JPH11262672A - 高効率型金属担持光触媒および高機能性ポーラスガラ ス素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属担持光触媒の高効率化を図る共に、光透
過性を有する吸着材を活用して光照射効率と光分解効率
を激増できる高機能性素材を実現する。 【解決手段】 金属担持光触媒を高効率化するために、
担持させる金属超微粒子の平均粒径を２ｎｍ以下にす
る。同時に、光触媒微粒子の１個当りに担持されている
金属超微粒子の個数（担持密度）を１００個以上にする
と、光触媒効率を高効率化できる。また、光透過性を有
する吸着材として、表面に露出する細孔の中に多数の微
細孔を有するポーラスガラス吸着材を活用し、このポー
ラスガラス吸着材の表面に、金属担持光触媒を多数固定
させることにより被分解物質を吸着分解できる高機能性
ポーラスガラス素材を実現した。更に、この高機能性ポ
ーラスガラス素材を用いて、その微細孔に被分解物質を
吸着させ、ポーラスガラスの光透過性を利用して励起光
により金属担持光触媒を励起し、生じた電子・正孔を通
して吸着した前記被分解物質を分解する環境浄化方法を
提案する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属超微粒子を光触
媒微粒子に多数担持した金属担持光触媒に関し、更に詳
細には、金属超微粒子の平均粒径を限定することにより
光分解効率の高効率化を達成した金属担持光触媒に関
し、また被分解物質の吸着材としてポーラスガラス吸着
材を利用することによりその光透過性を活用して光照射
特性と光分解性能を高度化した高機能性ポーラスガラス
素材に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタンの光触媒反応は１９７２年
にネイチャーに発表され、本田・藤島効果として世界に
知られるところとなった。それ以来、光照射下での二酸
化チタンによる水の分解、また有機物水溶液の分解を通
して水素と二酸化炭素の生成研究が行われ、現在ではタ
イルや窓ガラスに二酸化チタンの微粒子を薄膜状に保持
させて環境汚染物質、即ちタバコのヤニや細菌あるいは
細菌が作った毒素等の有機物の分解に実用化されつつあ
る。

【０００３】二酸化チタンは粉末状の金属酸化物であ
り、水や溶液の分解では溶液中に分散して使用する。し
かし、窓ガラスや風呂タイル、建材表面には粒子状であ
っても均一な薄膜状に付着することが望まれる。そのた
めにゾルーゲル法、チタンアセテートなどのスプレーパ
イロリシス法やディップコーティング法等が開発される
に至った（応用物理第６４巻８（１９９５）ｐｐ８０
３、化学と工業第４８巻１０（１９９５）ｐｐ１２５
６、化学と工業第４９巻６（１９９６）ｐｐ７６４）。
これらの二酸化チタン保持ガラス等を用いて、紫外線照
射下で付着した油やタバコのヤニも分解できることが示
された。チリ・ホコリ等の無機物を分解することは難し
いが、油などの有機物がバインダーとなって無機物が付
着していたため、有機物の分解によって無機物も付着し
にくくなったことが報告されている。

【０００４】タイル等の素材上における二酸化チタン微
粒子の作用原理は、二酸化チタンの半導体としての光触
媒特性である。二酸化チタンにバンドギャップ・エネル
ギーより大きな光、例えば紫外線を照射すると、価電子
帯にある電子が励起されて伝導帯に遷移し、価電子帯に
は正電荷の正孔が残されて電子−正孔の対が生成され
る。この電子と正孔は二酸化チタン中を動きながら表面
に到達し、電子は空気中の酸素に与えられてＯ_２ ⁻（ス
ーパーオキサイドアニオン）を作って他の物質を還元す
る。正孔は有機物を直接酸化分解するだけでなく表面に
付着する水分子を酸化して水酸ラジカルという強酸化物
を作り、この水酸ラジカルの酸化力により他物質を酸化
分解する。前記Ｏ_２ ⁻はこの酸化過程にも関与している
と云われるが、その詳細な反応過程は現在もなお研究対
象となっている。このようにして光により誘起された電
子−正孔対の直接作用だけでなく、スーパーオキサイド
アニオンおよび水酸ラジカルの移動反応により有機物等
の被分解物質は二酸化炭素と水にまで分解される。

【０００５】この研究の中で、二酸化チタン単体では電
子と正孔が外部物質を酸化還元する前に再結合して消滅
する場合があるから、その光触媒効率に限界があること
が指摘されていた。二酸化チタンは常態が粉末であり、
その一粒を考えてみると、その表面及び内部には無数の
点欠陥・面欠陥等の格子欠陥が入っている。紫外線によ
り二酸化チタンに励起された電子と正孔はその移動過程
で格子欠陥に遭遇すると、その格子欠陥に捕獲されて再
結合してしまう。また表面に移動できても電子と正孔が
接近すると再結合する場合もある。これを改善するには
格子欠陥のない二酸化チタンの作製技術と表面で電子−
正孔を分離する技術を開発しなければならない。前者に
ついては結晶成長技術の改良が逐次なされてきており、
また本発明とは直接関係しないのでここではその詳細を
省略する。

【０００６】表面で電子−正孔を分離する技術に関して
は、励起電子を集電する電極を二酸化チタン上に形成し
て、二酸化チタン表面に正孔を、金属電極表面に電子を
それぞれ分離集電する光触媒が提案された。このように
すれば金属電極上に効率的に電子を集電でき、しかも正
孔と電子を分離できるので再結合の確率が低くなると考
えられたのである。この種の光触媒を金属担持光触媒と
いい、従来から触媒として用いられているＰｔ（白金）
やＣｕ（銅）等の金属を二酸化チタン上に形成して作製
された。金属単体でも触媒作用を有するものならば、二
酸化チタンの触媒作用と相乗効果を発揮できるだろうと
いうアイデアである。

【０００７】このような金属担持光触媒の製法として、
光析出法、混合法、含浸法、化学析出法、同時沈澱法が
開発されてきたが、担持される金属粒子の粒径はミクロ
ン程度と大きく、しかも二酸化チタン粒子１個当りに担
持される金属微粒子の個数（担持密度）も数十個の範囲
に留まっていた。担持密度が小さいのは、金属微粒子の
粒径が大きいために多くの金属微粒子が１個の二酸化チ
タン粒子上に付着しないことも原因の一つである。従っ
て、金属担持二酸化チタンの光触媒効果については二酸
化チタン単体よりも２〜４倍程度に増強されるに過ぎな
かった。

【０００８】発明者等はなぜミクロンサイズの金属微粒
子では触媒効率がそれほど増強されないかについて、理
論的に検討してみた。二酸化チタン中に生じた電子を金
属電極中に効率的に取り込むためには、二酸化チタンと
金属の界面における電子遷移の障壁をできるだけ小さく
することが望まれる。ところが金属微粒子の粒径がミク
ロンサイズ（約０．１μｍ以上）の場合には、その電子
状態は大きな固体結晶（バルク結晶）とほぼ同じバンド
構造となる。つまり、価電子帯と伝導帯が一定のバンド
ギャップを隔てて画然と形成され、伝導帯では自由電子
が底から最上端のフェルミ準位まで順に密に詰まった構
造となる。他方、二酸化チタンはバルクな結晶であるか
らその電子状態は当然バンド構造をとる。バンド構造に
おいては、バンドを構成するエネルギー準位はほぼ連続
的に密に配置され、各準位に対応した波動関数はその物
質内に鋭く局在している。換言すると、波動関数がその
物質外に裾をはみ出すことがないため、その準位に滞在
する電子は物質外に放出される確率がかなり小さくな
る。

