JPH11263740A - メタノ−ルの製造方法 - Google Patents
メタノ−ルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 この発明は、プラント建設費の低減化を計る
とともにプラント全体のエネルギ−効率を向上させるメ
タノールの製造方法を提供する。 【解決手段】 原料ガスと水蒸気との原料混合ガスを一
次改質、二次改質、ついで合成反応に付してメタノ−ル
を製造するに際し、一次改質手段は燃焼型水蒸気改質炉
と熱交換型水蒸気改質器から構成され、原料混合ガスは
燃焼型水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器への供給量
が１対３〜３対１の割合とされ、燃焼型水蒸気改質炉へ
は硫黄分が除去された原料ガスの一部、燃焼用空気、メ
タノ−ル合成ル−プで発生する未反応の合成ガス及び好
ましくはフラッシュガスが燃料として供給され、熱交換
型水蒸気改質器へは二次改質反応後の合成ガスが熱交換
型水蒸気改質器の原料混合ガス加熱のために供給され、
メタノ−ル合成反応器における反応熱により発生された
スチ−ムは一次改質手段へ供給される原料ガスと混合さ
れることを特徴とするメタノ−ルの製造方法。
とともにプラント全体のエネルギ−効率を向上させるメ
タノールの製造方法を提供する。 【解決手段】 原料ガスと水蒸気との原料混合ガスを一
次改質、二次改質、ついで合成反応に付してメタノ−ル
を製造するに際し、一次改質手段は燃焼型水蒸気改質炉
と熱交換型水蒸気改質器から構成され、原料混合ガスは
燃焼型水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器への供給量
が１対３〜３対１の割合とされ、燃焼型水蒸気改質炉へ
は硫黄分が除去された原料ガスの一部、燃焼用空気、メ
タノ−ル合成ル−プで発生する未反応の合成ガス及び好
ましくはフラッシュガスが燃料として供給され、熱交換
型水蒸気改質器へは二次改質反応後の合成ガスが熱交換
型水蒸気改質器の原料混合ガス加熱のために供給され、
メタノ−ル合成反応器における反応熱により発生された
スチ−ムは一次改質手段へ供給される原料ガスと混合さ
れることを特徴とするメタノ−ルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、天然ガスを主成
分とする原料ガスを一次改質及び二次改質に付して、水
素と一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスに転換
し、この合成ガスからメタノ−ルを製造する方法に関す
るものである。
分とする原料ガスを一次改質及び二次改質に付して、水
素と一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスに転換
し、この合成ガスからメタノ−ルを製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】水素と酸化炭素からメタノ−ルを製造す
る方法は、次の２つの反応から成立っている。
る方法は、次の２つの反応から成立っている。
【０００３】ＣＯ＋２Ｈ2＝ＣＨ3ＯＨ ＣＯ2＋３Ｈ2＝ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ 従ってメタノ−ルを合成する際、下記の式により計算し
たＣＯ、ＣＯ2及びＨ2のモル％間の関係（Ｒ）は、２．
０の場合が化学量論比となる。
たＣＯ、ＣＯ2及びＨ2のモル％間の関係（Ｒ）は、２．
０の場合が化学量論比となる。
【０００４】Ｒ＝（Ｈ2モル％−ＣＯ2モル％）／（ＣＯ
モル％＋ＣＯ2モル％） そのために、メタノ−ル合成に要求されるこの化学量論
的組成に非常に近いかまたは等しい組成、即ちＲ＝２．
０となる組成の合成ガスを製造するべきであるという考
え方が一般的である。
モル％＋ＣＯ2モル％） そのために、メタノ−ル合成に要求されるこの化学量論
的組成に非常に近いかまたは等しい組成、即ちＲ＝２．
０となる組成の合成ガスを製造するべきであるという考
え方が一般的である。
【０００５】従来方法として、例えば、特公昭５５−４
６９６１号公報は供給原料を２つの流れに分け、その１
つの流れを通常の水蒸気改質に付し、この流出ガスとも
う１つの流れとを合流させて、酸素を用いて二次改質に
付し、メタノ−ル合成に好適な化学量論的組成（Ｒ＝
２．０）を有する合成ガスをつくる方法を、また特開平
２−３６１４号公報は、この酸素を用いる二次改質の生
成物のエンタルピ−を水蒸気による一次改質の熱源とす
る方法を提案している。
６９６１号公報は供給原料を２つの流れに分け、その１
つの流れを通常の水蒸気改質に付し、この流出ガスとも
う１つの流れとを合流させて、酸素を用いて二次改質に
付し、メタノ−ル合成に好適な化学量論的組成（Ｒ＝
２．０）を有する合成ガスをつくる方法を、また特開平
２−３６１４号公報は、この酸素を用いる二次改質の生
成物のエンタルピ−を水蒸気による一次改質の熱源とす
る方法を提案している。
【０００６】しかしながら、上記従来方法のように、Ｒ
＝２．０にしようとすれば合成ガス圧縮のエネルギ−が
節減されるという効果はあるものの、酸素の消費量増大
によるエネルギ−の損失が大きくなる等の問題がある。
＝２．０にしようとすれば合成ガス圧縮のエネルギ−が
節減されるという効果はあるものの、酸素の消費量増大
によるエネルギ−の損失が大きくなる等の問題がある。
【０００７】また、上記の従来方法の問題を解決する方
