JPH11263611A - 炭素材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温あるいは室温に近い温度で、高度に構造
の制御された炭素材料を、工業的に大量に合成する方法
を提供する。 【解決手段】 Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｃｏ（ｄｐｐ
ｅ）₂Ｃｌ₂、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｆｅ（ｄｐｐ
ｅ）₂Ｂｒ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）₂Ｂｒ₂、Ｎｉ（ｄｐｐ
ｅ）₂Ｂｒ₂、Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）
₂Ｉ₂およびＮｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を触媒として用いて、フッ素原子を
有するポリオレフィン誘導体を反応性陽極電解還元する
ことを特徴とする炭素材料の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルビン（カーボ
ンＶＩとも呼ばれる）を含む炭素材料の製造方法、該方
法によって得ることができる炭素材料、該方法に用いる
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料には、フィラーコークスとバイ
ンダーの混練、焼成、黒鉛化によって作られる人造黒鉛
製品、大きな表面積を賦活することによって作られる活
性炭、炭化水素ガスの熱分解によって作られるカーボン
ブラック、さらに気相成長あるいは有機繊維プリカーサ
ーの焼成によって作られる炭素繊維等がある。これらを
製造するには、いずれにおいても、高温を必要とする
か、あるいは物理的に厳しい製造条件を必要とするた
め、化学構造を高度にコントロールすることは難しかっ
た。

【０００３】現在、高度に構造のコントロールされた、
新しいカーボン材料の合成に向け、新合成法の開発が進
められている。すなわち、新しい炭素材料であるフラー
レン（H.W.Kroto,et al.,Nature,318(1985)162）、ナノ
チューブが物理的合成法を用いて合成されて以来、物理
的合成法あるいは化学的合成法を用いて、構造の制御さ
れた新しい炭素材料の研究が進められている（W.Weltne
r,Chem.Rev.,89(1989)1713）。

【０００４】高度に構造が制御された新しい炭素材料の
合成法は、アーク放電やレーザー等の高エネルギービー
ムを使った物理的な方法と化学的な方法とに大別され
る。これらの中から、合成法の報告されている代表的な
方法について以下に述べる。

【０００５】炭素材料の一つであり、三重結合と一重結
合が交互に繋がった線状構造を有するカルビンは、物理
的な方法では１９６９年にその合成が報告されている
（A.G.Whittaker and P.L.Kintner,Science,165(1969)5
89）。すなわち、パイロリティックグラファイトの角棒
の（０００１）面の両側に電極を締め付けて電流を流
し、抵抗加熱により２７００〜３０００Ｋのある温度に
達したところで１５〜２０秒おいたところ（雰囲気は１
０^-4torrのアルゴンであった）、２５５０Ｋ以上の加熱
に限り、グラファイト棒の一部にはデンドライト構造を
とる銀白色に輝く物質が生成したのである。これは、炭
素原子がグラファイト中でマイグレーションして形成さ
れたもので、自由蒸発した炭素原子が再び凝着したもの
と考えられる。パイロリティックグラファイト表面に生
じた白い炭素の被覆は透明で複屈折性であるとすると、
白色はデンドライト構造からの乱反射によると考えられ
る。この実験では加熱は常圧で行われているから、白い
炭素の合成には隕石衝突から想像されるような高圧力は
必要とされない。

【０００６】一方、Kudryavtseyらは、黒鉛のイオンス
パッタリングやアーク放電によってカルビンを含む炭素
材料を合成している。生成した膜の厚みは２００〜５０
０Åで、単結晶のαカルビンあるいはアモルファス状の
ものができていることを確認している（Y.P.Kudryavtse
y,et al.,Carbon,30(1992)213）。

【０００７】下山らはポリ塩化ビニル膜に真空中でレー
ザーを照射し、８個の三重結合炭素と２０個の二重結合
炭素からなるカルビン状炭素材料をラマンスペクトル等
から明らかにしている（M.Shimoyama,et al.,Makromol.
Chem.,193(1992)569）。

【０００８】また、２種類の方法でのカルビン膜の合成
が報告されている（Y.P.Kudryavtsey,et al.,Carbon,30
(1992)213）。すなわち、（Ａ）純グラファイトをター
ゲットとしてスパッタさせ、同時にＡｒ⁺イオンで衝撃
して膜を作る方法と、（Ｂ）２個のグラファイト電極間
に約３０００℃のアークをとばして炭素を蒸発させ、冷
却した基板上に凝縮させる方法である。（Ａ）法の膜
は、ほとんど単結晶で、これはαカルビンとみなされ
た。（Ｂ）法の膜は、アモルファス部分と配向した部分
とが混在し、配向した膜は６方晶形であることが示され
た。