【０００９】この状態で、二酸化チタンが励起光、例え
ば紫外線照射を受けて電子が伝導帯に励起され電子−正
孔対が生成されたとしよう。この電子が被分解物質を還
元したりスーパーオキサイドアニオンを生成するために
は、電子が迅速に二酸化チタンから金属中に移動し、更
に金属から金属外の外部物質に移動する必要がある。と
ころが上述したように金属微粒子はミクロンサイズであ
るから、電子状態が大きな結晶と同様のバンド構造をと
るだけでなく、波動関数も金属微粒子内に鋭く局在した
構造をとる。従って、二酸化チタンの伝導帯に上った電
子は金属の波動関数に乗ることが容易でないから、金属
の伝導帯に移動することも簡単ではない。また電子が金
属に何とか移動できても、金属から外部物質に移動する
ことも同様に容易でないため、金属の外部に出る前に金
属の伝導帯にあるフェルミ準位の上に素早く落ちてしま
う事が多く、外部物質と反応する機会は更に少なくな
る。

【００１０】つまり、バンド構造のように伝導帯の準位
密度が大きい場合には、電子がフェルミ準位の上にまで
落ちる時間（緩和時間）が極端に短くなり、波動関数の
局在性とともに電子の外部への移動を阻止するのであ
る。換言すると、ミクロンサイズでは電子は外部に出に
くいから金属内に電子が過剰に蓄積されることとなり、
その反発電場によって逆に二酸化チタン内の電子が金属
中に移動することを阻止する結果となる。結局、金属微
粒子の粒径がミクロンサイズの領域では、エネルギーの
バンド構造と波動関数の局在性によって電子が二酸化チ
タン又は金属微粒子中に留まり、金属外部に放出される
確率が小さくなると結論できる。同時に、ミクロンサイ
ズの金属微粒子の場合には、１個の二酸化チタン粒子上
に担持される金属微粒子の個数も従来の製法では数十個
が限界であり、これらのことが金属担持光触媒の触媒効
率を制限していた理由である。

【００１１】光触媒は環境汚染物質の分解作用を有する
が、これに吸着作用を付加しようとするアイデアが現れ
た。吸着作用を有する物質には活性炭、アルミナ、ゼオ
ライト等の多孔性材料がある。これらの多孔性材料の表
面には直径１ｎｍ〜４ｎｍ程度の無数の孔、いわゆるミ
クロポアが開いている。このミクロポアに有機物等の被
分解物質・環境汚染物質を吸着するのである。これらの
吸着材を種々の形状に加工して浄水器や空気清浄器に利
用している。

【００１２】この吸着材を素材として光触媒を固定させ
れば、吸着材が被分解物質を吸着し、光触媒が被分解物
質を分解できるはずである。特許第２５７４８４０号公
報には活性炭に光触媒としてアナターゼ型二酸化チタン
を保持させた脱臭装置が記載されている。ミクロポアに
吸着された有機物等の被分解物質が総て光触媒により分
解されれば、効率１００％の吸着・分解力を有すること
になる。ところが、前述したように二酸化チタン単体の
分解力には限界があるため、ミクロポアに有機物が残留
するようになる。従って、吸着力は次第に低下し、いず
れ二酸化チタンの分解力だけが残存し、当初に予想した
効果を発揮できないことが分かってきた。この第一の原
因はアナターゼ型二酸化チタンの光触媒効率の限界であ
り、光触媒効率の画期的な向上が望まれていた。また、
第二の原因は吸着材が光に対し不透明であるため、その
影の位置にある二酸化チタンに励起光が到達せず、励起
光の有効利用に限界があったことである。

【００１３】二酸化チタンには結晶構造の違いからアナ
ターゼ型とルチル型が存在する。このうちルチル型が安
定構造で、微粒子では約６００℃以上に加熱するとアナ
ターゼ型はルチル型に相転移し、冷却後の低温ではルチ
ル型になる。超微粒子では６００℃以下でもアナターゼ
型の一部はルチル型になる。従って、ルチル型がアナタ
ーゼ型よりも安価に量産できる二酸化チタンである。し
かし従来、光触媒として用いられてきた二酸化チタンは
全てアナターゼ型であり、安価なルチル型は全く使用さ
れなかった。その理由はバンド構造から理解できる。

【００１４】ルチル型二酸化チタンのギャップエネルギ
ーは３．０５ｅＶである。励起光により伝導帯に励起し
た電子はエネルギーを一部消費しながら緩和して伝導帯
の底に到達する。還元電位である酸素電位は３．１３ｅ
Ｖに位置しているから、伝導帯の底から酸素電位に登る
ためには外部エネルギーをもらう以外になく、自然には
起こりにくい。従って、ルチル型ではスーパーオキサイ
ドアニオンを生成することが困難である。一方、アナタ
ーゼ型二酸化チタンのギャップエネルギーは３．２０ｅ
Ｖであり、励起電子が伝導帯の底に緩和しても３．１３
ｅＶの酸素電位に十分に落ちることができ、スーパーオ
キサイドアニオンを生成できる能力を有している。従っ
て、従来の技術では高価なアナターゼ型二酸化チタンを
光触媒として使用せざるを得なかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は金属担持光触媒の光触媒効率を格段に増強できる方法
を見いだすことである。また、吸着材を使用した場合に
励起光の照射効率を激増して被分解物質の分解効率を一
層高度化できる方法を確立することである。従って、吸
着・分解のサイクルの長寿命化を達成することである。
更に、安価であるにも拘らず光触媒として利用されなか
ったルチル型二酸化チタンを、光触媒として活用できる
方法を見いだすことである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記欠点を解消
するためになされたものであり、本発明に係る高効率型
金属担持光触媒は、多数の金属超微粒子を光触媒微粒子
に担持させた金属担持光触媒であって、金属超微粒子の
粒径平均が２ｎｍ以下であることを特徴としている。ま
た、光触媒微粒子の１個当りに担持されている金属超微
粒子の個数（担持密度）が１００個以上である点にも特
徴を有する。この高効率型金属担持光触媒の製造方法と
して、有機金属化合物を疎水性溶媒に溶解させる第一工
程と、これに親水性溶媒を添加して有機金属コロイドを
形成する第二工程と、これに光触媒微粒子を混合して光
触媒微粒子の表面に有機金属コロイドを付着させる第三
工程と、これを焼成して金属担持光触媒を製造する第四
工程を提案する。金属超微粒子の平均粒径を制御するた
めに、前記第一工程において有機金属化合物および／ま
たは疎水性溶媒の添加量を調整する方法を提案する。ま
た、金属超微粒子の担持密度を制御するために、前記第
二工程において親水性溶媒の添加量を調整する方法を提
案する。

【００１７】本発明に係る高機能性ポーラスガラス素材
は、表面に露出する細孔の中に多数の微細孔を有するポ
ーラスガラス吸着材と、このポーラスガラス吸着材の表
面に、金属超微粒子を光触媒微粒子に担持させた金属担
持光触媒を多数固定させる点に特徴を有している。この
高機能性ポーラスガラス素材を用いて、その微細孔に被
分解物質を吸着させ、ポーラスガラスの光透過性を利用
して励起光により金属担持光触媒を励起し、生じた電子
・正孔を通して吸着した前記被分解物質を分解する環境
浄化方法を提案する。この方法を実現するため、高機能
性ポーラスガラス素材と、この高機能性ポーラスガラス
素材に対し励起光を照射する別設の励起光源からなる環
境浄化装置を提案する。また、表面に露出する細孔の中
に多数の微細孔を有するポーラスガラスにより形成した
密封管と、この密封管の内部に封入された放電ガスと、
この密封管の外表面に、多数固定された金属超微粒子を
光触媒微粒子に担持した金属担持光触媒とから構成さ
れ、密封管の外表面に被分解物質を吸着させ、放電ガス
の放電により生起する励起光により被分解物質を分解す
る環境浄化装置を提案する。前記密封管の内表面に蛍光
物質を塗着して、放電により発生した励起光を蛍光に変
換することもできる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明者は金属担持二酸化チタン
の光触媒機能を増強するために鋭意研究した結果、ナノ
スケールの金属超微粒子を二酸化チタン表面に担持させ
ることにより、二酸化チタン単体よりも光触媒機能を約
１００倍〜１０００倍以上にまで増強できることが分か
った。従って、ミクロンスケールの金属微粒子を担持し
た二酸化チタンと比較した場合でも、触媒効率を約２５
倍〜２５０倍位にまで増強することができる。これは金
属を微粒子から超微粒子へ転換すること、即ち粒径をミ
クロンスケールからナノスケールに、換言すれば粒径を
ミクロンスケール（約０．１μｍ以上）の１／１０〜１
／１００程度以下にまで極小化することによって達成で
きるのである。