法として特開昭６０−４１４０号公報は天然ガスを原料
とし、一次水蒸気改質、二次酸素燃焼改質によってメタ
ノ−ル合成ガスを製造するプロセスにおいて、Ｒ＝２．
２〜２．５の組成となるように一次改質条件、二次改質
条件、酸素供給量等を設定することによって酸素製造、
合成ガス製造、メタノ−ル合成というプラント全体のエ
ネルギ−効率がＲ＝２．０の場合より大となることを示
している。
法として特開昭６０−４１４０号公報は天然ガスを原料
とし、一次水蒸気改質、二次酸素燃焼改質によってメタ
ノ−ル合成ガスを製造するプロセスにおいて、Ｒ＝２．
２〜２．５の組成となるように一次改質条件、二次改質
条件、酸素供給量等を設定することによって酸素製造、
合成ガス製造、メタノ−ル合成というプラント全体のエ
ネルギ−効率がＲ＝２．０の場合より大となることを示
している。
【０００８】しかしながら、この方法は一次水蒸気改質
に使用している燃焼型水蒸気改質炉の製作限界の問題、
１，０００本を越えるような多数の反応管に均一に原料
を配分するための信頼性の問題点を有している。
に使用している燃焼型水蒸気改質炉の製作限界の問題、
１，０００本を越えるような多数の反応管に均一に原料
を配分するための信頼性の問題点を有している。
【０００９】更に、上記の特開平２−３６１４号公報の
方法では、プロセス系内に合成ル−プからのパ−ジガス
を燃料として有効に処分する燃焼系がないため、新規に
ガスタ−ビンを設置し、システムの効率維持を図るため
の大規模な設備投資が必要である。また、この方法は、
場合によっては、電力の外送等の手段を講じて余剰の熱
を外部に売却しなければその効率が保てない等の問題点
を有している。
方法では、プロセス系内に合成ル−プからのパ−ジガス
を燃料として有効に処分する燃焼系がないため、新規に
ガスタ−ビンを設置し、システムの効率維持を図るため
の大規模な設備投資が必要である。また、この方法は、
場合によっては、電力の外送等の手段を講じて余剰の熱
を外部に売却しなければその効率が保てない等の問題点
を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】天然ガスからメタノ−
ルを製造するプラントは、近年、燃料メタノ−ル製造の
ため大型化の様相を呈してきているメタノ−ルプラント
建設において、経済性を加味したコストの低減化ととも
にメタノ−ル合成プラント全体のエネルギ−効率を更に
向上させることが要求されている。
ルを製造するプラントは、近年、燃料メタノ−ル製造の
ため大型化の様相を呈してきているメタノ−ルプラント
建設において、経済性を加味したコストの低減化ととも
にメタノ−ル合成プラント全体のエネルギ−効率を更に
向上させることが要求されている。
【００１１】したがって、本発明の目的は、メタノール
合成ガスの製造をも含めてメタノール合成プラント全体
のエネルギー効率が改善されるメタノールの製造方法を
提供することにある。
合成ガスの製造をも含めてメタノール合成プラント全体
のエネルギー効率が改善されるメタノールの製造方法を
提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】発明者等は、上記の従来
技術が有する問題点を解消すべく鋭意検討した結果、次
に記載する方法によりプラント全体のエネルギ−効率が
更に大幅に向上することを見出した。
技術が有する問題点を解消すべく鋭意検討した結果、次
に記載する方法によりプラント全体のエネルギ−効率が
更に大幅に向上することを見出した。
【００１３】この発明によるメタノールの製造方法は、
水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）との原子比Ｈ／Ｃが３〜４であ
る炭化水素からなる原料ガスまたは原子比Ｈ／Ｃが２〜
３である炭化水素をプレリフォーマーで処理した原料ガ
スを、圧力が１５〜４０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ（ゲージ）、
触媒出口温度が７００℃〜８５０℃、水蒸気（Ｓ）と原
料ガス中の炭素のモル比Ｓ／Ｃが２．５〜４．０の条件
下での一次改質、及び圧力が１５〜４０Ｋｇ／ｃｍ2−
Ｇ、触媒出口温度が９５０℃〜１０００℃で、純度９５
％以上の酸素を用いる二次改質に付して水素、一酸化炭
素及び二酸化炭素のモル％の関係（Ｒ）が次の式 Ｒ＝（Ｈ2モル％−ＣＯ2モル％）／（ＣＯモル％＋ＣＯ
2モル％） により計算して２．２〜２．５である合成ガスを取得
し、次いで該合成ガスを圧力４０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ、触媒温度２１０〜３００℃のメタノール合成に付
してメタノールを製造する方法であって、該一次改質は
燃焼型水蒸気改質と熱交換型水蒸気改質とからなり、硫
黄分を除去された該原料ガスに水蒸気をＳ／Ｃが２．５
〜４．０になるよう混合した原料混合ガスを該燃焼型水
蒸気改質及び該熱交換型水蒸気改質に１対３〜３対１の
割合で供給し、該燃焼型水蒸気改質は、該硫黄分が除去
された原料ガスの一部およびメタノール合成ループにお
いて蓄積するイナート成分を除去するために発生する合
成パージガスを燃焼させて得られる燃焼ガスを加熱源と
して実施し、該燃焼型水蒸気改質から排出される燃焼ガ
スを該燃焼型水蒸気改質へ導入される該原料混合ガスと
熱交換させて該原料混合ガスを加熱し、一方該熱交換型
水蒸気改質は、該原料混合ガスを該二次改質からの該合
成ガスと、熱交換させて加熱することにより実施し、か
