JPH11262673A - 排煙脱硝触媒の製造法および排煙脱硝触媒 - Google Patents
排煙脱硝触媒の製造法および排煙脱硝触媒Info
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- JPH11262673A JPH11262673A JP10066820A JP6682098A JPH11262673A JP H11262673 A JPH11262673 A JP H11262673A JP 10066820 A JP10066820 A JP 10066820A JP 6682098 A JP6682098 A JP 6682098A JP H11262673 A JPH11262673 A JP H11262673A
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- flue gas
- water
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高開口率でも高い細孔容積を有することがで
き、かつ高強度で、脱硝性能および経済性に優れる排煙
脱硝触媒の製造法およびこの方法で得られた排煙脱硝触
媒を提供する。 【解決手段】(1)酸化チタンを含む触媒ペーストをハ
ニカム状、粒状または板状構造体に成形した後、乾燥、
焼成してアンモニア接触還元排煙脱硝触媒を製造するに
際し、上記触媒ペーストに100g/g ポリマー以上の吸
水力を有する高吸水性物質を酸化チタンに対して0.1
〜3重量%添加することを特徴とする排煙脱硝触媒の製
造法。(2)前記製造法で得られた排煙脱硝ハニカム触
媒であって、該触媒の断面開口率が80%以上、細孔容
積が0.35ml/g以上である排煙脱硝触媒。
き、かつ高強度で、脱硝性能および経済性に優れる排煙
脱硝触媒の製造法およびこの方法で得られた排煙脱硝触
媒を提供する。 【解決手段】(1)酸化チタンを含む触媒ペーストをハ
ニカム状、粒状または板状構造体に成形した後、乾燥、
焼成してアンモニア接触還元排煙脱硝触媒を製造するに
際し、上記触媒ペーストに100g/g ポリマー以上の吸
水力を有する高吸水性物質を酸化チタンに対して0.1
〜3重量%添加することを特徴とする排煙脱硝触媒の製
造法。(2)前記製造法で得られた排煙脱硝ハニカム触
媒であって、該触媒の断面開口率が80%以上、細孔容
積が0.35ml/g以上である排煙脱硝触媒。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は排煙脱硝触媒の製造
法および排煙脱硝触媒に関し、さらに詳しくは排ガス中
の窒素酸化物をアンモニアを用いて還元除去するのに好
適な排煙脱硝触媒の製造法および上記還元反応を選択的
に進行させる高活性な排煙脱硝触媒に関するものであ
る。
法および排煙脱硝触媒に関し、さらに詳しくは排ガス中
の窒素酸化物をアンモニアを用いて還元除去するのに好
適な排煙脱硝触媒の製造法および上記還元反応を選択的
に進行させる高活性な排煙脱硝触媒に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来より、発電プラントや化学プラント
の排ガス中の窒素酸化物の除去には、触媒の存在下でア
ンモニアによって還元除去する方法が広く用いられてい
る。この反応に用いられる触媒(脱硝触媒)は、通常、
主成分であるチタン成分とともに、バナジウム、タング
ステン、モリブデンなどの活性成分を含み、これらの各
原料を混練した後、ハニカム状、粒状または板状構造体
に成形し、さらに乾燥、焼成して製造される。触媒活性
(脱硝性能)は、同一形状(セル寸法、断面開口率)で
同一成分の触媒であれば、一般的に細孔容積の多い触媒
ほど高くなる。また特公昭55−96号公報には、有機
物の添加により細孔容積の高い触媒が得られ、この触媒
は脱硝性能に優れ、長寿命であることが記載されてい
る。
の排ガス中の窒素酸化物の除去には、触媒の存在下でア
ンモニアによって還元除去する方法が広く用いられてい
る。この反応に用いられる触媒(脱硝触媒)は、通常、
主成分であるチタン成分とともに、バナジウム、タング
ステン、モリブデンなどの活性成分を含み、これらの各
原料を混練した後、ハニカム状、粒状または板状構造体
に成形し、さらに乾燥、焼成して製造される。触媒活性
(脱硝性能)は、同一形状(セル寸法、断面開口率)で
同一成分の触媒であれば、一般的に細孔容積の多い触媒
ほど高くなる。また特公昭55−96号公報には、有機
物の添加により細孔容積の高い触媒が得られ、この触媒
は脱硝性能に優れ、長寿命であることが記載されてい
る。
【0003】しかし、触媒成分に有機物を多量(10重
量%以上)添加すると、焼成工程において発熱量が多く
なり、これが起因して活性成分の燃焼が発生しやすくな
る。この燃焼は触媒の活性を低下させ、構造体のクラッ
ク発生の原因となるため、一般には触媒成分中への有機
物の添加量を約5重量%以下とし、放熱を促進させなが
ら徐々に昇温する焼成方法が採られている。しかし、こ
のような方法では焼成時間が長くなるため、製造コスト
が高くなるという問題があった。
量%以上)添加すると、焼成工程において発熱量が多く
なり、これが起因して活性成分の燃焼が発生しやすくな
る。この燃焼は触媒の活性を低下させ、構造体のクラッ
ク発生の原因となるため、一般には触媒成分中への有機
物の添加量を約5重量%以下とし、放熱を促進させなが
ら徐々に昇温する焼成方法が採られている。しかし、こ
のような方法では焼成時間が長くなるため、製造コスト
が高くなるという問題があった。
【0004】一方、脱硝触媒が広く利用されるために
は、脱硝性能に優れ、かつ安価な脱硝装置の使用が可能
でなければならないが、その具体的手段としては、脱硝
触媒の製造工程の簡略化、触媒原料の低廉化、必要触媒
量の低減、触媒の高性能化等を図ることが重要となる。
また高性能触媒の使用により、触媒廃棄物量が軽減さ
れ、この点からも脱硝装置全体の経済性が向上すること
になる。脱硝性能は、触媒の細孔容積を増加させること
により向上させることができ、この細孔容積の増加は、
触媒の製造工程において触媒成分(混練ペースト)の多
