置
された非水系二次電池において、前記正極集電体及び／
又は正極外装体が、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成
されたアルミニウムから成り、且つ、前記渦巻電極体の
最外周がセパレータで覆われていることを特徴とする。
この非水系二次電池において、負極集電体の表面及び／
又は負極外装体の少なくとも内面が、銅を主体とする物
質で構成されていることを特徴とする。上記構成の如
く、負極集電体の表面が銅を主体とする物質で構成され
ていれば、銅は導電性が高いということに起因して、負
極における電極内ＩＲドロップを低下しつつ集電体を薄
く構成することが可能となる。このように集電体を薄く
すれば、強度的な面を考慮して活物質の厚みも小さく構
成する必要があるため、セパレータの厚みも小さくな
る。したがって、正負極間距離を短く構成することがで
きるので、電極間ＩＲドロップが低減する。加えて、電
極自体が薄くなれば、円筒型電池においては両電極の長
さが大きくなる。これにより、電極間の対向面積を増大
させることができるので、単位面積当たりの電流値が小
さくなる。また、電極活物質層が薄くなり、活物質の利
用率が向上するので、電池容量を大きく構成することも
可能となる。更に、負極集電体の表面及び／又は負極外
装体の少なくとも内面が、銅を主体とする物質で構成さ
れていれば、銅はリチウムと合金化しないということか
ら、サイクル経過後も上記効果を維持できる。一方、正
極集電体が、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成された
アルミニウムから構成されていれば、アルミニウムは導
電性が高いということに起因して、上記と同様、電極間
ＩＲドロップを小さくすることが可能となると共に、電
池容量も大きくなる。加えて、アルミニウム表面に形成
された酸化アルミニウム皮膜は、緻密且つ機械的強度の
面で優れており、且つ安定であり電解液と反応するよう
なことがない。したがって、高電圧を印加した場合であ
ってもアルミニウムが溶出するのを防止することができ
るので、サイクル経過後も上記効果を維持できる。そし
て特に本発明では、正極と負極とセパレータとで構成さ
れた渦巻電極体を正負極外装体から構成される空間内に
配置する場合の、渦巻電極体における電極の最外側面で
の活物質脱落を防止し、活物質の脱落に起因する電池容
量の低下を抑制し、電池容量を高いままに維持すること
ができる。

【実施の形態】本発明の実施例を、図１〜図３に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例〕図１は本発明の実施例に係る円筒型非水系二
次電池の断面図であり、ＬｉＣｏＯ₂を主体とする正極
１と、コークスを主体とするコークス部２ａ及びリチウ
ム箔から成るリチウム部２ｂより構成される負極２と、
この負極２と上記正極１の間に介挿されたポリプロピレ
ン製のセパレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回
されている。この電極群４は負極缶６内に配置されてお
り、この負極缶６と上記負極２とは負極用リード５によ
り接続されている。上記負極缶６の上部開口にはパッキ
ング７を介して正極キャップ８が装着されており、この
正極キャップ８の内部にはコイルスプリング９が設けら
れている。このコイルスプリング９は電池内部の内圧が
異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガス
が大気中に放出されるように構成されている。また、上
記正極キャップ８と前記正極１とは正極用リード１０に
て接続されている。ここで、上記構造の円筒型非水系二
次電池を、以下のようにして作製した。先ず、炭酸コバ
ルトと炭酸リチウムとを、ＣｏとＬｉとの比率が１：１
となるような割合で混合した後、空気中において９００
℃で２０時間熱処理する。これにより、ＬｉＣｏＯ₂粉
末（正極活物質粉末）を作製する。次に、このＬｉＣｏ
Ｏ₂粉末を４００メッシュ以下に粉砕した後、ＬｉＣｏ
Ｏ₂粉末をＰＦＶ（ポリフッ化ビニリデン）を溶解した
Ｎメチルピロリドン溶液に混合し、この混合溶液を正極
集電体に塗布することにより正極１を作製した。上記正
極集電体は、表面が酸化アルミニウムにより覆われたア
ルミニウム箔から構成されている。一方、これと並行し
て、石油コークス（興亜石油製）を粉砕して４００メッ
シュ以下の石油コークスを作製した後、この石油コーク
スとＰＦＶを溶解したＮメチルピロリドン溶液とを混合
して混合溶液を作成する。次に、この混合溶液を厚み１
０μｍの銅箔から成る負極集電体に塗布した後、これと
リチウム箔１１とを接触させて負極２を作成した。尚、
負極上のリチウムは、電解液の注液後に石油コークス中
にインターカレートする。次いで、上記正極１と負極２
との間にセパレータ３を配置し、更にこれらを渦巻き状
に巻回して電極群４を作製する。この後、上記電極群４
を負極缶６内に挿入した後、１モル／リットルのＬｉＣ
ｌＯ₄を溶解させたポリプレンカーボネートを上記負極
缶６内に注液し、更に負極缶６を正極キャップ８で密閉
することにより円筒型非水系二次電池を作製した。この
ようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称する。 〔比較例〕正極集電体と負極集電体とにステンレスを用
いる他は、上記実施例と同様の構造である。このように
して作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ）電
池とのサイクル特性を調べたので、その結果を図２に示
す。尚、充放電電流は２００ｍＡとした。図２から明ら
かなように、本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池
に比べて、サイクル特性が飛躍的に向上していることが
認められる。比較例の（Ｘ）電池では、正極集電体がス
テンレスから構成されているので、高電圧により正極集
電体が溶解して、サイクル進行にしたがって集電ができ
なくなる。これに対して、本発明の（Ａ）電池では、正
極集電体が、表面が酸化アルミニウムにより覆われたア
ルミニウムから構成されている。このように、表面が緻
密且つ機械的強度の面で優れて且つ安定な酸化アルミニ
ウムにより覆われていれば、高電圧が加わっても正極集
電体が溶解することがない。このため、サイクル進行に
したがって集電ができなくなるという不都合を回避する
ことができ、本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池
に比べてサイクル特性が向上したと考えられる。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ）電
池との負荷特性を調べたので、その結果を図３に示す。
尚、負荷特性の測定は、電池を満充電にした後に行っ
た。図３から明らかなように、本発明の（Ａ）電池は比
較例の（Ｘ）電池に比べて負荷特性が向上しており、特
に、放電電流が高くなるにしたがって飛躍的に特性が向
上することが認められる。比較例の（Ｘ）電池では、負
極集電体と正極集電体とがステンレスから構成されてい
るので、導電性が低く、この結果電極内ＩＲドロップが
大きくなる。これに対して、本発明の（Ａ）電池では、
正極集電体と負極集電体とに、それぞれ銅とアルミニウ
ム（表面は、導電性の低い酸化アルミニウムにより覆わ
れているが、酸化アルミニウム層は極めて薄いので、酸
化アルミニウムによるＩＲドロップは無視できるほど小
さい）とから構成されているので、ＩＲドロップが極め
て小さくなり、負荷特性が向上したと考えられる。 〔その他の事項〕上記実施例では、正負極と集電体との
接着に、ＰＦＶを溶解したＮメチルピロリドン溶液を用
いているが、負極には銅系導電性接着剤、正極には炭素
系導電性接着剤を用いることができる。尚、銀系接着剤
等は電解液に溶解する虞れがあるので、用いない方が好
ましい。また、上記炭素系導電性接着剤は、導電性ポリ
マから成る負極と集電体との接着にも用いることが可能
である。上記実施例では、正負極集電体のみを、銅及び
表面に酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム
から構成しているが、外装体が溶解したり合金化するの
を防止すべく、負極缶を銅、正極キャップを表面に酸化
アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウムで構成する
のが好ましい。負極集電体や負極缶は、全てが銅で形成
されていることは必要ではなく、少なくともそれらの表
面が銅から構成されていれば良い。正負極材料や電解液
は上記実施例に示すものに限定するものではない。