つ該メタノール合成における反応熱の回収により発生し
たスチームを該一次改質へ供給される該原料ガスと混合
するための水蒸気として用いることを特徴とするもので
ある。
水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）との原子比Ｈ／Ｃが３〜４であ
る炭化水素からなる原料ガスまたは原子比Ｈ／Ｃが２〜
３である炭化水素をプレリフォーマーで処理した原料ガ
スを、圧力が１５〜４０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ（ゲージ）、
触媒出口温度が７００℃〜８５０℃、水蒸気（Ｓ）と原
料ガス中の炭素のモル比Ｓ／Ｃが２．５〜４．０の条件
下での一次改質、及び圧力が１５〜４０Ｋｇ／ｃｍ2−
Ｇ、触媒出口温度が９５０℃〜１０００℃で、純度９５
％以上の酸素を用いる二次改質に付して水素、一酸化炭
素及び二酸化炭素のモル％の関係（Ｒ）が次の式 Ｒ＝（Ｈ2モル％−ＣＯ2モル％）／（ＣＯモル％＋ＣＯ
2モル％） により計算して２．２〜２．５である合成ガスを取得
し、次いで該合成ガスを圧力４０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ、触媒温度２１０〜３００℃のメタノール合成に付
してメタノールを製造する方法であって、該一次改質は
燃焼型水蒸気改質と熱交換型水蒸気改質とからなり、硫
黄分を除去された該原料ガスに水蒸気をＳ／Ｃが２．５
〜４．０になるよう混合した原料混合ガスを該燃焼型水
蒸気改質及び該熱交換型水蒸気改質に１対３〜３対１の
割合で供給し、該燃焼型水蒸気改質は、該硫黄分が除去
された原料ガスの一部およびメタノール合成ループにお
いて蓄積するイナート成分を除去するために発生する合
成パージガスを燃焼させて得られる燃焼ガスを加熱源と
して実施し、該燃焼型水蒸気改質から排出される燃焼ガ
スを該燃焼型水蒸気改質へ導入される該原料混合ガスと
熱交換させて該原料混合ガスを加熱し、一方該熱交換型
水蒸気改質は、該原料混合ガスを該二次改質からの該合
成ガスと、熱交換させて加熱することにより実施し、か
つ該メタノール合成における反応熱の回収により発生し
たスチームを該一次改質へ供給される該原料ガスと混合
するための水蒸気として用いることを特徴とするもので
ある。
【００１４】
【発明の実施の形態】この発明において用いられる原料
ガスは、原子比Ｈ／Ｃが３〜４の炭化水素ガス、例えば
メタンを主成分とする天然ガス、あるいは原子比Ｈ／Ｃ
が２〜３の、ナフサのような液状炭化水素を、よく知ら
れているように、プレリフォーマーにおいて、例えば酸
化ニッケルを主成分とする触媒の存在下、２５０℃〜５
５０℃の温度で水蒸気によって予備改質して得られる原
子比Ｈ／Ｃが３〜４の炭化水素ガスである。
ガスは、原子比Ｈ／Ｃが３〜４の炭化水素ガス、例えば
メタンを主成分とする天然ガス、あるいは原子比Ｈ／Ｃ
が２〜３の、ナフサのような液状炭化水素を、よく知ら
れているように、プレリフォーマーにおいて、例えば酸
化ニッケルを主成分とする触媒の存在下、２５０℃〜５
５０℃の温度で水蒸気によって予備改質して得られる原
子比Ｈ／Ｃが３〜４の炭化水素ガスである。
【００１５】この発明において、一次改質手段は燃焼型
水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器から構成し、硫黄
分が除去された原料ガスに水蒸気が混合した原料混合ガ
スは、燃焼型水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器のそ
れぞれに供給される。この供給量を１対３〜３対１の割
合に調節することによって、燃焼型水蒸気改質炉ではメ
タノ−ル合成ル−プで発生する未反応の合成ガス及びフ
ラッシュガスが燃料の大部分として利用可能となる。一
方、熱交換型水蒸気改質器では二次改質反応の終了した
合成ガスを原料混合ガスとの熱交換のために利用するこ
とが可能となった。
水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器から構成し、硫黄
分が除去された原料ガスに水蒸気が混合した原料混合ガ
スは、燃焼型水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器のそ
れぞれに供給される。この供給量を１対３〜３対１の割
合に調節することによって、燃焼型水蒸気改質炉ではメ
タノ−ル合成ル−プで発生する未反応の合成ガス及びフ
ラッシュガスが燃料の大部分として利用可能となる。一
方、熱交換型水蒸気改質器では二次改質反応の終了した
合成ガスを原料混合ガスとの熱交換のために利用するこ
とが可能となった。
【００１６】また、この発明において、メタノ−ル合成
反応器において反応熱により発生されたスチ−ムは一次
改質手段へ供給される原料ガスと混合されるので、外部
からのスチ−ム供給量を最小限に押さえることが可能と
なり、プラント内で発生するエネルギ−を有効に利用す
ることができる。
反応器において反応熱により発生されたスチ−ムは一次
改質手段へ供給される原料ガスと混合されるので、外部
からのスチ−ム供給量を最小限に押さえることが可能と
なり、プラント内で発生するエネルギ−を有効に利用す
ることができる。
【００１７】さらに、一次水蒸気改質の所要熱量の１／
４〜３／４を二次改質の生成物のエンタルピ−を熱源と
して利用し、且つ、Ｒ＝２．２〜２．５の組成となるよ
う酸素供給量を設定して合成のパ−ジガスが一次改質の
燃焼型水蒸気改質炉の必要燃料量と概ねバランスするよ