水分化を図ることにより行うことができる。しかし、触
媒成分の水分量はいくらでも多くできるわけではなく、
図4(a)の鎖線(従来の混練ペースト)で示すよう
に、水分量が多くなるほど保形力(混練ペーストの硬
さ)が低下する。従って、ハニカム触媒の場合、開口率
が高くなるにつれてセル(格子)の壁の厚さが薄くなる
ため、水分の少ない硬い混練ペーストを用いて高圧力を
かけながら成形することが必要になる。
は、脱硝性能に優れ、かつ安価な脱硝装置の使用が可能
でなければならないが、その具体的手段としては、脱硝
触媒の製造工程の簡略化、触媒原料の低廉化、必要触媒
量の低減、触媒の高性能化等を図ることが重要となる。
また高性能触媒の使用により、触媒廃棄物量が軽減さ
れ、この点からも脱硝装置全体の経済性が向上すること
になる。脱硝性能は、触媒の細孔容積を増加させること
により向上させることができ、この細孔容積の増加は、
触媒の製造工程において触媒成分(混練ペースト)の多
水分化を図ることにより行うことができる。しかし、触
媒成分の水分量はいくらでも多くできるわけではなく、
図4(a)の鎖線(従来の混練ペースト)で示すよう
に、水分量が多くなるほど保形力(混練ペーストの硬
さ)が低下する。従って、ハニカム触媒の場合、開口率
が高くなるにつれてセル(格子)の壁の厚さが薄くなる
ため、水分の少ない硬い混練ペーストを用いて高圧力を
かけながら成形することが必要になる。
【0005】一方、高開口率の口金を用いて低水分ペー
ストで成形したハニカム触媒は、保形力が高く、高圧力
で成形することができるが、図4(b)および(c)の
鎖線(従来の触媒)で示すように、触媒の細孔容積が
0.25〜0.30(m2/g)程度となり、触媒活性(反
応速度比)も低下する。細孔容積を高めるために水分を
多くすると、上記のように混練ペーストの保形力が低下
し、成形時の成形圧力が低下するため、成形中または成
形直後に成形体の変形や座屈が生じ易くなる。ハニカム
触媒の場合には開口率を低下させることにより回避でき
るが、触媒の排ガスに接触する面積が小さくなり、触媒
性能が低下することとなる。高開口率で細孔の発達した
ハニカム触媒を得ることは極めて困難であり、本発明者
らが開口率の異なる口金を用いて検討したところによれ
ば、従来の方法では、80%以上の開口率で、約0.3
ml/g以上の細孔容積を得るのは極めてむずかしいことが
分かった。
ストで成形したハニカム触媒は、保形力が高く、高圧力
で成形することができるが、図4(b)および(c)の
鎖線(従来の触媒)で示すように、触媒の細孔容積が
0.25〜0.30(m2/g)程度となり、触媒活性(反
応速度比)も低下する。細孔容積を高めるために水分を
多くすると、上記のように混練ペーストの保形力が低下
し、成形時の成形圧力が低下するため、成形中または成
形直後に成形体の変形や座屈が生じ易くなる。ハニカム
触媒の場合には開口率を低下させることにより回避でき
るが、触媒の排ガスに接触する面積が小さくなり、触媒
性能が低下することとなる。高開口率で細孔の発達した
ハニカム触媒を得ることは極めて困難であり、本発明者
らが開口率の異なる口金を用いて検討したところによれ
ば、従来の方法では、80%以上の開口率で、約0.3
ml/g以上の細孔容積を得るのは極めてむずかしいことが
分かった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、高開口率でも高い細孔容積を有す
ることができ、かつ高強度で、脱硝性能および経済性に
優れる排煙脱硝触媒の製造法およびこの方法で得られた
排煙脱硝触媒を提供するものである。
術の問題点を解決し、高開口率でも高い細孔容積を有す
ることができ、かつ高強度で、脱硝性能および経済性に
優れる排煙脱硝触媒の製造法およびこの方法で得られた
排煙脱硝触媒を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に、触
媒の調製時に特定の方法で前調製(原料熱処理)するこ
とにより、0.35(ml/g)以上の細孔容積をもつ高活
性と高圧力成形の両者を満足する触媒の調製法を提案し
た(特願平9−134975号)が、さらに研究を進め
た結果、前調製(原料熱処理)をせずに0.35(ml/
g)以上の細孔容積をもつ高活性と高圧力成形の両者を
満足する触媒を得ることができるの製造法を見出し、本
発明に到達したものである。本願で特許請求される発明
は以下のとおりである。
媒の調製時に特定の方法で前調製(原料熱処理)するこ
とにより、0.35(ml/g)以上の細孔容積をもつ高活
性と高圧力成形の両者を満足する触媒の調製法を提案し
た(特願平9−134975号)が、さらに研究を進め
た結果、前調製(原料熱処理)をせずに0.35(ml/
g)以上の細孔容積をもつ高活性と高圧力成形の両者を
満足する触媒を得ることができるの製造法を見出し、本
発明に到達したものである。本願で特許請求される発明
は以下のとおりである。
【0008】(1)酸化チタンを含む触媒ペーストをハ
ニカム状、粒状または板状構造体に成形した後、乾燥、
焼成してアンモニア接触還元排煙脱硝触媒を製造するに
際し、上記触媒ペーストに100g/g ポリマー以上の吸
水力を有する高吸水性物質を酸化チタンに対して0.1
〜3重量%添加することを特徴とする排煙脱硝触媒の製
造法。 (2)酸化チタンを含む触媒成分を水と混練し、ペース
トとした後、上記酸化チタンに対して0.1〜3重量%
の、100g/g ポリマー以上の吸水力を有する高吸水性
物質を水でゲル化させたゲル化物を、上記ペーストに添
加して再混練し、次いでハニカム状、粒状または板状構
造体に成形し、乾燥、焼成することを特徴とするアンモ
ニア接触還元排煙脱硝触媒の製造法。 (3)酸化チタンを含む触媒成分から活性成分の全部ま
たは一部を除いて水と混練し、ペーストとした後、上記
酸化チタンに対して0.1〜3重量%の、100g/g ポ
リマー以上の吸水力を有する高吸水性物質および上記活
性成分の全部または一部を水でゲル化させたゲル化物
を、上記ペーストに添加して再混練し、次いでハニカム
状、粒状または板状構造体に成形し、乾燥、焼成するこ
とを特徴とするアンモニア接触還元排煙脱硝触媒の製造