【０００９】カルビンを含む炭素材料は、化学的な方法
では、１９７３年にその合成が報告されている（V.I.Ka
satochikin,et al.,Carbon,11(1973)70）。すなわち、
アセチレンの脱水素反応をＣｕＣｌ₂溶液中で行ったと
ころ、鎖状のポリイン構造（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）_n、
キュムレン構造（＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝）_nを含む無定形
炭素を得たのである。ここにおいて、ＣｕＣｌ₂は、脱
水素反応触媒の役割もする。鎖状構造であることは赤外
スペクトルのデータの解析から立証された。このものを
真空中で１０００℃に加熱すると、炭素マクロ分子の鎖
状構造を保存した新しい白色の同質異形炭素結晶が得ら
れた。著者らは、これを炭素材料の一つであるカルビン
（carbyne）と名付けた。電子線解析とＸ線回折より、
２つの異形（αカルビン、βカルビン）が存在すること
を示した。この論文のアセチレンから得られたカルビン
は、α相が主体で、これを９０kbar、１８００℃で５分
間処理すると、より密度の高いβカルビンに転移する。

【００１０】ポリアセチレンを塩素化（ＣＨＣｌ）
_xし、立体規則性に優れたハロゲン化ポリアセチレンを
作り、その脱ハロゲン化水素を試みて、キュムレンを得
ることを期待したが、ポリイン型の共役三重結合型のカ
ルビンを得た。これは、赤外スペクトルから結論づけら
れた。十分規則正しい結晶を得るに至らず（−Ｃ≡Ｃ
−）_nとしてｎ＝１０〜６５の鎖長の混合したものとな
った（K.Akagi,et al.,Synth.Metal,17(1987)557）。ま
た、アセチレンを、酸素存在下で、第一銅塩と配位子と
しての第三級アミンからなる触媒を用いて処理して、ポ
リイン組成物を合成する方法の報告がある（特開平３−
４４５８２号）。

【００１１】Kavanらは、Ｌｉの水銀アマルガム中でポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の脱フッ素化
を行い、膜の表面にカルビンとＬｉＦからなる複合体が
生成したことを報告している（L.Kavan,Synth,Metal,58
(1993)63）。ＬｉＦは、線状のカルビン同士が結合して
黒鉛状構造（graphite）に変化するのを抑え、安定化さ
せている。しかし、空気や水が入ってくると、ＬｉＦが
移動してしまい、カルビン構造は破壊されるようであ
る。

【００１２】カルビンは、鎖長が短いと末端の反応性が
非常に高くなり、不安定である。そこで、環状のカルビ
ンを合成し、単離しようという試みが始まっている。玉
置らは、現在までに１６個の環状炭素に６個のＯＨ基が
付いた中間体の合成に成功している（玉置信之、他、日
本化学会第６７春季年会、3L1(1994)48）。

【００１３】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から作ったＰＶＤＦ単結
晶膜を、アセトンを混ぜたエタノールの１０％カリウム
エチレート溶液で室温で４０分間処理し、脱フッ化水素
化してカルビンが得られた（Y.P.Kudryavtsey,et al.,C
arbon,30(1992)213）。元のＰＶＤＦ膜が単結晶であっ
たにもかかわらず、アモルファスになったが、真空中４
００℃のアニールでキュムレン型のカルビンの結晶化が
生じ、膜面の３０％が単結晶になった。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレンフィルムを、
化学的にあるいは電気化学的に還元し、その表面をカー
ボン状材料とし、フィルムの接着性を改善する試みが以
前よりなされてきた（米国特許3,967,018(1976)；米国
特許3,296,011(1967)；英国特許765,284(1957)）。ただ
し、この方法は、フィルム表面だけをカーボン状材料に
するもので、炭素材料を得る目的には、収率の点から問
題があった。

【００１５】以上、構造の制御された炭素材料の最近の
合成法について述べたが、構造を高度に制御するため
に、まだ多くの課題を残している。物理的合成について
は、抵抗加熱、イオンスパッタリング、アーク放電等の
方法が用いられてきた。カルビンには、すでに６種以上
の異形があることが知られており、また、２８００Ｋ以
上の高温では反応性活性種が多数知られている。実際、
２８００Ｋ以上では、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅等の分
子種が知られており、特にＣ₃の分子種が多量に生成す
る。特定のカルビンを再現性よく合成するためには、反
応性活性種のコントロールが不可欠で、この部分での開
発が望まれている。