う調整することにより、一次改質に要する燃料を節減
し、且つ酸素の圧縮動力を軽減させることが可能となっ
てプラント全体のエネルギ−効率が１〜２％向上する。
４〜３／４を二次改質の生成物のエンタルピ−を熱源と
して利用し、且つ、Ｒ＝２．２〜２．５の組成となるよ
う酸素供給量を設定して合成のパ−ジガスが一次改質の
燃焼型水蒸気改質炉の必要燃料量と概ねバランスするよ
う調整することにより、一次改質に要する燃料を節減
し、且つ酸素の圧縮動力を軽減させることが可能となっ
てプラント全体のエネルギ−効率が１〜２％向上する。
【００１８】一次水蒸気改質の１／４以下を二次改質の
生成物のエンタルピ−を熱源として利用する場合、一次
改質に要する燃料の１０％以上の削減は期待できない
し、３／４以上の場合では、Ｒ＝２．２〜２．５を実現
することが不可能となる。
生成物のエンタルピ−を熱源として利用する場合、一次
改質に要する燃料の１０％以上の削減は期待できない
し、３／４以上の場合では、Ｒ＝２．２〜２．５を実現
することが不可能となる。
【００１９】一次改質の熱交換型水蒸気改質に必要とさ
れる熱は、二次改質の部分燃焼反応によって得られる。
この部分燃焼を行うのに必要な酸素量は二次改質反応の
終了した合成ガス組成にも影響を与える。
れる熱は、二次改質の部分燃焼反応によって得られる。
この部分燃焼を行うのに必要な酸素量は二次改質反応の
終了した合成ガス組成にも影響を与える。
【００２０】従って、Ｒ＝２．２〜２．５の組成となる
よう酸素供給量を設定し、熱交換型水蒸気改質器の負荷
を決め、原料混合ガスの配分を決めたとき、メタノール
合成からのパ−ジガスが一次改質の燃焼型水蒸気改質炉
の必要燃料量と概ねバランスするようＲ値、燃焼型水蒸
気改質炉及び熱交換型水蒸気改質器の負荷配分が調整さ
れる。
よう酸素供給量を設定し、熱交換型水蒸気改質器の負荷
を決め、原料混合ガスの配分を決めたとき、メタノール
合成からのパ−ジガスが一次改質の燃焼型水蒸気改質炉
の必要燃料量と概ねバランスするようＲ値、燃焼型水蒸
気改質炉及び熱交換型水蒸気改質器の負荷配分が調整さ
れる。
【００２１】次に、この発明を図１に基づいて詳細に説
明する。天然ガスなどの、メタンを主成分とする原料ガ
スは、ライン１から供給され、燃焼型水蒸気改質炉２２
の燃焼ガスの排熱を利用した原料予熱器３６によって脱
硫温度である約４００℃まで昇温された後、脱硫器２０
に供給されて水蒸気改質触媒の触媒毒である硫黄分を完
全に除去する。脱硫された原料ガスは、ライン１８から
供給される水蒸気と混合される。このときに、メタノ−
ル合成反応器２９で発生した水蒸気が回収されてライン
４１からも原料ガスへ混合される。従って、外部からラ
イン１８によって供給される水蒸気は一次改質手段で必
要な水蒸気量がライン４１からの水蒸気で不足する分の
みを補給すればよいので、従来方法で必要とされた水蒸
気量の約７０％を削減することができる。
明する。天然ガスなどの、メタンを主成分とする原料ガ
スは、ライン１から供給され、燃焼型水蒸気改質炉２２
の燃焼ガスの排熱を利用した原料予熱器３６によって脱
硫温度である約４００℃まで昇温された後、脱硫器２０
に供給されて水蒸気改質触媒の触媒毒である硫黄分を完
全に除去する。脱硫された原料ガスは、ライン１８から
供給される水蒸気と混合される。このときに、メタノ−
ル合成反応器２９で発生した水蒸気が回収されてライン
４１からも原料ガスへ混合される。従って、外部からラ
イン１８によって供給される水蒸気は一次改質手段で必
要な水蒸気量がライン４１からの水蒸気で不足する分の
みを補給すればよいので、従来方法で必要とされた水蒸
気量の約７０％を削減することができる。
【００２２】原料ガスは、水蒸気と混合される前にその
一部が燃焼型水蒸気改質炉２２の脱硫された補助燃料と
してライン１７を介して燃焼型水蒸気改質炉２２へ供給
される。
一部が燃焼型水蒸気改質炉２２の脱硫された補助燃料と
してライン１７を介して燃焼型水蒸気改質炉２２へ供給
される。
【００２３】原料ガスと水蒸気が混合された原料混合ガ
スは、熱交換型水蒸気改質器２１へはライン３から供給
され、燃焼型水蒸気改質炉２２へは混合ガス加熱器３４
で約５６０℃まで加熱された後、ライン２を介して供給
される。改質器２１へ供給される原料混合ガスと改質炉
２２に供給される原料混合ガスとの供給量の割合が１対
３から３対１とされる。
スは、熱交換型水蒸気改質器２１へはライン３から供給
され、燃焼型水蒸気改質炉２２へは混合ガス加熱器３４
で約５６０℃まで加熱された後、ライン２を介して供給
される。改質器２１へ供給される原料混合ガスと改質炉
２２に供給される原料混合ガスとの供給量の割合が１対
３から３対１とされる。
【００２４】図示しないが、熱交換型水蒸気改質器２１
へ供給されるライン３の原料混合ガスは、ライン４２を
介して供給される燃焼後のガスの保有熱に余裕があれば
混合ガス加熱器３４で加熱した後に燃焼型水蒸気改質炉
２２への供給ライン２から分岐させて、熱交換型水蒸気
改質器２１へ供給してもよいし、ライン３上に別途混合
ガス加熱器を設置し、加熱した後に供給してもよい。ま
た、熱交換型水蒸気改質器の改質ガスと熱交換した後に
供給してもよい。
へ供給されるライン３の原料混合ガスは、ライン４２を
介して供給される燃焼後のガスの保有熱に余裕があれば
混合ガス加熱器３４で加熱した後に燃焼型水蒸気改質炉
２２への供給ライン２から分岐させて、熱交換型水蒸気
改質器２１へ供給してもよいし、ライン３上に別途混合
ガス加熱器を設置し、加熱した後に供給してもよい。ま