法。
ニカム状、粒状または板状構造体に成形した後、乾燥、
焼成してアンモニア接触還元排煙脱硝触媒を製造するに
際し、上記触媒ペーストに100g/g ポリマー以上の吸
水力を有する高吸水性物質を酸化チタンに対して0.1
〜3重量%添加することを特徴とする排煙脱硝触媒の製
造法。 (2)酸化チタンを含む触媒成分を水と混練し、ペース
トとした後、上記酸化チタンに対して0.1〜3重量%
の、100g/g ポリマー以上の吸水力を有する高吸水性
物質を水でゲル化させたゲル化物を、上記ペーストに添
加して再混練し、次いでハニカム状、粒状または板状構
造体に成形し、乾燥、焼成することを特徴とするアンモ
ニア接触還元排煙脱硝触媒の製造法。 (3)酸化チタンを含む触媒成分から活性成分の全部ま
たは一部を除いて水と混練し、ペーストとした後、上記
酸化チタンに対して0.1〜3重量%の、100g/g ポ
リマー以上の吸水力を有する高吸水性物質および上記活
性成分の全部または一部を水でゲル化させたゲル化物
を、上記ペーストに添加して再混練し、次いでハニカム
状、粒状または板状構造体に成形し、乾燥、焼成するこ
とを特徴とするアンモニア接触還元排煙脱硝触媒の製造
法。
【0009】(4)前記高吸水性物質が、デンプン・ア
クリル酸グラフト重合体、架橋ポリアクリル酸塩および
酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体ケン化物の少
なくとも一種であることを特徴とする(1)〜(3)の
いずれかに記載の排煙脱硝触媒の製造法。 (5)(1)〜(4)のいずれかに記載の製造法で得ら
れた排煙脱硝触媒。 (6)(1)〜(5)のいずれかに記載の製造法で得ら
れた排煙脱硝ハニカム触媒であって、該触媒の断面開口
率が80%以上、細孔容積が0.35ml/g以上である排
煙脱硝触媒。
クリル酸グラフト重合体、架橋ポリアクリル酸塩および
酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体ケン化物の少
なくとも一種であることを特徴とする(1)〜(3)の
いずれかに記載の排煙脱硝触媒の製造法。 (5)(1)〜(4)のいずれかに記載の製造法で得ら
れた排煙脱硝触媒。 (6)(1)〜(5)のいずれかに記載の製造法で得ら
れた排煙脱硝ハニカム触媒であって、該触媒の断面開口
率が80%以上、細孔容積が0.35ml/g以上である排
煙脱硝触媒。
【0010】
【作用】本発明に用いられる高吸水性物質はわずかな量
で多量の水を保持することができるため、これを触媒成
分とともに混練することにより、図4(a)の実線(本
発明の混練ペースト)で示すように、保形力を低下させ
ずに、多水分混練ペーストを得ることができる。高吸水
性物質を添加した多水分混練ペーストでは、水を含んだ
高吸水性物質が混練によって徐々に小さい塊となり、最
終的には触媒成分のチタニア粒子間の隙間に存在するよ
うになる。この高吸水性物質を含む多水分混練ペースト
は上記のように保形力が高いため、ハニカム状等の成形
体を高圧力で成形することが可能となり、成形中または
直後に成形体の変形や座屈を生じることがない。またこ
の成形体の乾燥により、高吸水性物質に保持されている
水分が蒸発し、これによりチタニア粒子が支えとなった
細孔が生じる。高吸水性物質は乾燥時には縮小して細孔
内に残るが、その後の成形体の焼成により燃焼して触媒
外に放出される。
で多量の水を保持することができるため、これを触媒成
分とともに混練することにより、図4(a)の実線(本
発明の混練ペースト)で示すように、保形力を低下させ
ずに、多水分混練ペーストを得ることができる。高吸水
性物質を添加した多水分混練ペーストでは、水を含んだ
高吸水性物質が混練によって徐々に小さい塊となり、最
終的には触媒成分のチタニア粒子間の隙間に存在するよ
うになる。この高吸水性物質を含む多水分混練ペースト
は上記のように保形力が高いため、ハニカム状等の成形
体を高圧力で成形することが可能となり、成形中または
直後に成形体の変形や座屈を生じることがない。またこ
の成形体の乾燥により、高吸水性物質に保持されている
水分が蒸発し、これによりチタニア粒子が支えとなった
細孔が生じる。高吸水性物質は乾燥時には縮小して細孔
内に残るが、その後の成形体の焼成により燃焼して触媒
外に放出される。
【0011】このような細孔形成の効果は、触媒成分に
高吸水性物質を添加した多水分混練ペーストを用いるこ
とにより得られるが、あらかじめ高吸水性物質を、水ま
たは活性成分の全部または一部を含む水溶液に混合して
ゲル化させたゲル化物を、混練途中の混練ペーストに添
加し、再混練する方法をとることによりさらに増大させ
ることができる。これは所定量の水または活性成分を含
む水溶液と高吸水性物質とのゲル化物が高いゲル強度を
有し、より硬くなり、このゲル化物を混練途中のペース
トに混合すると、水分を充分に保持した状態のまま混練
でき、ペーストの保形力を低下させることなく高圧成形
することができるためである。
高吸水性物質を添加した多水分混練ペーストを用いるこ
とにより得られるが、あらかじめ高吸水性物質を、水ま
たは活性成分の全部または一部を含む水溶液に混合して
ゲル化させたゲル化物を、混練途中の混練ペーストに添
加し、再混練する方法をとることによりさらに増大させ
ることができる。これは所定量の水または活性成分を含
む水溶液と高吸水性物質とのゲル化物が高いゲル強度を
有し、より硬くなり、このゲル化物を混練途中のペース
トに混合すると、水分を充分に保持した状態のまま混練
でき、ペーストの保形力を低下させることなく高圧成形
することができるためである。
【0012】また図4(c)の実線(本発明の触媒)で
示すように、高吸水性物質を含む多水分混練ペーストを
用いて得られた脱硝触媒は高活性(高反応速度比)を示
すが、これは成形体の乾燥および焼成時における水分の
蒸発および高吸水性物質の燃焼により、0.3μm以上
の大きな孔径の細孔ではなく、0.1〜0.3μmの孔
径の細孔の形成が増大するためと考えられる。0.1〜
0.3μmの孔径の細孔が増大するほど触媒の強度が高
くなり、ハニカム触媒の断面開口率を80%以上とした