【００１９】本発明者は更に鋭意研究した結果、金属超
微粒子の平均粒径に光触媒効率を激増させる臨界値があ
ることを発見するに至った。即ち、金属超微粒子の平均
粒径が２ｎｍ以下になると光触媒効率が急激に増大する
のである。研究の初期段階では、平均粒径が１０ｎｍ以
下であればよく、より好ましくは５ｎｍ以下であると考
えていたが、後述する量子サイズ効果の発現が２ｎｍ以
下で折れ線的に急増する事実を発見したのである。従っ
て、本発明の特徴は、平均粒径が２ｎｍ以下の金属超微
粒子を光触媒微粒子に多数担持した金属担持光触媒に存
する。

【００２０】本発明の第２の特徴は、光触媒微粒子１個
に担持できる金属超微粒子の個数、つまり金属超微粒子
の担持密度がその平均粒径とともに重要な要素となるこ
とである。本発明では平均粒径を極小化した金属超微粒
子を用いることにより、光触媒微粒子１個に多数の金属
超微粒子を担持させることを可能にした。ここで、粒径
とは直径を意味している。本発明者等の研究によれば、
前記平均担持密度は１００個以上、好ましくは２００個
以上に設定することが望まれる。平均担持密度が１００
個以上であれば量子サイズ効果との相乗効果により光触
媒効率を従来より顕著に増大化できる。２００個以上で
あれば光触媒効率の格段の増加を達成できる。もちろん
担持密度を更に増加できれば、光触媒効率の更なる増大
化を図ることが可能となる。

【００２１】金属超微粒子により初めて発現する量子サ
イズ効果について以下に検討する。例えば直径１ｎｍの
超微粒子を考えると、その中に金属原子は原子のサイズ
に依存するが数十個程度しか存在しない。臨界値である
２ｎｍ以下であれば、約１００個程度以下の原子数から
なる金属超微粒子を意味している。このように原子数の
少ない金属超微粒子では、金属の電子エネルギー状態は
バンド構造から離れ、エネルギー準位は広範囲に離散化
する。例えば、伝導帯を構成する多数のエネルギー準位
が互いに離散して上下に広範囲に分布するようになる。
この準位の離散化は電子の緩和時間、即ちその準位から
フェルミ準位に落ちるまでの時間を長くする効果を奏す
る。つまり、電子の準位滞在時間が長くなるのである。
同時に、各エネルギー準位に対応した波動関数が左右に
裾を延ばしながら金属外部にもはみ出し、同時にピーク
が低くなる効果も有する。つまりこの波動関数に乗った
電子は量子トンネル効果により、二酸化チタンから金属
へ、金属から外部へと容易に移動できることになる。平
均粒径２ｎｍがこの効果の臨界値を与えると考えられ
る。本発明において量子サイズ効果という場合には、上
記したようにエネルギー準位の離散化と波動関数の非局
在化による量子トンネル効果の発現を意味している。

【００２２】金属超微粒子を担持した二酸化チタンが如
何に有機物等の被分解物質に対し効率的に酸化還元を行
うかを見てみよう。二酸化チタンに紫外線等の励起光を
照射すると電子−正孔対が形成され、価電子帯に正孔を
残して伝導帯に電子が励起される。エネルギーの大きな
紫外線で励起した場合には電子は伝導帯の高い位置に遷
移するが、次第にエネルギーを失いながら伝導帯の底に
落ちてくる。金属超微粒子のエネルギー準位は離散化し
ているため、緩和過程にある電子のエネルギーに対応し
たエネルギー準位を必ず有している。しかもその準位の
波動関数は左右に長く裾を引いており、左端は二酸化チ
タン中に右端は金属外部にまで延びている。つまり、二
酸化チタンと金属のエネルギー準位は金属の波動関数を
介して共鳴的に連続していることになる。二酸化チタン
の伝導帯にある励起電子はその金属の波動関数に乗って
一気に金属を介して外部に量子トンネル効果により放出
される。二酸化チタンと金属が共鳴状態にあるため、こ
の量子トンネル効果を共鳴トンネリングと称する。この
とき金属準位は離散化しているので緩和時間は長く、従
って電子は金属のフェルミ準位に落ちる前に容易に金属
外に放出されるのである。

【００２３】二酸化チタンの価電子帯にある正孔は二酸
化チタン表面に移動し、外部物質を酸化する。また外部
物質を酸化するだけでなく、表面に付着した水を酸化し
て水酸ラジカルという強酸化物を生成し、この水酸ラジ
カルが外部物質を酸化分解しているとも考えられてい
る。一方、金属外に共鳴トンネリングで放出された電子
は外部物質を直接還元するだけでなく、空気中の酸素を
還元してＯ_２ ⁻というスーパーオキサイドアニオンを生
成し、このアニオンが前記外部物質の分解にも関与して
いると考えられている。金属担持光触媒から離れた被分
解物質が分解されるのは、これらのスーパーオキサイド
アニオンや水酸ラジカルが熱運動して表面を移動し、そ
の途中で遭遇する被分解物質を酸化還元して分解するも
のと考えられる。

【００２４】特に、本発明では二酸化チタンから金属に
移動した励起電子は金属中に蓄積されずに直ちに外部に
放出されるから、金属中の蓄積電子により外部に反発電
場が形成されず、紫外線照射による励起電子を次々と吸
引することができる点で優れた還元力を有している。

【００２５】二酸化チタンに限らず、本発明で用いられ
る光触媒の種類は、酸化還元しようとする分解対象物質
によって決まる。この分解対象物質が還元される物質の
場合には還元電位が存在し、酸化される物質の場合には
酸化電位が存在する。これらの還元電位と酸化電位が光
触媒物質の価電子帯と伝導帯の間にあるエネルギーギャ
ップ内に位置している必要がある。つまり、還元電位は
ギャップ内の上側に位置し、酸化電位はギャップ内の下
側に位置するような光触媒物質を選択することが望まれ
る。この場合に、励起電子は伝導帯の底から還元電位に
落ちて対象物質を還元し、正孔は価電子帯の上端から酸
化電位に登って対象物質を酸化できる。但し、本発明で
は金属超微粒子の共鳴トンネリングが効力を発揮するか
ら、還元電位は伝導帯の底の位置または上側にあっても
よい。少なくとも励起光の励起エネルギーより下側にあ
ることが要請される。

【００２６】前述したように、ルチル型二酸化チタンで
は還元電位は伝導帯の底より０．０８ｅＶ上に位置して
いる。それでも励起電子はその位置の金属準位から共鳴
トンネリングにより素早く外部物質を還元できる。この
共鳴トンネリングによってルチル型二酸化チタンも光触
媒として利用できるようになった意義は画期的である。
量産性のある安価で安定なルチル型二酸化チタンが本発
明によって初めて光触媒として脚光を浴びることにな
る。

【００２７】本発明では、ルチル型二酸化チタンととも
にアナターゼ型二酸化チタンも積極的に利用できる。後
述する有機金属コロイド焼成法では、加熱するためにア
ナターゼ型二酸化チタンはすぐにルチル型二酸化チタン
に相転移し、アナターゼ型二酸化チタンを利用してもル
チル型を利用するのと同じだと考えるであろう。しか
し、アナターゼ型二酸化チタンの表面を特殊処理するこ
とにより、その相転移温度を従来の６００℃からかなり
上昇させることが可能である。従って、この上昇した相
転移温度以下であれば、加熱してもアナターゼ型の構造
を保持することが可能である。アナターゼ型二酸化チタ
ンに金属超微粒子を担持させることにより、より高い光
触媒効率を有する金属担持光触媒を提供できる。