た、熱交換型水蒸気改質器の改質ガスと熱交換した後に
供給してもよい。
【００２５】燃焼型水蒸気改質炉２２の燃料として、メ
タノ−ル合成ル−プのパ−ジガスがライン１３、フラッ
シュガスがライン１５及び補助燃料がライン１７から夫
々供給され、また燃焼用空気はライン１９から供給され
て低ＮＯｘバ−ナ−により燃焼させられ、水蒸気改質の
反応熱が与えられる。燃焼型水蒸気改質炉２２は、ニッ
ケル系の触媒を充填した複数の反応管を並列に設置した
ものであり、反応管の出口運転条件は圧力１５〜４０Ｋ
ｇ／ｃｍ2−Ｇ、７００℃〜８５０℃、例えば圧力１
９．４Ｋｇ／ｃm2−Ｇ、温度８００℃、未改質メタンの
残留量は１０．６ドライ・モル％である。
タノ−ル合成ル−プのパ−ジガスがライン１３、フラッ
シュガスがライン１５及び補助燃料がライン１７から夫
々供給され、また燃焼用空気はライン１９から供給され
て低ＮＯｘバ−ナ−により燃焼させられ、水蒸気改質の
反応熱が与えられる。燃焼型水蒸気改質炉２２は、ニッ
ケル系の触媒を充填した複数の反応管を並列に設置した
ものであり、反応管の出口運転条件は圧力１５〜４０Ｋ
ｇ／ｃｍ2−Ｇ、７００℃〜８５０℃、例えば圧力１
９．４Ｋｇ／ｃm2−Ｇ、温度８００℃、未改質メタンの
残留量は１０．６ドライ・モル％である。
【００２６】反応熱を管型反応器に与えた燃焼後のガス
の温度は約１０００℃であり、このガスは燃焼型水蒸気
改質炉２２からライン４２を介して混合ガス加熱器３
４、ボイラ−水予熱等の熱回収設備３５及び原料予熱器
３６等で更に排熱が回収される。
の温度は約１０００℃であり、このガスは燃焼型水蒸気
改質炉２２からライン４２を介して混合ガス加熱器３
４、ボイラ−水予熱等の熱回収設備３５及び原料予熱器
３６等で更に排熱が回収される。
【００２７】一方、ライン３から熱交換型水蒸気改質器
２１に供給された原料混合ガスは、二次改質器２３から
ライン７へ取出された温度９５０〜１０００℃の合成ガ
スとの熱交換によって反応熱が与えられる。熱交換型水
蒸気改質器２１の原料混合ガスは、ニッケル系触媒が充
填された管側を通す。管側の出口運転条件は、例えば圧
力１９．４Ｋｇ／ｃm2−Ｇ、温度８２０℃、未改質メタ
ンの残留量は９．５ドライ・モル％である。
２１に供給された原料混合ガスは、二次改質器２３から
ライン７へ取出された温度９５０〜１０００℃の合成ガ
スとの熱交換によって反応熱が与えられる。熱交換型水
蒸気改質器２１の原料混合ガスは、ニッケル系触媒が充
填された管側を通す。管側の出口運転条件は、例えば圧
力１９．４Ｋｇ／ｃm2−Ｇ、温度８２０℃、未改質メタ
ンの残留量は９．５ドライ・モル％である。
【００２８】夫々の水蒸気改質反応において、約５〜１
５％程度の未改質メタンを含む合成ガスは、ライン４及
びライン５から二次改質器２３へ供給されて未改質メタ
ンが改質される。二次改質器２３には、空気分離器３３
を介して９５〜９９％濃度の酸素がライン６から供給さ
れる。酸素の供給量は、二次改質器２３出口の合成ガス
の組成である水素、一酸化炭素及び二酸化炭素のモル％
間の関係（Ｒ）が次式により計算して２．２〜２．５と
なるように調整される。Ｒ＝（Ｈ2モル％−ＣＯ2モル
％）／（ＣＯモル％＋ＣＯ2モル％）二次改質器２３の
出口運転条件は圧力１５〜４０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、温度
９５０℃〜１０００℃、例えば圧力１９．０Ｋｇ／ｃm2
−Ｇ、温度９５０〜１０００℃、未改質メタンの残留量
は０．４ドライ・モル％である。ライン７を通して熱交
換型改質器２１のシェル側に供給されて水蒸気改質の反
応熱を供給した合成ガスは、ライン８を介してボイラ−
水予熱等の熱回収設備２４に供給された後、冷却器２５
で水分が凝縮され、次に凝縮水分離器２６で凝縮水が分
離される。
５％程度の未改質メタンを含む合成ガスは、ライン４及
びライン５から二次改質器２３へ供給されて未改質メタ
ンが改質される。二次改質器２３には、空気分離器３３
を介して９５〜９９％濃度の酸素がライン６から供給さ
れる。酸素の供給量は、二次改質器２３出口の合成ガス
の組成である水素、一酸化炭素及び二酸化炭素のモル％
間の関係（Ｒ）が次式により計算して２．２〜２．５と
なるように調整される。Ｒ＝（Ｈ2モル％−ＣＯ2モル
％）／（ＣＯモル％＋ＣＯ2モル％）二次改質器２３の
出口運転条件は圧力１５〜４０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、温度
９５０℃〜１０００℃、例えば圧力１９．０Ｋｇ／ｃm2
−Ｇ、温度９５０〜１０００℃、未改質メタンの残留量
は０．４ドライ・モル％である。ライン７を通して熱交
換型改質器２１のシェル側に供給されて水蒸気改質の反
応熱を供給した合成ガスは、ライン８を介してボイラ−
水予熱等の熱回収設備２４に供給された後、冷却器２５
で水分が凝縮され、次に凝縮水分離器２６で凝縮水が分
離される。
【００２９】ライン９から合成ガス圧縮機２７へ供給さ
れた合成ガスは、４０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、例え
ば１００Ｋｇ／ｃm2−Ｇまで昇圧される。昇圧された合
成ガスは、メタノ−ル合成反応器２９へライン１０を介
して供給されるが、メタノ−ル合成反応器２９へ供給さ
れる前に、メタノ−ル分離器３１からライン１４へ取出
された未反応の合成ガスと混合された後、メタノ−ル合
成反応器２９からライン１１へ取出された合成ガスと熱
交換されて２１０〜２４０℃まで昇温される。