場合でも高強度を維持しつつ0.35ml/g以上の細孔容
積を有する触媒を得ることが可能となる。
示すように、高吸水性物質を含む多水分混練ペーストを
用いて得られた脱硝触媒は高活性(高反応速度比)を示
すが、これは成形体の乾燥および焼成時における水分の
蒸発および高吸水性物質の燃焼により、0.3μm以上
の大きな孔径の細孔ではなく、0.1〜0.3μmの孔
径の細孔の形成が増大するためと考えられる。0.1〜
0.3μmの孔径の細孔が増大するほど触媒の強度が高
くなり、ハニカム触媒の断面開口率を80%以上とした
場合でも高強度を維持しつつ0.35ml/g以上の細孔容
積を有する触媒を得ることが可能となる。
【0013】また活性成分を含む水溶液と高吸水性物質
とのゲル化物を混練途中のペーストに添加する場合に
は、その細孔容積は水のみでゲル化させた場合とほぼ同
程度となるが、より高活性な触媒が得られる。これは高
吸水性物質でできた細孔内に活性成分が高濃度で存在す
ることができるためと推測される。特に焼結の促進作用
のあるバナジウム化合物を活性成分として用いると、バ
ナジウム化合物が高吸水性物質でできた細孔内に多く存
在するようになるため、増孔した部所の活性が高くな
り、かつ触媒全体で焼成時に焼結しにくくなり、触媒の
性能が向上する。
とのゲル化物を混練途中のペーストに添加する場合に
は、その細孔容積は水のみでゲル化させた場合とほぼ同
程度となるが、より高活性な触媒が得られる。これは高
吸水性物質でできた細孔内に活性成分が高濃度で存在す
ることができるためと推測される。特に焼結の促進作用
のあるバナジウム化合物を活性成分として用いると、バ
ナジウム化合物が高吸水性物質でできた細孔内に多く存
在するようになるため、増孔した部所の活性が高くな
り、かつ触媒全体で焼成時に焼結しにくくなり、触媒の
性能が向上する。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の排煙脱硝触媒の製造に
は、酸化チタンを含む触媒成分に、100g/gポリマ
ー以上、好ましくは100〜2000g/gポリマーの
吸水力を有する高吸水性物質を、酸化チタンに対して
0.1〜3重量%、好ましくは0.3〜2重量%添加し
て水と共に混練した多水分混練ペーストが用いられる。
ペーストを製造する際の水の添加量は使用する高吸水性
物質により異なるが、最終的に成形に適した粘度のペー
ストが得られるように調整される。
は、酸化チタンを含む触媒成分に、100g/gポリマ
ー以上、好ましくは100〜2000g/gポリマーの
吸水力を有する高吸水性物質を、酸化チタンに対して
0.1〜3重量%、好ましくは0.3〜2重量%添加し
て水と共に混練した多水分混練ペーストが用いられる。
ペーストを製造する際の水の添加量は使用する高吸水性
物質により異なるが、最終的に成形に適した粘度のペー
ストが得られるように調整される。
【0015】本発明において、高吸水性物質の吸水力が
100g/g ポリマー未満では、増孔剤としての効果が得
られない。また吸水力が2000g/g ポリマーを超える
と、高吸水性物質の粒径が触媒の粒径より大きくなり、
触媒の強度が低下する場合がある。また高吸水性物質の
添加量が0.1重量%未満では、水分の保持能力が低
く、成形圧力が低下し保形できなくなり、3重量%を超
えると焼成時間が長くなり不経済となる。
100g/g ポリマー未満では、増孔剤としての効果が得
られない。また吸水力が2000g/g ポリマーを超える
と、高吸水性物質の粒径が触媒の粒径より大きくなり、
触媒の強度が低下する場合がある。また高吸水性物質の
添加量が0.1重量%未満では、水分の保持能力が低
く、成形圧力が低下し保形できなくなり、3重量%を超
えると焼成時間が長くなり不経済となる。
【0016】本発明に用いられる高吸水性物質には特に
制限はなく、公知の高吸水性ポリマーを用いることがで
きるが、特に吸水能力が高く、また触媒毒物質を含有せ
ず、触媒の性能に悪影響を及ぼす物質を含有しない等の
点から、デンプン・アクリル酸グラフト重合体、架橋ポ
リアクリル酸塩および酢酸ビニル・アクリル酸エステル
共重合体ケン化物の少なくとも一種を用いるのが好まし
い。なお、本発明において、100g/g ポリマー以上の
吸水力を有する高吸水性物質とは、ポリマー1gに対し
て100g以上の水を吸収する、すなわち自重の百倍以
上の吸水機能を有する高吸水性物質をいう。
制限はなく、公知の高吸水性ポリマーを用いることがで
きるが、特に吸水能力が高く、また触媒毒物質を含有せ
ず、触媒の性能に悪影響を及ぼす物質を含有しない等の
点から、デンプン・アクリル酸グラフト重合体、架橋ポ
リアクリル酸塩および酢酸ビニル・アクリル酸エステル
共重合体ケン化物の少なくとも一種を用いるのが好まし
い。なお、本発明において、100g/g ポリマー以上の
吸水力を有する高吸水性物質とは、ポリマー1gに対し
て100g以上の水を吸収する、すなわち自重の百倍以
上の吸水機能を有する高吸水性物質をいう。
【0017】本発明に用いられる酸化チタンを含む触媒
成分には特に制限はなく、酸化チタン原料とともに、バ
ナジウム(V)、タングステン(W)、モリブデン(M
o)などの活性成分が用いられる。例えば、硫酸法によ
って製造したチタニア原料に原子比でバナジウム0.5
〜10%、タングステン0〜10%、モリブデン0〜1
0%の範囲で配合したものが用いられる。酸化チタンを
含む触媒成分に高吸水性物質を添加し、水と共に混練し
て得られる多水分混練ペーストは、公知の方法によりハ
ニカム状、粒状または板状構造体に成形された後、公知
の方法で乾燥、焼成して排煙脱硝触媒とされる。また上
記多水分混練ペーストには従来より用いられている種々
の添加物(無機繊維、増粘剤など)を添加することもで
きる。
成分には特に制限はなく、酸化チタン原料とともに、バ
ナジウム(V)、タングステン(W)、モリブデン(M
o)などの活性成分が用いられる。例えば、硫酸法によ
って製造したチタニア原料に原子比でバナジウム0.5
〜10%、タングステン0〜10%、モリブデン0〜1
0%の範囲で配合したものが用いられる。酸化チタンを
含む触媒成分に高吸水性物質を添加し、水と共に混練し
