JPH11261090A

JPH11261090A - 太陽電池用基板及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11261090A
Application number: JP10056907A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kajimoto; 淳梶本; Setsuko Koura; 節子小浦; Kenji Sakado; 健二坂戸
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】下地絶縁膜及び表層絶縁膜をゾル−ゲル法で
形成し、太陽電池用絶縁基板として要求される絶縁特
性，電極材との密着性を改善する。【構成】この太陽電池用基板は、基材としての金属板
１の表面に、ゾル−ゲル法による厚み０．５〜１０μｍ
の下地絶縁膜２及び表層絶縁膜３が形成されている。絶
縁膜２，３には、可視光反射率７０％以上の絶縁性粉末
４を分散させても良い。金属板基板として、入射光の散
乱多重反射を促進させる微細な凹凸やうねりのある表面
をもつ金属板（ｄ）を使用すると、光電変換効率が向上
する。下地絶縁膜２としては、絶縁特性の高いシリカ系
膜が使用される。表層絶縁膜３は、その上に形成される
金属質電極層に対する密着性に優れた膜に作り込まれ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性，耐熱性，絶縁
性，電極材との密着性に優れた太陽電池用絶縁基板及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質Ｓｉ等からなる太陽電池を形成す
る基板には、ガラス板や金属板が使用されている。なか
でも、金属板は、ガラス板に比較して優れた可撓性を活
用した基板材料として着目されている。金属板を太陽電
池用基板として使用する場合、基板表面を絶縁処理する
必要があり、樹脂系絶縁皮膜，無機系絶縁皮膜等が提案
されている。たとえば、特開昭５９−４７７７６号公報
では、スピナー，スプレー，浸漬法で液状樹脂をステン
レス鋼基板の表面に塗布し、高温焼成することにより厚
み２μｍ程度の高分子樹脂皮膜を形成している。また、
特開昭５９−４７７７５号公報では、スパッタリング，
蒸着，イオンプレーティング，プラズマＣＶＤ，熱分解
ＣＶＤ等でＳｉＯ ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＮ_X ，非晶質Ｓ
ｉ等の絶縁皮膜を形成している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】樹脂系絶縁皮膜は、可
撓性があり、耐衝撃性にも優れている。しかし、太陽電
池として働く非晶質Ｓｉの堆積時に加熱されると、熱分
解してガスを発生し易く、非晶質Ｓｉ層に欠陥を導入す
る原因となる。また、耐湿性も十分でないことから、耐
久性の点で問題がある。他方、スパッタリング，蒸着，
イオンプレーティング，プラズマＣＶＤ，熱分解ＣＶＤ
等で無機系絶縁皮膜を設ける方法では、絶縁皮膜が必要
厚みに成長するまで時間がかかり、製造コストが高くな
る。

【０００４】更に、無機系絶縁皮膜の上層に電極材及び
非晶質Ｓｉ層を積層する過程で、熱膨張係数の違いから
無機系絶縁皮膜に微小なクラックが生じると、太陽電池
のセル間で短絡を発生させることになる。しかも、シリ
カ系皮膜は、絶縁性に優れているものの、シリコンの有
機系化合物を主成分とする浴から製膜されたものである
ため、硬化時にＣＨ₃ 基が残存し易い欠点がある。ＣＨ
₃ 基が残存しているシリカ系皮膜の上に電極材を積層す
ると、電極材／シリカ系皮膜の界面で剥離が生じ、良好
な太陽電池を構成できなくなる。本発明は、このような
問題を解消すべく案出されたものであり、それぞれ異な
った機能が付与された下地絶縁膜及び表層絶縁膜をゾル
−ゲル法で金属板表面に形成することにより、ピンホー
ル欠陥の発生を抑え絶縁抵抗が高く、電極材や非晶質Ｓ
ｉ層の積層時にクラックの発生を抑制でき、電極材／絶
縁層の界面剥離を抑制した太陽電池用絶縁基板を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の太陽電池用絶縁
基板は、その目的を達成するため、金属板を基板とし、
ゾル−ゲル法で形成された絶縁抵抗の高い下地絶縁膜
と、組成が異なる浴を用いたゾル−ゲル法で形成され電
極材に対する密着性に優れた表層絶縁膜が形成されてい
ることを特徴とする。下地絶縁膜及び表層絶縁膜は、そ
れぞれ膜厚０．５〜１０μｍの酸化物層で形成される。
下地絶縁膜や表層絶縁膜には、可視光反射率７０％以上
の無機化合物等の絶縁性無機粉末を分散させることがで
きる。表層絶縁膜としては、表面にＯＨ基を配向された
膜が好ましい。下地絶縁膜と表層絶縁膜との間には、更
にゾル−ゲル法による単数又は複数の絶縁層が設けるこ
ともできる。