【００２８】又、前述したように、電子はＯ_２を還元し
てスーパーオキサイドアニオンＯ_２−
_{にし、正孔は水を酸化して水酸ラジカルを形成し、これ
らのＯ ２} ⁻と水酸ラジカルの移動反応により対象物質を
分解すると考えられている。従って、還元電位としてＯ
_２電位、酸化電位としてＯＨ電位を選んで光触媒物質を
選択することもできる。即ち、紫外線の照射によって電
子−正孔対が生成され、電子によって空気中や水中の酸
素を還元してスーパーオキサイドアニオンを生成し、正
孔によって表面に付着した水を酸化して水酸ラジカルを
生成する光触媒物質であればよい。

【００２９】光触媒物質としては半導体が適当である。
絶縁体ではギャップエネルギーが大きすぎて通常の紫外
線では電子−正孔対を生成するのが困難であり、またギ
ャップエネルギーの小さな物質では禁制帯内に酸化およ
び還元電位を配置させることが困難になるととも、水溶
液に溶解し易くなるために不適である。半導体の中でも
金属酸化物半導体が本発明には適切である。金属酸化物
は金属単体と比較して極めて安定な物質であるため、他
物質との反応性が低くて安全でもあり、しかも電子の授
受を十分に行うことができる物質である。従って、これ
らの性質を満足する金属酸化物半導体が本発明の光触媒
物質として利用でき、例えば、ＷＯ_３、ＣｄＯ_３、Ｉｎ
_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ_３、Ｆｅ
_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＲｕＯ_２，Ｃ
ｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３、ＮｉＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎ
ｂ_２Ｏ_３、ＫＴａＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｋ_４ＮｂＯ_１７
等を含む公知の物質から分解対象物質に応じて選択する
ことができる。この中でも、生成される電子−正孔密度
やスーパーオキサイドアニオン・水酸ラジカル密度およ
び材質としての耐腐食性・安全性等の観点からＴｉ
Ｏ_２、ＳｒＴｉＯ_３、Ｋ_４ＮｂＯ_１７が好ましく、特に
二酸化チタンであるＴｉＯ_２が最も望ましい。

【００３０】本発明に利用できる光触媒物質は微粒子で
ある。微粒子はその表面積が極めて大きいから環境汚染
物質と接触する確率が大きくなると同時に、多数の金属
超微粒子を表面に担持することができる。また、微粒子
の方が紫外線等の有効受光面積が大きくなり、光触媒効
率がバルク物質より格段に高くなる。通常、金属酸化物
は粉体であるから、二酸化チタンのような金属酸化物半
導体が本発明には適する。粒径としては３０ｎｍ〜１０
００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであ
る。もちろんこれより小さい光触媒微粒子を利用でき
る。ただし、非常に小さくなると加熱処理時に光触媒微
粒子同士が結合して団子状になってしまう。団子自体の
大きさは数十ｎｍとなってしまうが、この団子は多数の
凹所を有しているから、この部分に被分解物質を吸着す
るため、最初から大粒子である光触媒微粒子より効果的
である。本発明はこのような団子状の光触媒微粒子も包
含する。光触媒微粒子の形態は金属超微粒子を担持でき
る限り特に制限されず、例えば球状・ペレット状・粒状
などの任意の形態で使用できる。

【００３１】本発明において利用できる光源は、光触媒
のバンドギャップ・エネルギー以上のエネルギーを有す
る光源であればよく、通常は紫外線灯が用いられる。特
に二酸化チタンを用いる場合には、ルチル型とアナター
ゼ型があり、各々のギャップエネルギーを波長に換算す
ると、ルチル型は４０７ｎｍ、アナターゼ型は３８８ｎ
ｍである。従って、二酸化チタンに対する光源の波長分
布は４００ｎｍをピーク付近に有することが望ましい。

【００３２】自然太陽光線は、可視光線が中心である
が、４００ｎｍを含んでいるために十分に利用できる。
特に自然太陽光線では３８８ｎｍより４０７ｎｍの方が
光強度が高いのでルチル型の方がアナターゼ型よりも有
効である。従って、本発明によりルチル型二酸化チタン
を光触媒として利用できることは自然太陽光線を活用で
きる大きな道を開いたものである。このことは、従来の
アナターゼ型の場合には紫外線灯を利用できても、自然
太陽光線の場合には触媒効率が極めて低かったことと対
照的である。また、従来の光触媒では、屋外での太陽光
線の利用は光強度が強いために可能であったが、屋内利
用では光強度が弱いため弱点となっていた。しかし、本
発明では光触媒効率が格段に増強されているため、太陽
光線を光源として屋内における光触媒の利用の拡大を図
ることが可能となる。

【００３３】担持される金属超微粒子は遷移金属であれ
ばよい。遷移金属元素とは不完全なｄ殻を有する元素で
原子番号２１（Ｓｃ）〜２９（Ｃｕ）、３９（Ｙ）〜４
７（Ａｇ）、５７（Ｌａ）〜７９（Ａｕ）および８９
（Ａｃ）〜理論的には１１１までの４グループからなる
金属元素である。ｄ殻が不完全であるために最外殻がｄ
電子により方向性を有し、その結果光触媒物質からやっ
てくる励起電子を金属超微粒子表面で捕まえ易く、スー
パーオキサイドアニオンを生成し易い。この中でも金属
単体で触媒として利用できる貴金属が望ましく、また安
全性の観点から考えるとＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ
が好ましく、金属としての安定性の観点からＡｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄがより好ましい。

【００３４】本発明の特徴は、微粒子からなる光触媒物
質の表面に平均粒径２ｎｍ以下の金属超微粒子を担持さ
せたことであり、また担持密度を１００個以上で担持形
成できる方法を確立したことである。従来の製法ではミ
クロンサイズの金属微粒子を担持させることはできた
が、ナノスケールの金属超微粒子を形成担持することは
不可能であった。この従来製法の限界が光触媒効率の向
上を阻害していた原因でもあった。従来製法が金属塩ま
たは金属粉を原料として使用していたのに対し、本発明
では加熱により還元可能な有機金属化合物を用いること
により、光触媒効率の飛躍的な向上を達成したのであ
る。加熱により還元可能とは、加熱すると有機金属化合
物から金属だけが単離でき、換言すれば他の有機物部分
が分離されてしまうことである。有機金属化合物の中で
も、特に有機金属錯体が本発明の目的に適している。し
かし、加熱により還元可能な有機金属化合物で有れば特
に制限されないことは云うまでもない。

【００３５】この中でも金属としての安定性および安全
性の観点から、特にＡｕ系化合物、Ａｇ系化合物、Ｐｄ
系化合物、Ｒｈ系化合物又はｐｔ系化合物の少なくとも
１種を用いることが好ましい。より好ましくはＡｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＰｔと硫黄含有有機物との化合物で
あり、更に最も好ましくはＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＰｔと
硫黄含有有機物との化合物である。例えば、メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタ
デシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグ
リコール酸ブチル等のチオグリコール酸類、そのほかト
リメチロールプロパントリスチオグリコレート、チオグ
リセロール、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコー
ル、チオジプロピオン酸、チオ尿素、ｔ−ブチルフェニ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルベンジルメルカプタン等が
挙げられる。更にその他、バルサム金（Ｃ_１０Ｈ_１８Ｓ
ＡｕＣｌ_１−３）、バルサム白金（Ｃ_１０Ｈ_１８ＳＰｔ
Ｃｌ_１−３）、バルサムパラジウム（Ｃ_１０Ｈ_１８ＳＰ
ｄＣｌ_１−３）、バルサムロジウム（Ｃ_１０Ｈ_１８ＳＲ
ｈＣｌ_１−３）等が利用できる。

【００３６】本発明に係る有機金属コロイド焼成法を利
用すれば、金属超微粒子の平均粒径を増減制御すること
がが可能となる。この有機金属コロイド焼成法は以下の
工程から構成される。即ち、有機金属化合物を疎水性溶
媒に溶解させる第一工程と、これに親水性溶媒を添加し
て有機金属コロイドを形成する第二工程と、これに光触
媒微粒子を混合して光触媒微粒子の表面に有機金属コロ
イドを付着させる第三工程と、これを焼成して金属担持
光触媒を製造する第四工程である。