て得られる多水分混練ペーストは、公知の方法によりハ
ニカム状、粒状または板状構造体に成形された後、公知
の方法で乾燥、焼成して排煙脱硝触媒とされる。また上
記多水分混練ペーストには従来より用いられている種々
の添加物(無機繊維、増粘剤など)を添加することもで
きる。
【0018】図1は、本発明の一実施例を示す排煙脱硝
触媒の製造法のフローチャート図である。図1におい
て、酸化チタン原料(チタニア)、活性成分(V化合
物)、高吸水剤、水および添加物は同時に混練されてペ
ースト状とされた後、ハニカム状構造体に成形され、乾
燥、焼成してハニカム触媒とされる。このような方法に
より、多水分混練ペーストの保形力を低下させずに高圧
成形が可能となり、また0.1〜0.3μmの孔径の細
孔が多数形成され、従って、触媒の強度が高くなり、開
口率80%以上とした場合でも高強度を維持しつつ0.
35ml/g以上の細孔容積を有する触媒を得ることがで
きる。
触媒の製造法のフローチャート図である。図1におい
て、酸化チタン原料(チタニア)、活性成分(V化合
物)、高吸水剤、水および添加物は同時に混練されてペ
ースト状とされた後、ハニカム状構造体に成形され、乾
燥、焼成してハニカム触媒とされる。このような方法に
より、多水分混練ペーストの保形力を低下させずに高圧
成形が可能となり、また0.1〜0.3μmの孔径の細
孔が多数形成され、従って、触媒の強度が高くなり、開
口率80%以上とした場合でも高強度を維持しつつ0.
35ml/g以上の細孔容積を有する触媒を得ることがで
きる。
【0019】図2は、本発明の他の実施例を示す排煙脱
硝触媒の製造法のフローチャート図である。図2におい
て、図1と異なる点は、まず酸化チタン原料、活性成
分、添加物および水を混練し、該混練物に、高吸水剤と
水とのゲル化物を添加して再混練する点である。図3
は、本発明のさらに他の実施例を示す排煙脱硝触媒の製
造法のフローチャト図である。図3において、図2と異
なる点は、まず酸化チタン原料、活性成分の一部、添加
物および水を混練し、該混練物に、高吸水剤と残りの活
性成分と水とのゲル化物を添加して再混練する点であ
る。
硝触媒の製造法のフローチャート図である。図2におい
て、図1と異なる点は、まず酸化チタン原料、活性成
分、添加物および水を混練し、該混練物に、高吸水剤と
水とのゲル化物を添加して再混練する点である。図3
は、本発明のさらに他の実施例を示す排煙脱硝触媒の製
造法のフローチャト図である。図3において、図2と異
なる点は、まず酸化チタン原料、活性成分の一部、添加
物および水を混練し、該混練物に、高吸水剤と残りの活
性成分と水とのゲル化物を添加して再混練する点であ
る。
【0020】図2および図3の方法によれば、多水分混
練ペーストの保形力の低下がさらに少なくなるため、高
圧成形が容易となり、高活性触媒を得ることができる。
また図3の方法によれば、図2のものと比べて細孔内に
活性成分を高濃度で存在させることができるため、さら
に高活性の触媒を得ることができる。またあらかじめ8
0%以上の高開口率で成形できるペースト水分量で混練
ペーストを調製し、これに水と高吸水剤のゲル化物を添
加し混練する方法では、高吸水性物質の添加量は0.5
〜1.5重量%の範囲で細孔の発達した高活性の触媒を
得ることができる。
練ペーストの保形力の低下がさらに少なくなるため、高
圧成形が容易となり、高活性触媒を得ることができる。
また図3の方法によれば、図2のものと比べて細孔内に
活性成分を高濃度で存在させることができるため、さら
に高活性の触媒を得ることができる。またあらかじめ8
0%以上の高開口率で成形できるペースト水分量で混練
ペーストを調製し、これに水と高吸水剤のゲル化物を添
加し混練する方法では、高吸水性物質の添加量は0.5
〜1.5重量%の範囲で細孔の発達した高活性の触媒を
得ることができる。
【0021】
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例に基づいて詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例1〜3 図2のフローチャートに従い、下記のようにしてハニカ
ム触媒を製造した。まず、硫酸法によって製造したチタ
ニア原料(Ti/W原料、SO4 含有量1.5重量%、
平均粒径1.0μm、BET比表面積100m2/g)に、
V化合物、無機繊維、増粘剤および水を加えてTi/W
/V原子比が90/3/7となるように混練した。この
混練途中で、チタニア原料に対して1.5重量%、6重
量%および15重量%のぞれぞれの水に、吸水能力が1
00g/g ポリマー(実施例1)、400g/g ポリマー
(実施例2)および1000g/g ポリマー(実施例3)
であるそれぞれの高吸水剤(デンプン・アクリル酸グラ
フト重合体)をチタニア原料に対して1重量%添加して
ゲル化させたゲル化物をそれぞれ添加して再混練し、混
練ペーストを得た。これらの混練ペーストを用いてセル
ピッチ3.5mm、リブ厚さ0.35mmのハニカム(開口
率81%)を押出し成形した。なお、全実施例および比
較例の成形圧力は特に示さない限りほぼ同一で行なっ
た。
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例1〜3 図2のフローチャートに従い、下記のようにしてハニカ
ム触媒を製造した。まず、硫酸法によって製造したチタ
ニア原料(Ti/W原料、SO4 含有量1.5重量%、
平均粒径1.0μm、BET比表面積100m2/g)に、
V化合物、無機繊維、増粘剤および水を加えてTi/W
/V原子比が90/3/7となるように混練した。この
混練途中で、チタニア原料に対して1.5重量%、6重
量%および15重量%のぞれぞれの水に、吸水能力が1
00g/g ポリマー(実施例1)、400g/g ポリマー
(実施例2)および1000g/g ポリマー(実施例3)
であるそれぞれの高吸水剤(デンプン・アクリル酸グラ
フト重合体)をチタニア原料に対して1重量%添加して
ゲル化させたゲル化物をそれぞれ添加して再混練し、混
練ペーストを得た。これらの混練ペーストを用いてセル
ピッチ3.5mm、リブ厚さ0.35mmのハニカム(開口