【０００６】下地絶縁膜は、アルコキシシラン，（１）
の構造を持つオルガノアルコキシシラン，金属アルコキ
シド，水，酸及び増粘剤を有機溶媒に溶解させた溶液に
金属板を浸漬，塗布，スプレー等で接触させ、金属板に
付着した溶液を乾燥・焼成することにより形成される。
次いで、異なる組成の溶液に金属板を接触させ、同様な
乾燥・焼成により表層絶縁膜を形成する。金属アルコキ
シドとしては、金属アルコキシドとしてアルミニウムア
ルコキシド，チタンアルコキシド，アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を含むアルコキシドの１種類又は２種以
上が使用される。

【０００７】Ｘ：ビニル基，エポキシ基，アミノ基，メタクリロキシ
基又はメルカプト基Ｒ：アルキル基

【０００８】

【作用】ゾル−ゲル法は、金属板表面に酸化物層を形成
させる方法として従来から使用されており、比較的低温
で酸化物層を形成できる長所をもっている。しかし、従
来のゾル−ゲル法では、膜厚が１μｍ以下の薄膜が得ら
れるに過ぎない。このような薄膜は、多数のピンホール
を含み絶縁性が十分でないことから、太陽電池用基板の
絶縁層として使用できない。ところで、本発明者等は、
オルガノアルコキシシランを膜強化剤として、ヒドロキ
シアルキルセルロースを増粘剤としてアルコキシドに添
加したコーティング溶液を使用すると、比較的厚膜の酸
化物層が形成されることを見出し、特開平９−２０６６
８０号公報で紹介した。基本となるゾル−ゲル浴は、ア
ルミニウムアルコキシド，アルコキシシラン，オルガノ
アルコキシシラン，アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の１種又は２種以上を含むアルコキシド，アルコ
ールアミン，水を含み、各アルコキシドを溶解させるた
めアルコール系の溶剤を使用する。アルコール系溶剤に
溶解したアルコキシドは、水添加によって加水分解し、
水酸化物となる。しかし、急激な加水分解では沈澱物が
生成するので、アルコールアミンの添加によって加水分
解の反応速度を調整する。

【０００９】このゾル−ゲル浴を金属板に浸漬，塗布，
スプレー等でコーティングすると、アルミニウムアルコ
キシド，アルコキシシラン，アルカリ金属，アルカリ土
類金属のアルコキシド等の加水分解された水酸化物が付
着する。この状態で金属板を加熱すると合成反応が進行
し、金属板の表面に酸化物層が形成される。このときの
加熱は、１００〜６００℃程度で、従来の無機系酸化物
を焼き付ける温度に比較して大幅に低い。そのため、金
属板に熱的な悪影響を及ぼすことなく、しかも酸化物本
来の優れた絶縁性を呈する絶縁層となる。形成された絶
縁層は、従来のゾル−ゲル法による酸化物層と異なり、
オルガノアルコキシシラン添加によりシリカの網目構造
の結合が強化され、ヒドロキシアルキルセルロースの添
加により急激な溶剤の蒸発に伴うクラックの発生が抑制
されることから厚く成長し、金属板に対する密着性も良
好である。