【００３７】第一工程では、トルエン、ベンゼン、ベン
ジン、キシレン等の公知の疎水性溶媒に有機金属化合物
を添加溶解させる。これにアセトン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等の公知の親水性溶媒を添加する
と、有機金属化合物の疎水性コロイドが分散形成され
る。有機金属化合物の添加量を少なくすると、１コロイ
ド中に含まれる有機金属化合物の分子数が少なくなり、
従って金属原子数が少なくなる。また、疎水性溶媒の添
加量を多くしても同様の作用を発揮できる。即ち、加熱
により形成される金属超微粒子のサイズを小さくでき、
これによって平均粒径２ｎｍ以下の金属超微粒子の担持
形成が可能となった。

【００３８】また、親水性溶媒の添加量を減少させるこ
とにより、光触媒微粒子表面への担持密度を増大化でき
る。親水性溶媒の添加量を減少させると云うことは、コ
ロイド溶液の単位体積当りのコロイド数を増加させるこ
とであり、第三工程で光触媒微粒子を混合した際に光触
媒微粒子の１個当りに付着するコロイド数を増加させる
ことになる。従って、担持密度を増減制御が可能とな
る。

【００３９】第四工程では、このコロイド溶液を焼成
（加熱乾燥）させる。スプレー状に噴霧して加熱乾燥器
の中を通過させれば、有機成分が逃散して金属超微粒子
が光触媒微粒子表面に固く担持できる。また、これに類
似した公知の方法で加熱乾燥して、金属担持光触媒を製
造する。

【００４０】この焼成温度は、通常は有機金属化合物の
還元析出温度以上であって、且つ還元されて析出する金
属の融点未満の温度範囲内で適宜変更することができ
る。更に具体的に述べると、有機金属錯体のような有機
金属化合物から金属を単離するためには、有機金属化合
物を完全に分解して金属原子だけを残して他の有機物原
子を逃散させなければならない。この温度を金属の還元
析出温度と定義している。次に、単離された金属原子を
集合させて金属超微粒子にまで再配列させなければなら
ない。この上限温度はバルクの金属の融点以下であれば
よく、好ましくは、析出金属の融点の８０％以下、特に
７０％以下とする。

【００４１】本発明の次の特徴は、被分解物質の吸着材
としてポーラスガラス吸着材を利用した環境浄化方法を
実現したことである。活性炭素繊維やゼオライト等の不
透明吸着材と比較して、ポーラスガラスは光透過率が極
めて高く、任意の形状に形成可能で、全く透明な板状に
形成することもできる。従って、このポーラスガラス吸
着材に前記の金属担持光触媒を公知の方法で固定させて
高機能性ポーラスガラス素材を形成する。ポーラスガラ
ス吸着材が被分解物質を吸着し、この吸着した被分解物
質を光照射下で金属担持光触媒により分解できる。ポー
ラスガラスは励起光を透過させるから、励起光は直射
で、あるいはポーラスガラス吸着材を透過して金属担持
光触媒を照射し、生成されたスーパーオキサイドアニオ
ンや水酸ラジカルが被分解物質の位置まで移動してその
分解を実行する。つまり、ポーラスガラス吸着材の光透
過性により金属担持光触媒に対する励起光の照射効率が
格段に増加し、その結果、励起効率が飛躍的に増加す
る。

【００４２】ポーラスガラスは高ケイ酸ガラスの中間体
として形成できる。つまり主成分であるＳｉＯ_２に小量
のＢ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３やＮａ_２Ｏを添加してホウケイ
酸ガラスとし、これを熱処理してＳｉＯ_２からなる不溶
相とＢ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３やＮａ_２Ｏからなる三次元に
連続した可溶相に分相させる。この可溶相を酸処理して
可溶相の全部を溶出させると、可溶相の存在した連続領
域が細孔となる。この細孔の断面直径は１０ｎｍ〜１０
００ｎｍ程度まで可溶相成分の分量調整により可変でき
る。ところがこの可溶相には多少のＳｉＯ_２がゲル状に
存在し、このＳｉＯ_２ゲルの網目構造を残留させるよう
に他の成分を溶出させると、細孔の中にＳｉＯ_２ゲルの
微細孔が形成される。この微細孔の大きさは１ｎｍ〜５
ｎｍ程度で、この微細孔の中に被分解物質を吸着するの
で、ポーラスガラスは吸着材として機能するのである。

【００４３】本発明では所望形状に形成したポーラスガ
ラス吸着材に金属担持光触媒を多数固定した素材を高機
能性ポーラスガラス素材と呼んでいる。固定するには各
種の方法を利用できる。例えば、金属担持光触媒からな
る粉末を適当な溶媒中に分散させ、この溶媒中にポーラ
スガラス吸着材を浸漬して金属担持光触媒微粒子を固定
する浸漬法。また金属担持光触媒を分散させた溶媒をポ
ーラスガラス吸着材に噴霧するスプレー法。またローラ
ーや刷毛での塗着法。金属担持光触媒をポーラスガラス
吸着材に静電吸着させる方法がある。金属担持光触媒微
粒子もポーラスガラスも自然状態で静電気を帯びてお
り、この静電吸着力により金属担持光触媒微粒子の粉末
を素材に噴霧固定する方法や粉末中にポーラスガラス吸
着材を押し付けて物理吸着させる方法等がある。又、電
気集塵の原理によりまず金属担持光触媒微粒子をコロナ
放電により強制帯電させておき、極板間の電界力で極板
間又は極板上にあるポーラスガラス表面に固定すること
もできる。

【００４４】上記の環境浄化方法を実現する装置とし
て、励起光源を高機能性ポーラスガラス素材と別体で配
置した環境浄化装置を提供する。高機能性ポーラスガラ
ス素材表面の微細孔に被分解物質を吸着させ、ポーラス
ガラスの光透過性を利用して、励起光源からの励起光に
より金属担持光触媒を励起し、生じた電子・正孔を通し
て吸着した前記被分解物質を分解する。

【００４５】また、高機能性ポーラスガラス素材自体を
励起光源とする環境浄化装置を提供する。即ち、表面に
露出した細孔の中に多数の微細孔を有するポーラスガラ
ス吸着材を少なくとも外表面側に配置した光透過性の密
封管と、この密封管の内部に封入された放電ガスと、前
記ポーラスガラスの外表面に多数固定された金属超微粒
子を光触媒微粒子に担持した金属担持光触媒とから前記
装置を構成すれば、密封管の外表面に被分解物質を吸着
させ、放電ガスの放電により生起する励起光により被分
解物質を分解することができる。

【００４６】密封管の形成方法には各種の方法がある。
例えば、密封管を二重構造とし、内側密封管を細孔を有
さない通常のガラスから形成して、内部の放電ガスを封
入しておく。この内側密封管の外表面をポーラスガラス
層とし、密封状または非密封状に高機能性ポーラスガラ
ス素材で被覆する。従って、ポーラスガラス吸着材で被
分解物質を吸着し、放電励起光の透過光で金属担持光触
媒により被分解物質を分解するのである。

【００４７】ポーラスガラス層を形成するには各種の方
法がある。例えば、不溶相と可溶相に分相したポーラス
ガラスを内側密封管に巻回し、この後表面を酸処理して
可溶相を溶出させて細孔と微細孔を形成し、次に金属担
持光触媒を固定させる。また別の方法として、ポーラス
ガラスを破砕して粒子状に形成し、この粒子をシリカゾ
ルで内側密封管の外表面に付着させ熱処理により固結さ
せる。その後、金属担持光触媒を常法で固定させればよ
い。次のような方法も存在する。通常のガラスであるパ
イレックスガラスと分層ガラスを同時に揃えて引き出し
成形すれば、両者が重なり合った二重ガラスが形成で
き、これをパイレックスガラス層が内面になるように密
封管を形成する。その後、外面の分層ガラスを酸処理し
てポーラスガラス化すれば、パイレックスガラスが内側
密封管となり、前記した所望の密封管を形成できる。