【００１６】化学的合成については、アセチレンの脱水
素重合と、ハロゲン化した鎖状の炭化水素から脱ハロゲ
ン化水素によって共役鎖を構築していくアプローチがと
られてきた。前者は爆発の危険性のある方法で、今後の
発展は望みにくい。後者は部分的にハロゲンが残存する
ことが指摘されている。従って、脱ハロゲン化水素反応
を完全に進める方法の開発が望まれている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】従来の炭素材料の製造
法は高温を要するため、高度に構造を制御した炭素材料
を得るのは困難であった。また、アーク放電やレーザー
等の高エネルギービームを使った物理的な方法により、
フラーレンやナノチューブの合成がなされてきたが、工
業的な大量合成には適さなかった。本発明は、室温ある
いは室温に近い温度で、高度に構造の制御された炭素材
料を、工業的に大量に合成する方法を提供することを課
題とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、室温あるいは
室温に近い温度で、高度に構造の制御された炭素材料
を、工業的に大量に合成するために、アニオンとして脱
離する官能基、すなわちフッ素原子を有するポリオレフ
ィン誘導体を、電極電解還元するものである。

【００１９】すなわち、本発明は以下の炭素材料の製
法、炭素材料、製法に用いる触媒を提供するものであ
る。

【００２０】１． Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｃｏ（ｄ
ｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｆｅ（ｄｐ
ｐｅ）₂Ｂｒ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）₂Ｂｒ₂、Ｎｉ（ｄｐｐ
ｅ）₂Ｂｒ₂、Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）
₂Ｉ₂およびＮｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を触媒として用いて、フッ素原子を
有するポリオレフィン誘導体を反応性陽極電解還元する
ことを特徴とする炭素材料の製法。

【００２１】２． 反応性陽極としてＭｇ、Ａｌまたは
Ｐｂを用い、陰極としてステンレス鋼またはカーボンを
用いることを特徴とする上記項１に記載の炭素材料の製
法。

【００２２】３． フッ素原子を有するポリオレフィン
誘導体がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴
とする上記項１または２に記載の炭素材料の製法。

【００２３】４． 上記項１〜３のいずれか１項に記載
の製法により得ることができる炭素材料。

【００２４】５． Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｃｏ（ｄ
ｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｆｅ（ｄｐ
ｐｅ）₂Ｂｒ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）₂Ｂｒ₂、Ｎｉ（ｄｐｐ
ｅ）₂Ｂｒ₂、Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）
₂Ｉ₂およびＮｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂からなる群より選択さ
れる少なくとも１種からなり、フッ素原子を有するポリ
オレフィン誘導体を反応性陽極電解還元して炭素材料を
製造する際に用いる触媒。

【００２５】本明細書において、ｄｐｐｅは、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂］を意味する。

【００２６】

【発明の実施の形態】フッ素原子を有するポリオレフィ
ン誘導体を電極電解還元するにおいては、支持電解質、
通電助剤を溶解した非水系溶媒中で、マグネシウム、ア
ルミニウム、鉛等の反応性電極を、２電極法においては
陽極に、３電極法においては対電極に用いることが好ま
しい。

【００２７】フッ素原子を有するポリオレフィン誘導体
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデンが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好
ましい。フッ素原子を有するポリオレフィン誘導体は、
その一部が塩素原子で置換されていても良い。

【００２８】支持電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＣｌＯ₄、ＮＨ₄ＢＦ
₄、（ＣＨ₃）₄ＮＣｌ、（ＣＨ₃）₄ＮＣｌＯ₄、（Ｃ
Ｈ₃）₄ＮＢＦ₄が挙げられ、ＬｉＣｌが好ましい。支持
電解質の使用割合は、溶媒に対して、通常０．０１〜１
０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００２９】通電助剤としては、ＦｅＣｌ₂、Ｆｅ（Ｃ
ｌＯ₄）₂、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂が挙げられ、ＦｅＣｌ₂が好
ましい。通電助剤の使用割合は、溶媒に対して、通常
０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％
である。

【００３０】非水系溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが
挙げられ、テトラヒドロフランが好ましい。非水系溶媒
の使用量は、フッ素原子を有するポリオレフィン誘導体
に対して、通常２０〜２００重量倍であり、好ましくは
５０〜１００重量倍である。