【００１０】本発明にあっては、図１に示すように金属
板１の表面にゾル−ゲル法で下地絶縁膜２を形成する。
下地絶縁膜２には高い絶縁特性が要求されるため、金属
酸化物を用いる。代表的にはシリカ系，アルミナ系，チ
タニア系等の絶縁膜があるが、なかでもシリカ系の膜が
高い絶縁抵抗を示す。下地絶縁膜は、要求される絶縁特
性を付与する上で０．５〜１０μｍの膜厚をもつことが
好ましい。０．５μｍに満たない膜厚では、下地絶縁膜
に含まれているピンホール等の欠陥により影響が大きく
なり、絶縁特性が低下する。しかし、１０μｍを超える
厚膜に下地絶縁膜を形成すると、広幅のクラックが発生
し易く、却って絶縁特性を低下させる。

【００１１】下地絶縁膜２の上に、更に表層絶縁膜３を
同様なゾル−ゲル法で形成する。表層絶縁膜３によって
下地絶縁膜２のピンホールやミクロクラック等が封鎖さ
れるため、下地絶縁膜２の絶縁特性が更に向上する。た
だし、表層絶縁膜３には、その上に電極となる金属層が
形成されることから、電極材に対する密着性に優れた膜
を形成する必要がある。電極材と同一の金属を含む膜で
あれば、電極材に対する密着性に優れた膜となる。電極
材としてはＡｌが一般的であり、絶縁性も必要とされる
ことからアルミナ系酸化物が表層絶縁膜として有効であ
る。代表的には、ゼオライトの絶縁膜がある。表層絶縁
膜３も、要求される密着性を確保する上で０．５〜１０
μｍの膜厚をもつことが好ましい。０．５μｍに満たな
い膜厚では電極材に対する密着性改善効果が小さく、逆
に１０μｍを超える厚膜では表層絶縁膜にクラックが発
生し易く、下地絶縁膜との密着性が高い場合に下地絶縁
膜まで及ぶクラックとなって却って絶縁性を低下させ
る。

【００１２】また、電極材との密着性改善に有効なＯＨ
基を表面に配向させた表層絶縁膜３を形成すると、電極
材／絶縁膜界面での剥離が防止される。ＯＨ基を表面に
配向させた絶縁膜は、たとえばチタンアルコキシドのよ
うな加水分解され易いものを金属アルコキシドとして使
用して有機物の残留が少ない状態にすること、或いは親
水基をもつオルガノアルコキシシランを使用し表層に水
が吸着し易い状態にすることによって製膜される。因み
に、絶縁抵抗の高いシリカ系絶縁膜で金属板１を２層コ
ートすると、十分な絶縁特性が得られるものの、絶縁膜
の上に形成される電極材が剥離し易くなる。すなわち、
アルコキシシランを含むゾル−ゲル浴を金属板１に付着
させ、加熱硬化してシリカ系絶縁膜にするとき、クラッ
クの発生を防止するため３００〜５００℃の比較的低温
で加熱されるが、加熱時に分解されることなくＣＨ₃ 基
等が絶縁層表面に残留し易い。残留ＣＨ₃ 基は、絶縁膜
の上に電極層を積層する際、絶縁膜と電極層との密着性
に悪影響を及ぼし、形成された電極層が剥離し易くな
る。

【００１３】少なくとも２工程のゾル−ゲル法で金属板
１の表面に、図１（ａ）に示すように下地絶縁層２及び
表層絶縁層３を形成するとき、下地絶縁層２で優れた絶
縁特性が得られ、表層絶縁層３で電極材に対する密着性
が改善される。その結果、太陽電池用に適した絶縁基板
となる。酸化物，窒化物，炭化物等の絶縁性粉末を分散
させたゾル−ゲル浴を使用すると、絶縁性粉末４が分散
した厚膜の絶縁膜が得られる。絶縁性粉末４は、下地絶
縁膜２及び表層絶縁膜３に分散させ（図１ｂ）、表層絶
縁膜３のみに分散させ（図１ｃ）、或いは下地絶縁膜２
のみに分散させてもよい。絶縁性粉末４は、クラック発
生を抑制する作用を呈し、絶縁膜２，３の厚膜化を容易
にする。なかでも、可視光反射特性が高い粉末を絶縁性
粉末４として使用すると、太陽電池を構成したときの入
射光の多重反射が促進され、光電変換効率が向上する。
可視光反射特性が高い粉末としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｚｎ
Ｏ，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ｃ
ａＣＯ₃ ，ＭｇＣＯ₃ 等がある。