【００４８】前記密封管を一重構造とし、外表面にのみ
露出した細孔・微細孔を有するポーラスガラス素材のみ
で形成することもできる。即ち、前記分相ガラスから密
封管を成形する。この密封管を酸中に短時間だけ浸漬す
れば、酸と接触する外表面から可溶相が溶出し始め、こ
の細孔が内部まで貫通する前に取り出して反応を停止さ
せる。つまり厚み方向の途中にまで達した細孔中には微
細孔が形成され、しかも内部の密封性は保持されている
から、放電ガスは漏出しない。密封管の外表面に金属担
持光触媒を固定させれば、吸着分解できる励起光源を実
現できる。このように密封管を実現する多様な技術が提
供される。

【００４９】放電により生起する励起光の波長は放電ガ
スに依存する。例えばアルゴンガスやネオンガス等、金
属担持光触媒の励起効率の最も高い放電ガスを選択すれ
ばよい。高機能性ポーラスガラス素材は励起光を内部か
ら外部へ透過させるから、金属担持光触媒を十分励起で
きることになる。前記密封管の内表面に蛍光物質を塗着
しておけば、放電により発生した励起光を所望波長の蛍
光に変換することができる。本発明によって各種の波長
の励起光を生成・選択することができる。

【００５０】金属担持光触媒のポーラスガラス吸着材に
対する固定分量は吸着分解を効果的に行えるように自在
に設定すればよいが、一般的には、金属担持光触媒の重
量はポーラスガラス吸着材重量の少なくとも１％以上、
好ましくは３％以上あればよい。１％以下でも効果的で
あれば構わない。

【００５１】ポーラスガラスからガラス繊維を形成すれ
ば、このガラス繊維を布状に編成・織成・不織成でき、
繊維としての１次元形状から布としての２次元形状に、
また立体構成して３次元形状に展開できる。フィルター
その他の繊維製品も本発明の素材に含まれる。フィルタ
ーは空気清浄器、浄水器、トイレ脱臭器、室内脱臭器、
冷蔵庫脱臭器などに利用できる。

【００５２】また、固形ガラスとして板状に、また立体
状に構成でき、ポーラスガラス吸着材の形状は自在であ
る。例えば、平面状の２次元素材としては窓ガラス、
鏡、テーブル、壁材、タイル等があり、立体状の３次元
素材としてはトイレの便器、置物などがある。これらは
例示に過ぎず、現在知られる公知で任意の微小物体から
巨大物体までが本発明の対象となる。これらの表面に本
発明の金属担持光触媒を固定させれば、有機性の環境阻
害物質・人体に有害な物質・悪臭などを自然の太陽光、
蛍光灯、あるいは紫外線灯からの紫外線により自然に自
浄分解することができる。有機物を分解するから、いま
まで有機物をバインダーにして付着していた無機汚れも
付着しにくくなる。

【００５３】

【実施例】以下に、本発明に係る高効率型金属担持光触
媒および高機能性ポーラスガラス素材の実施例を示し、
本発明の特徴とするところを一層明確にする。

【００５４】実施例１ ［３種類のＰｔ担持光触媒の調製］有機金属錯体である
バルサムＰｔの有機錯体液の同量を疎水性溶媒である重
量が３種類のトルエンに溶解させた。そしてこれに親水
性溶媒である重量が３種類のアセトンを添加して有機金
属コロイド溶液を調製した。３種類の有機金属コロイド
溶液を、サンプルＡ、サンプルＢおよびサンプルＣと名
付けて、その詳細を表１に重量％でまとめる。

【００５５】

【表１】

【００５６】有機錯体液の１５重量％がＰｔの重量に相
当するから、サンプルＡ、Ｂ、Ｃの全重量に占めるＰｔ
の重量％はこの順に、８．９％、１．１％、０．５％と
なる。Ｐｔ有機錯体液のトルエンに対する重量比率が高
いほど、１コロイドに含まれる有機金属錯体の分子数が
多いから、金属超微粒子の粒径も大きくなると予想でき
る。その比率は、サンプルＡ、Ｂ、Ｃの順に２．３、
１．４、０．３３であるから、金属超微粒子の粒径は、
サンプルＡ＞サンプルＢ＞サンプルＣと予想できること
になる。

【００５７】これら３種類のコロイド溶液に光触媒微粒
子として平均粒径７０ｎｍのルチル型二酸化チタン粉末
を混入させて、二酸化チタン微粒子にコロイドを付着さ
せた。このコロイド溶液をパイレックスガラス板に塗布
して乾燥し、５００℃で３０分間焼成し、ガラス板から
剥がして金属担持光触媒を得た。図１に金属担持光触媒
微粒子２の球形モデルが示されている。粒径Ｄの光触媒
微粒子４の表面に粒径ｄの金属超微粒子６が多数担持さ
れている。ここで粒径とは各粒子の直径を意味してい
る。１個の光触媒微粒子４に担持されている金属超微粒
子６の個数を担持密度と呼ぶ。

【００５８】実施例２ ［３種類のＰｔ担持光触媒における金属超微粒子の平均
粒径の測定］サンプルＡ、Ｂ、Ｃの金属担持光触媒微粒
子の透過型電子顕微鏡写真を撮影して、その写真のコピ
ーを図３、図５、図７に示す。大きな黒い像が光触媒微
粒子で、小さな黒い粒粒が金属超微粒子に対応する。写
真コピー中に示される長さは１０ｎｍに相当し、これと
比較して金属超微粒子の個々の粒径が計測できる。複数
の金属担持光触媒微粒子についてこの計測を行い、その
集計結果を図２、図４、図６に度数分布として示す。そ
の結果、サンプルＡ、サンプルＢおよびサンプルＣの金
属超微粒子の平均粒径は、その順に７ｎｍ、３ｎｍ、
１．５ｎｍとなることが分かった。この結果は予想と一
致した。特に１．５ｎｍの棒グラフに斜線を入れてい
る。

【００５９】実施例３ ［３種類のＰｔ担持光触媒を使ったアセトアルデヒド分
解効率の測定］サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣを
この順にルチル７０／Ｐｔ７、ルチル７０／Ｐｔ３、ル
チル７０／Ｐｔ１．５と表記して、アセトアルデヒドの
分解効率を測定した。各数字の単位はｎｍである。密封
容器内にこれらのサンプルを同量づつ配置し、容器内に
アセトアルデヒドを１００ｐｐｍになるまで注入した。
その時点からアセトアルデヒド濃度の時間変化を３種類
のサンプルに対して測定した。コントロールとして粒径
７ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子と粒径７０ｎ
ｍのルチル型二酸化チタン微粒子による分解効率も測定
した。もちろんこれらには金属超微粒子を担持していな
い。結果を図８に片対数グラフで示す。

【００６０】図８から分かるように、金属超微粒子の粒
径が小さくなるに従って、急速に分解している。しか
も、７ｎｍから３ｎｍへの変化では同時刻の分解比率が
数倍程度の向上であるのに対し、３ｎｍから１．５ｎｍ
への変化では同時刻の分解比率が数十倍に向上してい
る。この違いは粒径が小さくなるほど量子サイズ効果が
激増することを示しており、発明者はこのデータから金
属超微粒子の粒径が２ｎｍ以下で分解効率の急増効果が
あると判断した。アナターゼ７ｎｍの分解効率がルチル
７０／Ｐｔ７よりやや良いのは以外であるが、このこと
は粒径が７ｎｍ程度では量子サイズ効果の顕著な発現が
ないことを意味するものと考える。もちろんルチル７０
単体の分解効率と比較すればＰｔ７ｎｍを担持するだけ
で分解効率が数十倍に増加することは図８から分かる。