れた合成ガスは、４０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、例え
ば１００Ｋｇ／ｃm2−Ｇまで昇圧される。昇圧された合
成ガスは、メタノ−ル合成反応器２９へライン１０を介
して供給されるが、メタノ−ル合成反応器２９へ供給さ
れる前に、メタノ−ル分離器３１からライン１４へ取出
された未反応の合成ガスと混合された後、メタノ−ル合
成反応器２９からライン１１へ取出された合成ガスと熱
交換されて２１０〜２４０℃まで昇温される。
【００３０】メタノ−ル合成反応は、よく知られたよう
に、例えば圧力４０〜１００Ｋｇ／ｃm2−Ｇ、温度２１
０〜３００℃の条件下で行われる。この際、ボイラ−水
をライン４０からメタノ−ル合成反応器２９に供給し
て、反応熱をライン４１から水蒸気として回収する。こ
の水蒸気は改質用スチ−ムとして使用される。
に、例えば圧力４０〜１００Ｋｇ／ｃm2−Ｇ、温度２１
０〜３００℃の条件下で行われる。この際、ボイラ−水
をライン４０からメタノ−ル合成反応器２９に供給し
て、反応熱をライン４１から水蒸気として回収する。こ
の水蒸気は改質用スチ−ムとして使用される。
【００３１】メタノ−ル合成反応器２９からの約７％の
生成メタノ−ルを含む合成ガスはライン１１を介して取
出され、メタノ−ル合成反応器２９へ供給される合成ガ
スと熱交換された後、凝縮器３０で生成メタノ−ルを凝
縮させてメタノ−ル分離器３１で凝縮粗メタノ−ルが未
反応の合成ガスと分離されるが、未反応の合成ガスの大
部分は、循環圧縮機２８を通してメタノール合成ガス反
応器２９へ循環され、その残部は蓄積するイナート成分
を除去するためにのパ−ジガスとしてライン１３から燃
焼型水蒸気改質炉２２へ供給されて燃料として有効利用
される。合成ル−プ内に不活性なメタンおよび窒素が多
量に蓄積すると、メタノ−ル合成反応器２９内の水素、
一酸化炭素、二酸化炭素の分圧を下げるので、この循環
ル−プより適当量のパ−ジを行うことによってメタノ−
ル合成効率の低下を防止する。
生成メタノ−ルを含む合成ガスはライン１１を介して取
出され、メタノ−ル合成反応器２９へ供給される合成ガ
スと熱交換された後、凝縮器３０で生成メタノ−ルを凝
縮させてメタノ−ル分離器３１で凝縮粗メタノ−ルが未
反応の合成ガスと分離されるが、未反応の合成ガスの大
部分は、循環圧縮機２８を通してメタノール合成ガス反
応器２９へ循環され、その残部は蓄積するイナート成分
を除去するためにのパ−ジガスとしてライン１３から燃
焼型水蒸気改質炉２２へ供給されて燃料として有効利用
される。合成ル−プ内に不活性なメタンおよび窒素が多
量に蓄積すると、メタノ−ル合成反応器２９内の水素、
一酸化炭素、二酸化炭素の分圧を下げるので、この循環
ル−プより適当量のパ−ジを行うことによってメタノ−
ル合成効率の低下を防止する。
【００３２】メタノ−ル分離器３１で分離されたライン
１２の粗メタノ−ル中には高圧で溶解しているガス成分
があるので、レッドダウンドラム３２で減圧フラッシュ
して溶解しているガス成分をライン１５へ取出し、この
フラッシュガスも燃焼型改質炉２２の燃料として利用す
る。
１２の粗メタノ−ル中には高圧で溶解しているガス成分
があるので、レッドダウンドラム３２で減圧フラッシュ
して溶解しているガス成分をライン１５へ取出し、この
フラッシュガスも燃焼型改質炉２２の燃料として利用す
る。
【００３３】一方、溶解ガスが除去された粗メタノ−ル
はライン１６からメタノ−ル精製設備へ供給される。
はライン１６からメタノ−ル精製設備へ供給される。
【００３４】
【実施例】以下、この発明をメタノ−ル日産１０，００
０トンのプラント設計の実施例ならびに比較例により詳
細に説明する。
０トンのプラント設計の実施例ならびに比較例により詳
細に説明する。
【００３５】実施例１ 下記組成の天然ガスを原料とし、一次改質装置として、
燃焼型水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器を設置し、
二次改質には空気分離器から得た酸素を利用した。合成
ガス中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2のモル％間の関係（Ｒ）が
２．５となるようにプロセス設計パラメ−タ−を調整
し、以下の条件で設計合成ガスの製造及びメタノールの
合成を行った。
燃焼型水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器を設置し、
二次改質には空気分離器から得た酸素を利用した。合成
ガス中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2のモル％間の関係（Ｒ）が
２．５となるようにプロセス設計パラメ−タ−を調整
し、以下の条件で設計合成ガスの製造及びメタノールの
合成を行った。
【００３６】物質収支を表１に示した。縦欄は図１に示
された各ラインの番号を表し、横欄は各ラインを流れる
物質の圧力、温度、流量及び組成を表す。
された各ラインの番号を表し、横欄は各ラインを流れる
物質の圧力、温度、流量及び組成を表す。
【００３７】
【表１】 プラント全体のエネルギ−効率は表６に示す通り、総括
的なエネルギー原単位（Ｇ（ギガ）ｃａｌ／トン−メタ
ノ−ル）は、６．６９２であった。
的なエネルギー原単位（Ｇ（ギガ）ｃａｌ／トン−メタ
ノ−ル）は、６．６９２であった。