【００１４】下地絶縁膜２はゾル−ゲル浴と金属板１の
表面との接触界面で成長し、表層絶縁膜３はゾル−ゲル
浴と下地絶縁膜２との接触界面で成長する。そのため、
形成される絶縁膜２，３は、金属板１の表面形態を正確
に倣った均一膜厚となる。そこで、金属板１を凹凸やウ
ネリのある表面（図１ｄ）にすると、その表面凹凸を倣
った酸化物第１層２が形成される。凹凸やウネリのある
酸化物第１層２は、入射光の乱反射や多重反射を促進さ
せ、光閉じ込め効果によって光電変換効率を向上させ
る。たとえば、Ｒ_z １．０μｍ，Ｒ_max １．４μｍの表
面粗さ及び圧延方向のウネリをもつ微細な凹凸が金属板
１の表面に形成されていると、その上に形成された絶縁
皮膜が基材の表面凹凸やウネリを倣ったものとなり、入
射光の多重散乱反射が促進される。このような表面粗さ
やウネリは、仕上げ冷間圧延時の圧延率を２０％以上，
圧延速度を４００ｍ／分以上とし、研磨番手＃１００〜
＃４００で研磨したワークロールを使用して仕上げ圧延
等を施すことにより金属板１に付けることができる。

【００１５】下地絶縁膜２と表層絶縁膜３との間には、
更にゾル−ゲル法によって単層又は複層の中間絶縁膜を
設けることができる。下地絶縁膜と表層絶縁膜との密着
性が高いほど、加熱等により表層絶縁膜に発生するクラ
ックが伝播して下地絶縁膜までもが割れることがある。
クラックの発生は、下地絶縁膜と表層絶縁膜との間で熱
膨張係数が違うことに起因する。そこで、下地絶縁膜と
表層絶縁膜との間に、中間的な組成をもつ中間層を設け
ることによってクラックの発生及び伝播が防止される。
たとえば、下地絶縁膜をシリカ膜，表層絶縁膜をゼオラ
イト膜とする場合、中間層にはシリカ比率の高い膜を形
成する。中間層用のゾル−ゲル浴は、アルコキシシラン
の濃度を高くする以外はゼオライトコーティング用のゾ
ル−ゲル浴と同様に調製される。

【００１６】

【実施例】実施例１：メチルエトキシシラン：１．０モ
ル，リン酸：０．０５モル，水：４．０モルをブタノー
ル：７．０モルに溶解した後、１質量％のヒドロキシプ
ロピルセルロースを添加し、２４時間撹拌して下地絶縁
膜用ゾル−ゲル浴を調製した。得られたゾル−ゲル浴
は、透明で、１００時間撹拌放置しても安定であった。
アルミニウムイソプロポキシド：１．０モル，オルトケ
イ酸テトラエチル：２．５モル，ナトリウムメトキシ
ド：１．０モル，トリイソプロパノールアミン：４．０
モル，水：７．０モルをブチルセルソルブ：１５モルに
溶解し、２４時間撹拌して表層絶縁膜用ゾル−ゲル浴を
調製した。得られたゾル−ゲル浴は、透明で、１００時
間撹拌放置しても安定であった。板厚０．１５ｍｍのス
テンレス鋼板を脱脂し、下地絶縁膜用ゾル−ゲル浴をロ
ールコータで塗布し、４００℃で１分間焼成することに
より膜厚１．３μｍの下地絶縁膜を形成した。３０分か
けて放冷した後、表層絶縁膜用ゾル−ゲル浴をロールコ
ータで塗布し、４００℃で１分間焼成することにより膜
厚１．３μｍの表層絶縁膜を形成した。形成された下地
絶縁膜及び表層絶縁膜は、何れも均一で緻密な構造をも
つ透明膜であった。