【００６１】実施例４ ［３種類のＰｔ担持光触媒の分解時間と担持密度の測
定］前述した３種類の金属担持光触媒微粒子の担持密度
を図３、図５および図７の原写真から測定した。表２の
結果から分かるように、サンプルＡ、サンプルＢおよび
サンプルＣの担持密度はこの順に８５、１３０、１２０
であった。表１のアセトン添加量から判断すると、サン
プルＢ・Ｃにはそれほど差がないことが予想でき、その
通りとなった。しかし、サンプルＡのアセトン添加量は
一番少ないから担持密度が一番大きくなると予想できる
が、実際には一番小さくなってしまった。これは金属超
微粒子の粒径がかなり大きいために、金属超微粒子の個
数が増加に結び付かなかったことに依っている。しか
し、粒径がかなり接近している場合には親水性溶媒の添
加量の増減で担持密度を増減できると考えられ、一応の
粒径制御の指針とすることができる。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２において、分解時間τとはＣ（ｔ）＝
Ｃ_０×ｅｘｐ｛−ｔ／τ｝によって定義される時間であ
る。この式でＣ_０はアセトアルデヒドの初期濃度、Ｃ
（ｔ）は経過時間ｔの時の濃度を表している。図８のグ
ラフをこの式でフィティングして得られた分解時間τが
表２に与えられている。この分解時間から判断すると、
Ｐｔ７ｎｍからＰｔ３ｎｍでは分解時間が約１／２に短
縮されるが、Ｐｔ３ｎｍからＰｔ１．５ｎｍへの変化で
は分解時間は約１／５に短縮される。従って、発明者は
３ｎｍと１．５ｎｍの中間に臨界値があると考え、その
臨界値をＰｔ２ｎｍと判断した。この数値は実施例３の
結果と一致している。

【００６４】実施例５ ［高機能性ポーラスガラス素材の作成］図９に示す手順
にしたがって高機能性ポーラスガラス素材を作成した。
ケイ砂・ソーダ灰・ホウ酸を原料として調合し、これを
１３００℃で撹拌しながら溶融させた。その後、８００
℃にして粒状ガラスに成形し、矩形をハッチングした未
分相のホウケイ酸ガラス８を形成した。このホウケイ酸
粒状ガラス８を６００℃で熱処理すると、分相ガラス１
０となる。黒く塗りつぶした部分はＳｉＯ_２からなる不
溶相１２で、ハッチングで示す部分は三次元に連続した
Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏからなる可溶相１４である。この分
相ガラス１０を９０℃で酸処理すると、可溶相１４のＢ
_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ成分は酸に溶出し、しかもこの細孔部
分１６に小量のＳｉＯ_２成分がゲル状に残留して、無数
の微細孔１８を形成する。ＳｉＯ_２ゲルは多点で示さ
れ、点と点の間が微細孔１８と考えれば良い。細孔１６
の平均断面直径は５０ｎｍ、微細孔の平均直径は３ｎｍ
であった。

【００６５】図１０に、ポーラスガラスの電子顕微鏡写
真のコピーが示されている。この図にはＳｉＯ_２ゲルは
存在せず、細孔がそのまま示されている。前述したポー
ラスガラス吸着材はこの細孔の中に無数の微細孔が存在
するものだと考えればよい。このポーラスガラス吸着材
にルチル７０Ｐｔ１．５の金属担持光触媒微粒子を物理
吸着法により固定して粒状の高機能性ポーラスガラス素
材を作成した。この粒の直径は約０．２ｍｍである。

【００６６】高機能性ポーラスガラス素材２０の断面が
図１１に示されている。不溶相１２の中に表面まで露出
した細孔１６が存在し、この細孔１６の中に無数の微細
孔１８が形成されている。ポーラスガラス表面には、光
触媒微粒子４の表面に多数の金属超微粒子６を担持した
金属担持光触媒微粒子２が多数固定されている。前記の
微細孔１８には被分解物質２２が無数に吸着されてお
り、矢印ａで示す励起光の直射により金属担持光触媒の
作用で被分解物質２２は分解されることになる。特にポ
ーラスガラスが光に対して透明であるため、ポーラスガ
ラスを透過する励起光ｂによっても被分解物質２２は分
解される。励起光の照射効率が格段に増強できることが
理解できる。このように、高機能性ポーラスガラス素材
２０は被分解物質２２の吸着と分解を高効率に連続シス
テムで行うことができる利点を有する。

【００６７】実施例６ ［高機能性ポーラスガラス素材の反復分解効果の測定］
作成した高機能性ポーラスガラス素材のアセトアルデヒ
ドの反復分解効果を測定し、その結果は図１２に示され
ている。ＰＧ５０とは平均直径５０ｎｍの細孔を有する
ポーラスガラスで、１０ｇのＰＧ５０に対しルチル７０
／ｐｔ１．５を０．５ｇ固定した高機能性ポーラスガラ
ス素材を使用した。密封容器の中にこの高機能性ポーラ
スガラス素材を配置し、１００ｐｐｍのアセトアルデヒ
ドを注入した。吸着分解によって濃度が０．１ｐｐｍに
まで低下すると、再びアセトアルデヒドを１００ｐｐｍ
になるまで再注入する。これを繰り返した結果、１００
ｐｐｍから０．１ｐｐｍになるまで約３０分を必要と
し、１週間測定を継続したが周期的な反復効果を示し、
極めて優れた吸着分解サイクルを示すことを実証した。

【００６８】比較例１ ［粒状活性炭単体の反復吸着効果］粒状ポーラスガラス
の吸着性能と比較するために、粒径２ｍｍの粒状活性炭
単体の反復吸着効果を測定し、結果を図１３に示す。ア
セトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍから出発し、次第に
濃度が低下して２時間４０分後に再び１００ｐｐｍにな
るまでアセトアルデヒドを注入する。反復するにしたが
って、次第に吸着量が低下し、粒状活性炭の微細孔への
吸着が飽和してくることが分かった。この飽和現象は分
解を始めない限りポーラスガラス単体の吸着においても
当然出現する。

【００６９】比較例２ ［金属担持光触媒を固定した粒状活性炭の分解効果の測
定］高機能性ポーラスガラス素材の分解効果と比較する
ため、金属担持光触媒を固定した粒状活性炭の分解効果
の測定し、結果を図１４に示す。具体的には、比較例１
の粒状活性炭５ｇにルチル７０／Ｐｔ１．５の金属担持
光触媒を０．５ｇだけ物理吸着法により固定させる。こ
の粒状活性炭を密封容器に配置してアセトアルデヒドを
１０ｐｐｍだけ注入する。１ｐｐｍにまで低下するのに
１時間を要しており、比較例１と対比しても多少の分解
効果が示されているだけで、金属担持光触媒の分解効果
が十分に発揮できているとはとても考えられない結果で
ある。

【００７０】比較例３ ［金属担持光触媒を固定した粉状活性炭の分解効果の測
定］比較例２の結果が良くなかったので、この比較例３
では粉状の活性炭を利用した。粉の大きさは１メッシュ
で、５ｇの粉状活性炭にルチル７０／ｐｔ１．５の金属
担持光触媒を０．５ｇ混合させて、物理吸着させたもの
をサンプルとした。結果を図１５に示す。最初の１時間
は励起光を照射しないで、アセトアルデヒド濃度が１０
０ｐｐｍから出発する反復吸着効果を確認した。吸着性
能が高いことが分かった時点から励起光を照射したとこ
ろ、２時間ほどアセトアルデヒド濃度が増加し、その後
次第に濃度の低下が見られた。図１５から分かるよう
に、１０ｐｐｍから１ｐｐｍに低下するのに約８時間を
要し、とても実用に耐えないことが分かった。

【００７１】実施例７ ［高機能性ポーラスガラス素材と励起光源からなる空気
清浄器］図１６に高機能性ポーラスガラス素材２０を利
用した空気清浄器２４が示されている。中央に公知の励
起光源２６を設置し、その周りに高機能性ポーラスガラ
ス素材２０を配置する。吸入口２８の近傍にはフィルタ
ー３０を、放出口３２の近傍にはファン３４を配置す
る。ファン３４により汚染空気は矢印ｃ方向に吸入さ
れ、汚染物質は高機能性ポーラスガラス素材２０の表面
に吸着される。清浄化された空気は放出口３２から外部
に放出される。高機能性ポーラスガラス素材２０に吸着
された汚染物質は、励起光源２６から矢印ｄ方向に照射
される励起光により分解される。この時、励起光は高機
能性ポーラスガラス素材２０を透過して更に遠方の高機
能性ポーラスガラス素材２０に到達するので、励起光の
照射効率と汚染物質の分解効率が飛躍的に増大し、高効
率の空気清浄器を実現できる。