【００３８】 ＣＨ4 ９８．５０モル％ Ｃ2Ｈ6 １．００モル％ Ｃ3Ｈ8 ０．５０モル％ 一次改質への分配率 燃焼型水蒸気改質炉 ５４．４％ 熱交換型水蒸気改質器 ４５．６％ 燃焼型水蒸気改質器の触媒組成 Ｎｉ ２０±２ｗｔ％ Ａｌ2Ｏ3 ７２〜７５ｗｔ％ ＣａＯ ＜０．１０ｗｔ％ ＴｉＯ2 ＜０．０５ｗｔ％ ＳｉＯ2 ＜０．０１ｗｔ％ 二次改質器へ供給した酸素 流量 ７３，１８６Ｎｍ3／時 純度 ９９．０％ 二次改質器 Ｒ＝（Ｈ2−ＣＯ2）／（ＣＯ＋ＣＯ2）＝２．５０ 使用触媒組成 上部耐熱触媒 Ｃｒ2Ｏ3 ６±２ｗｔ％ Ａｌ2Ｏ3 ９５〜９７ｗｔ％ ＣａＯ ＜０．１０ｗｔ％ ＴｉＯ2 ＜０．０５ｗｔ％ ＳｉＯ2 ＜０．１０ｗｔ％ 下部改質触媒 Ｎｉ １６±１ｗｔ％ Ａｌ2Ｏ3 ９５〜９７ｗｔ％ ＣａＯ ＜０．１０ｗｔ％ Ｔｉ ＜３．００ｗｔ％ ＳｉＯ2 ＜０．２０ｗｔ％ メタノ−ル反応器 使用触媒組成 ＣｕＯ ２０〜５０ｗｔ％ ＺｎＯ １５〜６０ｗｔ％ Ａｌ2Ｏ3 ５〜３０ｗｔ％ ＭｇＯ ０．２〜７ｗｔ％ 触媒層温度 ２４０〜２６０℃ 実施例２ 下記組成の天然ガスを原料とし、その他は実施例１と同
様の条件で行った。物質収支を表２に示した。
様の条件で行った。物質収支を表２に示した。
【００３９】プラント全体のエネルギ−効率は表６に示
す通り、総括的なエネルギー原単位（Ｇｃａｌ／トン−
メタノ−ル）は、６．７１４であった。従来法の比較例
２に比べ、１．４０％の向上となった。更に、比較例２
に比べて燃焼型改質炉必要燃料、正味天然ガス燃料消費
量が低減された。
す通り、総括的なエネルギー原単位（Ｇｃａｌ／トン−
メタノ−ル）は、６．７１４であった。従来法の比較例
２に比べ、１．４０％の向上となった。更に、比較例２
に比べて燃焼型改質炉必要燃料、正味天然ガス燃料消費
量が低減された。
【００４０】天然ガス組成 ＣＨ4 ９５．６０モル％ Ｃ2Ｈ6 ３．３９モル％ Ｃ3Ｈ8 ０．０９モル％ Ｃ4Ｈ10 ０．０３モル％ Ｃ5Ｈ12 ０．０１モル％ Ｃ6Ｈ14+ ０．１４モル％ Ｎ2 ０．２６モル％ ＣＯ2 ０．４７モル％ Ｈ2 Ｏ ０．０１モル％ 一次改質手段への分留率 燃焼型水蒸気改質炉 ５８．７％ 熱交換型水蒸気改質器 ４１．３％
【００４１】
【表２】 実施例３ 実施例２と同じ組成の天然ガスを原料として、合成ガス
中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル％間の関係（Ｒ）が
２．２５となるように調整し、その他は実施例１と同様
の条件で行った。物質収支を表３に示した。
中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル％間の関係（Ｒ）が
２．２５となるように調整し、その他は実施例１と同様
の条件で行った。物質収支を表３に示した。
【００４２】一次改質手段への分留率 燃焼型水蒸気改質炉 ３０．６％ 熱交換型水蒸気改質器 ６９．４％ プラント全体のエネルギ−効率は表６に示す通り、総括
的なエネルギー原単位（Ｇｃａｌ／トン−メタノ−ル）
は、６．７１１であった。従来法の比較例２に比べ、
１．４５％の向上となった。更に、比較例２に比べて燃
焼型改質炉必要燃料、正味天然ガス燃料消費量が低減さ
れた。
的なエネルギー原単位（Ｇｃａｌ／トン−メタノ−ル）
は、６．７１１であった。従来法の比較例２に比べ、
１．４５％の向上となった。更に、比較例２に比べて燃
焼型改質炉必要燃料、正味天然ガス燃料消費量が低減さ
れた。
【００４３】
【表３】 比較例１ 実施例２と同じ組成の天然ガスを原料として、合成ガス
中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル％間の関係（Ｒ）が
２．０となるように調整し、その他は実施例１と同様の
条件で行った。物質収支を表４に示した。
中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル％間の関係（Ｒ）が
２．０となるように調整し、その他は実施例１と同様の
条件で行った。物質収支を表４に示した。
【００４４】一次改質手段への分配率 燃焼型水蒸気改質炉 ４．１％ 熱交換型水蒸気改質器 ９５．９％
【００４５】
【表４】 プラント全体のエネルギ−効率は表６に示す通り、総括
的なエネルギー原単位（Ｇｃａｌ／トン−メタノ−ル）
は、６．８４８であった。従来法の比較例２に比べ、
０．５７％悪化となり、、実施例１、実施例２および比
較例２に比べて必要酸素量、総所要動力が増大した。
的なエネルギー原単位（Ｇｃａｌ／トン−メタノ−ル）
は、６．８４８であった。従来法の比較例２に比べ、
０．５７％悪化となり、、実施例１、実施例２および比
較例２に比べて必要酸素量、総所要動力が増大した。
【００４６】比較例２ 一次改質手段は、燃焼型水蒸気改質炉のみを使用する従
来方法で行い、原料は実施例２と同じ組成の天然ガスを
原料として合成ガス中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル％
間の関係（Ｒ）が２．５となるように調整し、その他は
実施例１と同様の条件で行った。物質収支を表５に示し
た。
来方法で行い、原料は実施例２と同じ組成の天然ガスを
原料として合成ガス中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル％
間の関係（Ｒ）が２．５となるように調整し、その他は
実施例１と同様の条件で行った。物質収支を表５に示し
た。
【００４７】
【表５】 プラント全体のエネルギ−効率は表６に示す通り、総括
的なエネルギー原単位（Ｇｃａｌ／トン−メタノ−ル）
は６．８０９であった。しかしながら、ここではプロセ