【００１７】実施例２：基板を溶融５５％Ａｌ−Ｚｎめ
っき鋼板とし、実施例１と同じ条件でコーティングし
た。形成された下地絶縁膜及び表層絶縁膜は、共に膜厚
が１．４μｍで、均一で緻密な構造をもつ透明膜であっ
た。実施例３：実施例１の下地絶縁膜用ゾル−ゲル浴及び表
層絶縁膜用ゾル−ゲル浴にＡｌ₂Ｏ₃ ：２０重量部を添
加し、ロールコータの周速を上げる以外は実施例１と同
じ条件でコーティングした。形成された下地絶縁膜及び
表層絶縁膜は、共に膜厚が４．２μｍで、均一で緻密な
構造をもつ白色膜であった。

【００１８】実施例４：表面粗さを調節するために冷間
圧延した板厚０．１５ｍｍの溶融Ａｌめっき鋼板を脱脂
し、実施例１と同じ下地絶縁膜用ゾル−ゲル浴を用いて
引上げ法でコーティングした後、４００℃で２分間焼成
した。形成された下地絶縁膜は、膜厚が０．５μｍで、
均一で緻密な構造をもつ透明膜であった。次いで、実施
例１のゾル−ゲル浴にＴｉＯ₂ 粉末１０重量部を添加し
た表層絶縁膜用ゾル−ゲル浴を用い、引上げ法でコーテ
ィングした後、４００℃で２分間焼成した。形成された
下地絶縁膜は、膜厚が１．５μｍで、均一で緻密な構造
をもつ白色膜であった。

【００１９】実施例５：表面粗さをＲ_z １．２８μｍ，
Ｒ_max １．６３μｍに調整し、且つ表面粗さに一方向の
うねりをつけたステンレス鋼板を使用する以外は、実施
例１と同じゾル−ゲル浴を用いてステンレス鋼板をコー
ティングした。形成された下地絶縁膜及び表層絶縁膜
は、共に膜厚１．２μｍで、均一で緻密な構造をもつ白
色膜であり、ステンレス鋼板の表面形態を正確に倣って
一方向のうねりが付けられていた。比較例１：実施例１と同じ方法で、膜厚１．３μｍの下
地絶縁膜のみを形成した。比較例２：実施例３と同じ方法で、膜厚４．０μｍの下
地絶縁膜のみを形成した。

【００２０】比較例３：実施例１と同じ方法で膜厚１．
３μｍの第１層絶縁膜を形成した後、その上に第１層と
同様の酸化皮膜を第２層絶縁膜として形成した。第１層
及び第２層共に、絶縁膜の膜厚は１．３μｍであり、何
れも均一で緻密な構造をもつ透明膜であった。比較例４：Ａｌ₂ Ｏ₃ に替えてＣｕＯを添加したゾル−
ゲル浴を用いる以外は、実施例３と同じ方法で絶縁膜を
形成した。形成された絶縁膜は、第１層及び第２層共に
膜厚３．９μｍで、均一且つ緻密な構造をもつ灰色膜で
あった。

【００２１】実施例１〜５及び比較例１〜４で絶縁膜が
形成された金属板を太陽電池用基板として使用し、常法
に従って次のようにして太陽電池を形成した。先ず、加
熱した基板表面に酸化インジウム及び酸化錫の混合物を
蒸着させ、下部電極を所定間隔で形成した。そして、下
部電極上に非晶質Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法で形成し、
下部電極に対応する透光性上部電極として酸化インジウ
ム膜を非晶質Ｓｉ膜上にスパッタリング法で形成した。
更に、透光性上部電極の上に高分子樹脂を一様に塗布
し、焼成することにより、透光性パシベーション膜を形
成した。