【００３１】この還元反応は、反応原料であるフッ素原
子を有するポリオレフィン誘導体に電子が移動し、その
反応中間体から脱離する官能基がアニオンとして脱離す
ることにより、ポリオレフィン誘導体に炭素ラジカルが
生成し、隣り合う炭素ラジカルがカップリングすること
よりなる。この反応が連続することにより、ポリオレフ
ィン誘導体から、高度に多重結合が発達し、高分子の構
造としては、反応原料であるポリオレフィン誘導体の構
造を残すポリマー、あるいは炭素材料が得られる。ただ
し、隣り合う炭素ラジカルがカップリングするだけでな
く、異なる主鎖に存在する炭素ラジカルのカップリング
（クロスリンク）や、炭素ラジカルの生成点での分解、
不均化等の副反応を伴う。

【００３２】そこで、副反応を低減するために、Ｍ（ｄ
ｐｐｅ）₂Ｘ₂［式中、ＭはＦｅ、ＣｏまたはＮｉ；Ｘは
Ｃｌ、ＢｒまたはＩ］を触媒として添加して、主反応を
優先させるのである。このＭ（ｄｐｐｅ）₂Ｘ₂の使用割
合は、溶媒に対して、通常０．０１〜５重量％であり、
好ましくは０．１〜２重量％である。

【００３３】本発明の電極電解還元は、窒素、アルゴン
ガス、ヘリウム等の不活性ガス下で行われるのが好まし
い。

【００３４】本発明の電極電解還元は、通常５〜５０Ｖ
を印加し、１０〜３０Ｖを印加するのが好ましい。

【００３５】また、本発明の電極電解還元は、通常−２
０〜１０℃で、好ましくは−１０〜５℃で、通常５〜２
４時間、好ましくは８〜１２時間行う。

【００３６】本発明の製法で得ることのできる炭素材料
は、カルビンを含む。また、カルビンとカルビン以外の
非晶質カーボンを含む場合もある。非晶質カーボンとし
ては、グラファイト、菱面体グラファイト、ロンズダラ
イト、チャオアイト、ガラス状カーボン等が挙げられ
る。

【００３７】特に、ラマンスペクトル（励起波長：４８
８nm）で観測されるＣ≡Ｃに起因するバンド（２１００
cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバンド（１５６０cm
^-1）の面積比率において、Ｃ≡Ｃに起因するバンドの面
積比率が５０〜７０であって、三重結合を大量に含有す
るカルビン様炭素材料が好ましい。

【００３８】

【実施例】実施例１ フラスコに、ＬｉＣｌ（０．８ｇ）、ＦｅＣｌ₂（０．
４８ｇ）、Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂（０．０５ｇ）を溶
解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３０ml）とポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（１０mm×
１０mm×０．０１mm）１０枚を仕込んだ。陽極にマグネ
シウム電極、陰極にステンレス鋼電極を用い、アルゴン
気流下、２電極法で陽極、陰極間に２５Ｖを印加し、０
℃で１０時間反応させた。黒色になったＰＴＦＥフィル
ムをＴＨＦで洗浄し、真空乾燥した。生成物のラマンス
ペクトル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因す
るバンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因する
バンド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率
は表１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因す
るバンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含
有するカルビン様炭素材料が合成された。

【００３９】実施例２ 実施例１においてＦｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂に代えてＣｏ
（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂を脱ハロゲンカップリング触媒とし
て用い、同様の電解還元を行った。生成物のラマンスペ
クトル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因する
バンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバ
ンド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率は
表１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因する
バンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含有
するカルビン様炭素材料が合成された。

【００４０】実施例３ 実施例１においてＦｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂に代えてＮｉ
（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂を脱ハロゲンカップリング触媒とし
て用い、同様の電解還元を行った。生成物のラマンスペ
クトル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因する
バンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバ
ンド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率は
表１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因する
バンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含有
するカルビン様炭素材料が合成された。

【００４１】実施例４ 実施例１においてＦｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂に代えてＦｅ
（ｄｐｐｅ）₂Ｂｒ₂を脱ハロゲンカップリング触媒とし
て用い、同様の電解還元を行った。生成物のラマンスペ
クトル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因する
バンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバ
ンド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率は
表１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因する
バンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含有
するカルビン様炭素材料が合成された。