【００７２】実施例８ ［高機能性ポーラスガラス素材で励起光源を構成した空
気清浄器］図１７に高機能性ポーラスガラス素材２０で
励起光源２６を構成した空気清浄器２４が示されてい
る。図１６と同一部分には同一番号を符してその説明を
省略し、異なる部分のみを説明する。高機能性ポーラス
ガラス素材２０により密封管を形成し、その中に放電ガ
ス３６を封入する。従って、このガスが放電すると、生
成された励起光が高機能性ポーラスガラス素材からなる
密封管を透過して矢印ｄ方向に外部に射出される。密封
管の表面には汚染物質が吸着されており、これらは前記
励起光により分解される。この実施例では励起光源が高
機能性ポーラスガラス素材で形成されているので、高効
率な吸着分解効果を有するだけでなく、極めてコンパク
トな空気清浄器を実現できる。

【００７３】本発明は上記実施例に限定されるものでは
なく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種
々の変形例・設計変更等をその技術的範囲内に包含する
ものである。

【００７４】

【発明の効果】本発明は上記詳述したように、金属超微
粒子の平均粒径を２ｎｍ以下にすることによって金属担
持光触媒の光触媒特性、即ち有機物等の分解力を激増さ
せることが可能となった。しかも同時に２ｎｍ以下にす
る具体的方法を提供したものであるから、空気清浄器に
代表される画期的な環境浄化装置を市場に安価に提供で
きる効果を有する。また、活性炭などの不透明な吸着材
に替えて、光透過性のあるポーラスガラス吸着材を活用
すれば、従来影になって励起光が到達しなかった部分に
まで励起光を到達させることが可能となり、励起光の照
射効率を格段に増加させることが出来る。しかも、この
ポーラスガラス吸着材に前記の高性能の金属担持光触媒
を固定すれば、吸着と分解を高効率に行う環境浄化方法
と環境浄化装置を実現することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属担持光触媒微粒子の球形モデルを示す。

【図２】サンプルＡに担持されている金属超微粒子の粒
径の度数分布表である。

【図３】サンプルＡの透過型電子顕微鏡写真のコピーで
ある。

【図４】サンプルＢに担持されている金属超微粒子の粒
径の度数分布表である。

【図５】サンプルＢの透過型電子顕微鏡写真のコピーで
ある。

【図６】サンプルＣに担持されている金属超微粒子の粒
径の度数分布表である。

【図７】サンプルＢの透過型電子顕微鏡写真のコピーで
ある。

【図８】サンプルＡ・Ｂ・Ｃおよび２種の二酸化チタン
のアセトアルデヒドに対する分解効果特性図である。

【図９】高機能性ポーラスガラス素材の製造工程図であ
る。

【図１０】細孔を露出させたポーラスガラスの電子顕微
鏡写真のコピーである。

【図１１】高機能性ポーラスガラス素材の断面模式図で
ある。

【図１２】高機能性ポーラスガラス素材のアセトアルデ
ヒドに対する分解効果特性図である。

【図１３】粒状活性炭単体の反復吸着効果を示す吸着効
果特性図である。

【図１４】金属担持光触媒を固定した粒状活性炭のアセ
トアルデヒドに対する分解効果特性図である。

【図１５】金属担持光触媒を固定した粉状活性炭のアセ
トアルデヒドに対する分解効果特性図である。

【図１６】励起光源と高機能性ポーラスガラス素材を別
体とした空気清浄器である。

【図１７】励起光源を高機能性ポーラスガラス素材によ
り形成した空気清浄器である。

【符号の説明】

２・・金属担持光触媒微粒子 ４・・光触媒微粒子 ６・・金属超微粒子 ８・・ホウケイ酸ガラス １０・・分相ガラス １２・・不溶相 １４・・可溶相 １６・・細孔 １８・・微細孔 ２０・・高機能性ポーラスガラス素材 ２２・・被分解物質 ２４・・空気清浄器 ２６・・励起光源 ２８・・吸入口 ３０・・フィルター ３２・・放出口 ３４・・ファン ３６・・放電ガス

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多数の金属超微粒子を光触媒微粒子に担
   持させた金属担持光触媒であって、金属超微粒子の平均
   粒径が２ｎｍ以下であることを特徴とする高効率型金属
   担持光触媒。
2. 【請求項２】 光触媒微粒子の１個当りに担持されてい
   る金属超微粒子の個数（担持密度）が１００個以上であ
   る請求項１記載の高効率型金属担持光触媒。
3. 【請求項３】 加熱により還元可能な有機金属化合物を
   疎水性溶媒に溶解させる第一工程と、これに親水性溶媒
   を添加して有機金属コロイドを形成する第二工程と、こ
   れに光触媒微粒子を混合して光触媒微粒子の表面に有機
   金属コロイドを付着させる第三工程と、これを焼成して
   金属担持光触媒を製造する第四工程とからなる高効率型
   金属担持光触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第一工程において有機金属化合物お
   よび／または疎水性溶媒の添加量を調整することにより
   １有機金属コロイド中の金属粒子数を制御して、金属超
   微粒子の平均粒径を制御する請求項３記載の高効率型金
   属担持光触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 前記第二工程において親水性溶媒の添加
   量を調整することにより光触媒微粒子１個当りに付着す
   る有機金属コロイド数を増減して、金属超微粒子の担持
   密度を制御する請求項３記載の高効率型金属担持光触媒
   の製造方法。
6. 【請求項６】 表面に露出する細孔の中に多数の微細孔
   を有するポーラスガラス吸着材と、このポーラスガラス
   吸着材の表面に、金属超微粒子を光触媒微粒子に担持さ
   せた金属担持光触媒を多数固定させて被分解物質を吸着
   分解することを特徴とする高機能性ポーラスガラス素
   材。
7. 【請求項７】 請求項６記載の高機能性ポーラスガラス
   素材を用いて、その微細孔に被分解物質を吸着させ、ポ
   ーラスガラスの光透過性を利用して励起光により金属担
   持光触媒を励起し、生じた電子・正孔を通して吸着した
   前記被分解物質を分解する高機能性ポーラスガラス素材
   による環境浄化方法。
8. 【請求項８】 請求項６記載の高機能性ポーラスガラス
   素材と、この高機能性ポーラスガラス素材に対し励起光
   を照射する別設の励起光源を有する環境浄化装置。
9. 【請求項９】 表面に露出した細孔の中に多数の微細孔
   を有するポーラスガラス吸着材を少なくとも外表面側に
   配置した光透過性の密封管と、この密封管の内部に封入
   された放電ガスと、前記ポーラスガラスの外表面に多数
   固定された金属超微粒子を光触媒微粒子に担持した金属
   担持光触媒とから構成され、密封管の外表面に被分解物
   質を吸着させ、放電ガスの放電により生起する励起光に
   より被分解物質を分解する環境浄化装置。
10. 【請求項１０】 前記密封管は、細孔を有さない通常の
    ガラスから形成された内側密封管と、この内側密封管の
    外表面に配置された前記ポーラスガラス吸着材とから構
    成されている請求項９記載の環境浄化装置。
11. 【請求項１１】 前記密封管は、細孔を有さない通常の
    ガラスから形成された内側密封管と、この内側密封管の
    外表面を粒子状の前記ポーラスガラス吸着材で被覆して
    構成されている請求項１０記載の環境浄化装置。
12. 【請求項１２】 前記密封管は、ポーラスガラス吸着材
    を密封状に成形し、この外表面にのみ露出した細孔を形
    成して構成された請求項９記載の環境浄化装置。
13. 【請求項１３】 前記密封管の内表面に蛍光物質を塗着
    して、放電により発生した励起光を蛍光に変換する請求
    項９ないし１２記載の環境浄化装置。