【００２２】得られた各太陽電池について、山下電装株
式会社製のソーラシミュレータを用いて光電変換効率を
測定した。実施例１〜４の基板を使用した太陽電池で
は、１０％の光電変換効率を示した。ウネリのあるステ
ンレス鋼板を使用した実施例５では、１１％と高い光電
変換効率が得られた。これに対し、比較例１の基板を使
用した太陽電池では、絶縁膜に微細なクラックやピンホ
ールが発生しており、光電変換効率も０〜７％の低い範
囲でばらついていた。比較例２の基板を使用した太陽電
池でも、絶縁膜に微細なクラックやピンホールが発生
し、光電変換効率も２〜８％の低い範囲でばらついてい
た。比較例３の基板を使用した場合、金属質の電極と絶
縁膜との界面に全面剥離が生じたため、太陽電池を構成
できなかった。比較例４の基板を使用した太陽電池で
は、添加したＣｕＯの可視光反射率が低いため、光電変
換効率も６％と低い値を示した。この対比から明らかな
ように、実施例１〜５で絶縁膜が形成された金属板は、
何れも高性能の太陽電池用絶縁基板として使用されるこ
とが判る。

【００２３】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の太陽電
池用基板は、絶縁層として有効な膜厚の下地絶縁膜及び
表層絶縁膜の少なくとも２層をゾル−ゲル法で金属板の
表面に形成しているため、従来の有機系絶縁層に比較し
て耐熱性，耐湿性に優れ、非晶質Ｓｉ堆積時等にガスを
発生することがなく、しかも優れた密着性で金属質の電
極を形成できる。ゾル−ゲル法で形成される絶縁膜は、
従来の無機系絶縁層に比較すると非常に簡便な方法で形
成され、優れた絶縁特性を呈する絶縁層となる。しか
も、下地絶縁膜の上に表層絶縁膜を形成するため、下地
絶縁膜の絶縁抵抗が改善されると共に、電極材／絶縁膜
界面での剥離が防止される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゾル−ゲル法で下地絶縁膜及び表層絶縁膜の
２層が形成された金属板（ａ），絶縁粉末を分散させた
下地絶縁膜及び表層絶縁膜をもつ金属板（ｂ），表層絶
縁膜のみに絶縁粉末を分散させた金属板（ｃ）及び表面
にうねりを付けた金属板表面に形成された絶縁膜（ｄ）
の各断面図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属板を基板とし、ゾル−ゲル法で形成
された絶縁抵抗の高い下地絶縁膜と、組成の異なる浴を
用いたゾル−ゲル法で形成され電極材に対する密着性に
優れた表層絶縁膜が形成されていることを特徴とする太
陽電池用絶縁基板。
【請求項２】表層絶縁膜の表面にＯＨ基が配向されて
いる請求項１記載の太陽電池用絶縁基板。
【請求項３】下地絶縁膜及び表層絶縁膜がそれぞれ膜
厚０．５〜１０μｍの酸化物層である請求項１又は２記
載の太陽電池用絶縁基板。
【請求項４】下地絶縁膜及び／又は表層絶縁膜に絶縁
性無機粉末が分散している請求項１〜３の何れかに記載
の太陽電池用絶縁基板。
【請求項５】絶縁性無機粉末が可視光反射率７０％以
上の無機化合物である請求項４記載の太陽電池用絶縁基
板。
【請求項６】下地絶縁膜と表層絶縁膜との間に、ゾル
−ゲル法による単数又は複数の絶縁層が設けられている
請求項１〜５の何れかに記載の太陽電池用絶縁基板。
【請求項７】アルコキシシラン，（１）の構造を持つ
オルガノアルコキシシラン，金属アルコキシド，水，酸
及び増粘剤を有機溶媒に溶解させた溶液に金属板を接触
させ、金属板に付着した溶液を乾燥・焼成して下地絶縁
膜を形成した後、異なる組成の溶液に金属板を接触さ
せ、金属板に付着した溶液を乾燥・焼成して表層絶縁膜
を形成することを特徴とする太陽電池用絶縁基板の製造
方法。Ｘ：ビニル基，エポキシ基，アミノ基，メタクリロキシ
基又はメルカプト基Ｒ：アルキル基
【請求項８】金属アルコキシドとしてアルミニウムア
ルコキシド，チタンアルコキシド，アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を含むアルコキシドの１種類又は２種以
上を使用する請求項７記載の太陽電池用絶縁基板の製造
方法。