【００４２】実施例５ 実施例１においてＦｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂に代えてＣｏ
（ｄｐｐｅ）₂Ｂｒ₂を脱ハロゲンカップリング触媒とし
て用い、同様の電解還元を行った。生成物のラマンスペ
クトル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因する
バンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバ
ンド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率は
表１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因する
バンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含有
するカルビン様炭素材料が合成された。

【００４３】実施例６ 実施例１においてＦｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂に代えてＮｉ
（ｄｐｐｅ）₂Ｂｒ₂を脱ハロゲンカップリング触媒とし
て用い、同様の電解還元を行った。生成物のラマンスペ
クトル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因する
バンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバ
ンド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率は
表１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因する
バンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含有
するカルビン様炭素材料が合成された。

【００４４】実施例７ 実施例１においてＦｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂に代えてＦｅ
（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂を脱ハロゲンカップリング触媒として
用い、同様の電解還元を行った。生成物のラマンスペク
トル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因するバ
ンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバン
ド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率は表
１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因するバ
ンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含有す
るカルビン様炭素材料が合成された。

【００４５】実施例８ 実施例１においてＦｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂に代えてＣｏ
（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂を脱ハロゲンカップリング触媒として
用い、同様の電解還元を行った。生成物のラマンスペク
トル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因するバ
ンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバン
ド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率は表
１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因するバ
ンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含有す
るカルビン様炭素材料が合成された。

【００４６】実施例９ 実施例１においてＦｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂に代えてＮｉ
（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂を脱ハロゲンカップリング触媒として
用い、同様の電解還元を行った。生成物のラマンスペク
トル（励起波長：４８８nm）では、Ｃ≡Ｃに起因するバ
ンド（２１００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバン
ド（１５６０cm^-1）が観測されるが、その面積比率は表
１に示すようになった。すなわち、Ｃ≡Ｃに起因するバ
ンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含有す
るカルビン様炭素材料が合成された。

【００４７】 表１ 生成物のラマンスペクトルにおけるＣ≡Ｃに起因するバンド（２１ ００cm^-1）と非晶質カーボンに起因するバンド（１５６０cm^-1）の比率 バンド面積比率 （２１００cm ^-1） （１５６０cm ^-1） 実施例１ ６２．０ ３８．０ 実施例２ ５９．６ ４０．４ 実施例３ ６４．２ ３５．８ 実施例４ ６０．３ ３９．７ 実施例５ ６８．９ ３２．１ 実施例６ ６９．８ ３０．２ 実施例７ ６１．３ ３８．７ 実施例８ ６３．４ ３６．６ 実施例９ ５７．６ ４２．４

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素原子を有するポ
リオレフィン誘導体を反応性陽極電解還元するにおい
て、よりＣ≡Ｃ含有量の多いカルビン様炭素材料の合成
が可能になった。従って、室温あるいは室温に近い温度
で、高度に構造の制御された炭素材料を、工業的に大量
に合成するのに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川瀬 昇 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｃｏ（ｄｐｐ
   ｅ）₂Ｃｌ₂、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｆｅ（ｄｐｐ
   ｅ）₂Ｂｒ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）₂Ｂｒ₂、Ｎｉ（ｄｐｐ
   ｅ）₂Ｂｒ₂、Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）
   ₂Ｉ₂およびＮｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂からなる群より選択さ
   れる少なくとも１種を触媒として用いて、フッ素原子を
   有するポリオレフィン誘導体を反応性陽極電解還元する
   ことを特徴とする炭素材料の製法。
2. 【請求項２】 反応性陽極としてＭｇ、ＡｌまたはＰｂ
   を用い、陰極としてステンレス鋼またはカーボンを用い
   ることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製法。
3. 【請求項３】 フッ素原子を有するポリオレフィン誘導
   体がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の炭素材料の製法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製
   法により得ることができる炭素材料。
5. 【請求項５】 Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｃｏ（ｄｐｐ
   ｅ）₂Ｃｌ₂、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｃｌ₂、Ｆｅ（ｄｐｐ
   ｅ）₂Ｂｒ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）₂Ｂｒ₂、Ｎｉ（ｄｐｐ
   ｅ）₂Ｂｒ₂、Ｆｅ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂、Ｃｏ（ｄｐｐｅ）
   ₂Ｉ₂およびＮｉ（ｄｐｐｅ）₂Ｉ₂からなる群より選択さ
   れる少なくとも１種からなり、フッ素原子を有するポリ
   オレフィン誘導体を反応性陽極電解還元して炭素材料を
   製造する際に用いる触媒。