率81%)を押出し成形した。なお、全実施例および比
較例の成形圧力は特に示さない限りほぼ同一で行なっ
た。
【0022】得られた成形体を温度85℃、湿度70%
の恒温恒湿器を用いて乾燥し、次いで温度500℃で2
時間焼成してハニカム触媒を得た。得られたそれぞれ触
媒の細孔容積を水銀圧入式ポロシメーターにより測定し
たところ、0.332ml/g、0.371ml/g、0.41
ml/gであった。また、得られた触媒の脱硝活性を、供給
ガス(NO:200ppm 、NH3 :240ppm 、O2 :
10%、CO2 :6%、H2 O:6%(残N2))、温度
350℃、面積基準ガス流量AV51m/h (=m3/h/m2)
の条件で測定したところ、触媒の脱硝活性(反応速度定
数比)は、後述する比較例1の脱硝活性を1(基準)と
して、それぞれ1.03、1.08、1.11であっ
た。またこれらの触媒の成形方向(断面方向)の圧壊強
度は、それぞれ38kg/cm2、30kg/cm2、26kg/cm2で
あった。これらの触媒の組成、水分量、保形力、高吸水
剤の添加量およびその吸水能力、焼成時間、細孔容積、
触媒活性および圧壊強度を表1にまとめて示した。な
お、保形力、焼成時間および脱硝活性は、比較例1を基
準とした比で記載した。また保形力は成形直後の成形体
の降伏圧力で評価し、基準(比)1以上を合格とし、焼
成時間は基準(比)1以下を合格とした。また圧壊強度
はハンディプレス(東邦水圧装置社製)により測定し、
20kg/cm2 以上を合格とした。
の恒温恒湿器を用いて乾燥し、次いで温度500℃で2
時間焼成してハニカム触媒を得た。得られたそれぞれ触
媒の細孔容積を水銀圧入式ポロシメーターにより測定し
たところ、0.332ml/g、0.371ml/g、0.41
ml/gであった。また、得られた触媒の脱硝活性を、供給
ガス(NO:200ppm 、NH3 :240ppm 、O2 :
10%、CO2 :6%、H2 O:6%(残N2))、温度
350℃、面積基準ガス流量AV51m/h (=m3/h/m2)
の条件で測定したところ、触媒の脱硝活性(反応速度定
数比)は、後述する比較例1の脱硝活性を1(基準)と
して、それぞれ1.03、1.08、1.11であっ
た。またこれらの触媒の成形方向(断面方向)の圧壊強
度は、それぞれ38kg/cm2、30kg/cm2、26kg/cm2で
あった。これらの触媒の組成、水分量、保形力、高吸水
剤の添加量およびその吸水能力、焼成時間、細孔容積、
触媒活性および圧壊強度を表1にまとめて示した。な
お、保形力、焼成時間および脱硝活性は、比較例1を基
準とした比で記載した。また保形力は成形直後の成形体
の降伏圧力で評価し、基準(比)1以上を合格とし、焼
成時間は基準(比)1以下を合格とした。また圧壊強度
はハンディプレス(東邦水圧装置社製)により測定し、
20kg/cm2 以上を合格とした。
【0023】実施例4 実施例3において、図3のフローチャートに従って触媒
を製造した以外は実施例3と同様の方法で触媒を製造し
た。なお、ゲル化物中のV化合物量は全V化合物の40
重量%とした。得られた触媒の特性等を表1にまとめて
示した。 実施例5 実施例3において、図1のフローチャートに従って触媒
を製造した以外は実施例3と同様の方法で触媒を製造
し、得られた触媒の特性等を表1にまとめて示した。
を製造した以外は実施例3と同様の方法で触媒を製造し
た。なお、ゲル化物中のV化合物量は全V化合物の40
重量%とした。得られた触媒の特性等を表1にまとめて
示した。 実施例5 実施例3において、図1のフローチャートに従って触媒
を製造した以外は実施例3と同様の方法で触媒を製造
し、得られた触媒の特性等を表1にまとめて示した。
【0024】実施例6、7 実施例2において、高吸水剤として吸水能力が400g/
g ポリマーの酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体
ケン化物(実施例6)および架橋ポリアクリル酸塩(実
施例7)をそれぞれ用いた以外は実施例2と同様にして
触媒を製造し、得られた触媒の特性等を表1にまとめて
示した。
g ポリマーの酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体
ケン化物(実施例6)および架橋ポリアクリル酸塩(実
施例7)をそれぞれ用いた以外は実施例2と同様にして
触媒を製造し、得られた触媒の特性等を表1にまとめて
示した。
【0025】比較例1 実施例1において、高吸水剤と水とのゲル化物を混練途
中のペーストに添加して混練しなかった以外は実施例1
と同様にしてハニカム触媒を製造し、その触媒の特性等
を表1にまとめて示した。なお、この時の混練ペースト
の水分量は実施例1と同程度の保形力(成形圧力)を維
持できる低水分量とした。 比較例2 比較例1において、混練ペーストの水分量を比較例1の
保形力(成形圧力)が半分程度低くなる多水分量とした
以外は比較例1と同様にしてハニカム触媒を製造し、そ
の触媒の特性等を表1にまとめて示した。
中のペーストに添加して混練しなかった以外は実施例1
と同様にしてハニカム触媒を製造し、その触媒の特性等
を表1にまとめて示した。なお、この時の混練ペースト
の水分量は実施例1と同程度の保形力(成形圧力)を維
持できる低水分量とした。 比較例2 比較例1において、混練ペーストの水分量を比較例1の
保形力(成形圧力)が半分程度低くなる多水分量とした
以外は比較例1と同様にしてハニカム触媒を製造し、そ
の触媒の特性等を表1にまとめて示した。
【0026】比較例3、4 実施例3において、高吸水性剤の添加量を0.08重量
%(比較例3)および3.5重量%(比較例4)とした
以外は実施例3と同様にしてハニカム触媒を製造し、そ
の触媒の特性等を表1にまとめて示した。なお、比較例
4における焼成時間は比較例1の1.6倍とした。 比較例5 比較例1において、混練ペーストに結晶性セルロース増
孔剤をチタニア原料に対して10.0重量%を含有さ
せ、焼成時間を2.8倍長くした以外は比較例1と同様
にしてハニカム状触媒を製造し、その触媒の特性等を表
1にまとめて示した。
%(比較例3)および3.5重量%(比較例4)とした