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、負
極集電体の表面が銅を主体とする物質で構成されている
ので、負極における電極内ＩＲドロップを低減しつつ集
電体を薄く構成することが可能となる。このように集電
体を薄くすれば、正負極間距離を短く構成することがで
きるので電極間ＩＲドロップを小さくすることが可能と
なると共に、電極間の対向面積を増大させることができ
るので、単位面積当たりの電流値が小さくなる。したが
って、非水系二次電池の負荷特性を向上させることがで
きる。また、活物質の利用率が向上するので、電池容量
が大きくなる。更に、銅はリチウムと合金化しないとい
うことから、集電効果がサイクル経過後も持続され、サ
イクル特性が向上する。また、正極集電体が、表面に酸
化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウムから構成
されていれば、アルミニウムは導電性が高いということ
に起因して、上記と同様に、非水系二次電池の負荷特性
を向上させることができると共に、電池容量を大きく構
成することができるといった効果がある。また、高電圧
を印加した場合であってもアルミニウムが溶出するのを
防止することができるので、集電効果がサイクル経過後
も持続され、サイクル特性を向上させることができる。
そして特に本発明では、正極と負極とセパレータとで構
成された渦巻電極体を正負極外装体から構成される空間
内に配置する場合の、渦巻電極体における電極の最外側
面での活物質脱落を防止し、活物質の脱落に起因する電
池容量の低下を抑制し、電池容量を高いままに維持する
ことができるといった優れた効果を奏するものであり、
その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る円筒型非水系二次電池の
断面図である。

【図２】本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ）電池との
サイクル特性を示すグラフである。

【図３】本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ）電池との
負荷特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ６ 負極缶 ８ 正極キャップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 浩司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極集電体に正極活物質が付着された正
   極と、負極集電体に負極活物質が付着された負極と、こ
   れら正負極間に配置されると共に電解液が含浸されたセ
   パレータとで渦巻電極体を構成し、正極外装体と負極外
   装体とを有する電池外装体内に配置された非水系二次電
   池において、 前記負極集電体の表面及び／又は負極外装体の少なくと
   も内面が、銅を主体とする物質で構成されており、 且つ、前記渦巻電極体の最外周がセパレータで覆われて
   いることを特徴とする非水系二次電池。
2. 【請求項２】 前記正極集電体及び／又は正極外装体
   が、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニ
   ウムから成ることを特徴とする請求項１記載の非水系二
   次電池。
3. 【請求項３】 正極集電体に正極活物質が付着された正
   極と、負極集電体に負極活物質が付着された負極と、こ
   れら正負極間に配置されると共に電解液が含浸されたセ
   パレータとで渦巻電極体を構成し、正極外装体と負極外
   装体とを有する電池外装体内に配置された非水系二次電
   池において、 前記正極集電体及び／又は正極外装体が、表面に酸化ア
   ルミニウム皮膜が形成されたアルミニウムから成り、 且つ、前記渦巻電極体の最外周がセパレータで覆われて
   いることを特徴とする非水系二次電池。
4. 【請求項４】 前記負極集電体の表面及び／又は負極外
   装体の少なくとも内面が、銅を主体とする物質で構成さ
   れていることを特徴とする請求項３記載の非水系二次電
   池。