以外は実施例3と同様にしてハニカム触媒を製造し、そ
の触媒の特性等を表1にまとめて示した。なお、比較例
4における焼成時間は比較例1の1.6倍とした。 比較例5 比較例1において、混練ペーストに結晶性セルロース増
孔剤をチタニア原料に対して10.0重量%を含有さ
せ、焼成時間を2.8倍長くした以外は比較例1と同様
にしてハニカム状触媒を製造し、その触媒の特性等を表
1にまとめて示した。
【0027】比較例6、7 実施例1において、チタニア原料に対して0.5重量%
および10重量%の水に、吸水力が50g/gポリマー
の高吸水剤(デンプン、アクリル酸グラフト重合体)を
チタニア原料に対して1.0重量%(比較例6)および
10.0重量%(比較例7)添加したゲル化物をそれぞ
れ用いた以外は実施例1と同様にしてハニカム触媒を製
造し、その触媒の特性を表1にまとめて示した。なお、
比較例7の焼成時間は比較例1の2.9倍とした。
および10重量%の水に、吸水力が50g/gポリマー
の高吸水剤(デンプン、アクリル酸グラフト重合体)を
チタニア原料に対して1.0重量%(比較例6)および
10.0重量%(比較例7)添加したゲル化物をそれぞ
れ用いた以外は実施例1と同様にしてハニカム触媒を製
造し、その触媒の特性を表1にまとめて示した。なお、
比較例7の焼成時間は比較例1の2.9倍とした。
【0028】
【表1】
【0029】表1から、本発明(実施例1〜7)の製造
方法によれば、混練ペースト中の水分量が多いにもかか
わらず、保形力の低下が少ないため、高圧形成が可能で
あり、高強度を維持しつつ細孔容積の高い、触媒活性に
優れたハニカム触媒が得られることが示される。これに
対し、比較例1では、高吸水剤を使用していないため、
多水分混練ペーストが得られず、高細孔容積で高活性の
触媒が得られない。比較例2では、多水分混練ペースト
を用いているが、保形力が低く、成形中または直後に変
形や座屈が生じ易い。比較例3および比較例4では、高
吸水剤の量が本発明の範囲外であるため、前者では保形
力が低く、後者では長い焼成時間が必要となる。比較例
5では、増孔剤として多量の結晶性セロルースを用いて
いるため、多水分混練ペーストは得られるが、長い焼成
時間が必要であり、また触媒の圧壊強度が低くなる。さ
らに比較例6および比較例7では吸水力の低い高吸水剤
を用いており、前者ではその添加量が少なく多水分混練
ペーストが得られず、高細孔容積、高活性の触媒が得ら
れず、後者ではその添加量が多すぎるため長い焼成時間
が必要であり、また圧壊強度が低くなる。
方法によれば、混練ペースト中の水分量が多いにもかか
わらず、保形力の低下が少ないため、高圧形成が可能で
あり、高強度を維持しつつ細孔容積の高い、触媒活性に
優れたハニカム触媒が得られることが示される。これに
対し、比較例1では、高吸水剤を使用していないため、
多水分混練ペーストが得られず、高細孔容積で高活性の
触媒が得られない。比較例2では、多水分混練ペースト
を用いているが、保形力が低く、成形中または直後に変
形や座屈が生じ易い。比較例3および比較例4では、高
吸水剤の量が本発明の範囲外であるため、前者では保形
力が低く、後者では長い焼成時間が必要となる。比較例
5では、増孔剤として多量の結晶性セロルースを用いて
いるため、多水分混練ペーストは得られるが、長い焼成
時間が必要であり、また触媒の圧壊強度が低くなる。さ
らに比較例6および比較例7では吸水力の低い高吸水剤
を用いており、前者ではその添加量が少なく多水分混練
ペーストが得られず、高細孔容積、高活性の触媒が得ら
れず、後者ではその添加量が多すぎるため長い焼成時間
が必要であり、また圧壊強度が低くなる。
【0030】
【発明の効果】本発明の排煙脱硝触媒の製造法によれ
ば、簡便な製造工程で高強度で高活性な排煙脱硝触媒を
製造することができる。従って、従来品よりも少ない触
媒量で同一の脱硝性能を達成することができる。また高
吸水性物質の添加量が少ないため、従来の多量の増孔剤
を添加した成形体を焼成する場合のように焼成時の発熱
やクラックの発生が起こらない。さらに高吸水性物質の
添加量が少ないにもかかわらず、多水分でかつ硬い混練
ペーストが得られるため、高開口率であっても細孔の発
達した高活性の触媒を得ることができる。本発明の製造
法により得られた排煙脱硝触媒によれば、強度が高いた
め、ハンドリングおよびユニット組み工程における触媒
のクラックの発生、処理工程の複雑化などの問題を回避
することができる。
ば、簡便な製造工程で高強度で高活性な排煙脱硝触媒を
製造することができる。従って、従来品よりも少ない触
媒量で同一の脱硝性能を達成することができる。また高
吸水性物質の添加量が少ないため、従来の多量の増孔剤
を添加した成形体を焼成する場合のように焼成時の発熱
やクラックの発生が起こらない。さらに高吸水性物質の
添加量が少ないにもかかわらず、多水分でかつ硬い混練
ペーストが得られるため、高開口率であっても細孔の発
達した高活性の触媒を得ることができる。本発明の製造
法により得られた排煙脱硝触媒によれば、強度が高いた
め、ハンドリングおよびユニット組み工程における触媒
のクラックの発生、処理工程の複雑化などの問題を回避
することができる。
【図1】本発明の一例を示す排煙脱硝触媒の製造法のフ
ローチャート図。
ローチャート図。
【図2】本発明の他の例を示す排煙脱硝触媒の製造法の
フローチャート図。
フローチャート図。
【図3】本発明のさらに他の例を示す排煙脱硝触媒の製
造法のフローチャート図。
造法のフローチャート図。
【図4】従来の混練ペーストおよび触媒ならびに本発明
の一例による混練ペーストおよび触媒における水分量と
各物性(保形力比、細孔容積、反応速度比)との関係を
示す図。
の一例による混練ペーストおよび触媒における水分量と
各物性(保形力比、細孔容積、反応速度比)との関係を
示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝口 忠昭 広島県呉市宝町3番36号 バブコック日立 株式会社呉研究所内
Claims (6)
- 【請求項1】 酸化チタンを含む触媒ペーストをハニカ
ム状、粒状または板状構造体に成形した後、乾燥、焼成
してアンモニア接触還元排煙脱硝触媒を製造するに際
し、上記触媒ペーストに100g/g ポリマー以上の吸水
力を有する高吸水性物質を酸化チタンに対して0.1〜
3重量%添加することを特徴とする排煙脱硝触媒の製造
法。 - 【請求項2】 酸化チタンを含む触媒成分を水と混練
し、ペーストとした後、上記酸化チタンに対して0.1
〜3重量%の、100g/g ポリマー以上の吸水力を有す
る高吸水性物質を水でゲル化させたゲル化物を、上記ペ
ーストに添加して再混練し、次いでハニカム状、粒状ま
たは板状構造体に成形し、乾燥、焼成することを特徴と
するアンモニア接触還元排煙脱硝触媒の製造法。 - 【請求項3】 酸化チタンを含む触媒成分から活性成分
の全部または一部を除いて水と混練し、ペーストとした
後、上記酸化チタンに対して0.1〜3重量%の、10
0g/g ポリマー以上の吸水力を有する高吸水性物質およ
び上記活性成分の全部または一部を水でゲル化させたゲ
ル化物を、上記ペーストに添加して再混練し、次いでハ
ニカム状、粒状または板状構造体に成形し、乾燥、焼成
することを特徴とするアンモニア接触還元排煙脱硝触媒
の製造法。 - 【請求項4】 前記高吸水性物質が、デンプン・アクリ
ル酸グラフト重合体、架橋ポリアクリル酸塩および酢酸
ビニル・アクリル酸エステル共重合体ケン化物の少なく
とも一種であることを特徴とする請求項1ないし3のい
ずれかに記載の排煙脱硝触媒の製造法。 - 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれかに記載の製
造法で得られた排煙脱硝触媒。 - 【請求項6】 請求項1ないし4のいずれかに記載の製
造法で得られた排煙脱硝ハニカム触媒であって、該触媒
の断面開口率が80%以上、細孔容積が0.35ml/g以
上である排煙脱硝触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10066820A JPH11262673A (ja) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 排煙脱硝触媒の製造法および排煙脱硝触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10066820A JPH11262673A (ja) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 排煙脱硝触媒の製造法および排煙脱硝触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11262673A true JPH11262673A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=13326882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10066820A Pending JPH11262673A (ja) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 排煙脱硝触媒の製造法および排煙脱硝触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11262673A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1322836C (zh) * | 2001-01-17 | 2007-06-27 | 西尔弗布鲁克研究有限公司 | 具有一体打印机的检眼镜 |
| CN103877970A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-06-25 | 中安庆华河北节能环保工程技术有限公司 | 一种蜂窝状废气脱硝催化剂 |
| CN103962188A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-08-06 | 合肥天竞蓝环保科技有限公司 | 一种新型车用尾气低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| JP2015516284A (ja) * | 2012-03-15 | 2015-06-11 | ザハトレーベン ピグメント ゲーエムベーハーSachtleben Pigment GmbH | 工業プロセスから得られた粒子含有材料の造粒方法、そのように製造された造粒物、および、その使用 |
| KR20210009715A (ko) * | 2019-07-17 | 2021-01-27 | (주)세이브 | 내연기관 연소효율향상을 위한 조성물 |
-
1998
- 1998-03-17 JP JP10066820A patent/JPH11262673A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1322836C (zh) * | 2001-01-17 | 2007-06-27 | 西尔弗布鲁克研究有限公司 | 具有一体打印机的检眼镜 |
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| CN103877970A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-06-25 | 中安庆华河北节能环保工程技术有限公司 | 一种蜂窝状废气脱硝催化剂 |
| CN103962188A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-08-06 | 合肥天竞蓝环保科技有限公司 | 一种新型车用尾气低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| KR20210009715A (ko) * | 2019-07-17 | 2021-01-27 | (주)세이브 | 내연기관 연소효율향상을 위한 조성물 |
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