スからの熱回収量が回転機の総所要動力量を大きく上回
るため、系外へエネルギ−を売却できる環境になけれ
ば、ここで示す原単位の達成に寄与できない。
的なエネルギー原単位（Ｇｃａｌ／トン−メタノ−ル）
は６．８０９であった。しかしながら、ここではプロセ
スからの熱回収量が回転機の総所要動力量を大きく上回
るため、系外へエネルギ−を売却できる環境になけれ
ば、ここで示す原単位の達成に寄与できない。
【００４８】
【表６】 表６に示す通り、メタノ−ル合成において化学量論比
（Ｒ＝２．０）といわれるＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル
比となる合成ガスを製造することが必ずしもメタノ−ル
プラントの総括的なエネルギ−効率を最適にするもので
はないことが明らかとなった。即ち、Ｒが小さくなるほ
ど必要酸素量が増大し、それに応じて空気分離装置に空
気を供給するための空気圧縮機所要動力及び当該酸素圧
縮機所要動力が増大する。
（Ｒ＝２．０）といわれるＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル
比となる合成ガスを製造することが必ずしもメタノ−ル
プラントの総括的なエネルギ−効率を最適にするもので
はないことが明らかとなった。即ち、Ｒが小さくなるほ
ど必要酸素量が増大し、それに応じて空気分離装置に空
気を供給するための空気圧縮機所要動力及び当該酸素圧
縮機所要動力が増大する。
【００４９】換言すれば、合成メ−クアップガス圧縮機
の所要動力は、化学量論比に近いほど低減されるが、空
気圧縮機及び酸素圧縮機の所要動力を合わせて総動力消
費量として考えれば、その低減分を超えて総動力消費量
として増大するのみである。その結果、プロセス熱回収
も含めた総括的なエネルギ−効率として原料及び燃料天
然ガスの所要量が低減する分も更に相殺され、逆に効率
が悪化の方向に転じることが明らかになった。その分岐
点は、Ｒが２．２５付近であることを見出した。
の所要動力は、化学量論比に近いほど低減されるが、空
気圧縮機及び酸素圧縮機の所要動力を合わせて総動力消
費量として考えれば、その低減分を超えて総動力消費量
として増大するのみである。その結果、プロセス熱回収
も含めた総括的なエネルギ−効率として原料及び燃料天
然ガスの所要量が低減する分も更に相殺され、逆に効率
が悪化の方向に転じることが明らかになった。その分岐
点は、Ｒが２．２５付近であることを見出した。
【００５０】Ｒを２．０付近にすると一次水蒸気改質
は、実質的に熱交換型改質器のみで賄えるようになる
が、熱交換型改質器をスタ−トするためのスタ−トアッ
プヒ−タ−が必要となり、過剰に必要な酸素関連装置の
コストアップと合わせて設備投資が必要となり、エネル
ギ−効率的にも投資コスト的にも経済的ではない。
は、実質的に熱交換型改質器のみで賄えるようになる
が、熱交換型改質器をスタ−トするためのスタ−トアッ
プヒ−タ−が必要となり、過剰に必要な酸素関連装置の
コストアップと合わせて設備投資が必要となり、エネル
ギ−効率的にも投資コスト的にも経済的ではない。
【００５１】天然ガスのコストに応じ、かつ主に設備費
の大きい機器である燃焼型水蒸気改質器、空気分離装置
及び大型回転機器類を総じた経済性を考えると、合成ガ
ス中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル％間の関係（Ｒ）を
２．２〜２．５の範囲内に選定し、設計すべきであるこ
とを見出した。
の大きい機器である燃焼型水蒸気改質器、空気分離装置
及び大型回転機器類を総じた経済性を考えると、合成ガ
ス中のＣＯ2、ＣＯ及びＨ2間のモル％間の関係（Ｒ）を
２．２〜２．５の範囲内に選定し、設計すべきであるこ
とを見出した。
【００５２】
【発明の効果】この発明によれば、メタノール合成ガス
の製造を含めた全メタノール製造プロセスのエネルギー
効率が従来の方法に比して改善されるとともに、プラン
ト建設費も低減される。
の製造を含めた全メタノール製造プロセスのエネルギー
効率が従来の方法に比して改善されるとともに、プラン
ト建設費も低減される。
【図１】図１はこの発明のメタノ−ル製造プロセスのフ
ロ−シートである。
ロ−シートである。
１〜１９ 流体の流れるライン ２０ 脱硫器 ２１ 熱交換型水蒸気改質器 ２２ 燃焼型水蒸気改質炉 ２３ 二次改質器 ２４ 熱回収設備 ２５ 冷却器 ２６ 凝縮水分離器 ２７ 合成ガス圧縮機 ２８ 合成ガス循環器 ２９ メタノ−ル合成反応器 ３０ 凝縮器 ３１ メタノ−ル分離器 ３２ レットダウンドラム ３３ 空気分離器 ３４ 混合ガス加熱器 ３５ 熱回収設備 ３６ 原料予熱器 ４０〜４２ 流体の流れるライン
Claims (4)
- 【請求項１】 水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）との原子比Ｈ／
Ｃが３〜４である炭化水素からなる原料ガスまたは原子
比Ｈ／Ｃが２〜３である炭化水素をプレリフォーマーで
処理した原料ガスを、圧力が１５〜４０Ｋｇ／ｃｍ2−
Ｇ、触媒出口温度が７００℃〜８５０℃、水蒸気（Ｓ）
と原料ガス中の炭素のモル比Ｓ／Ｃが２．５〜４．０の
条件下での一次改質、及び圧力が１５〜４０Ｋｇ／ｃｍ
2−Ｇ、触媒出口温度が９５０℃〜１０００℃で、純度
９５％以上の酸素を用いる二次改質に付して水素、一酸
化炭素及び二酸化炭素のモル％の関係（Ｒ）が次の式 Ｒ＝（Ｈ2モル％−ＣＯ2モル％）／（ＣＯモル％＋ＣＯ
2モル％） により計算して２．２〜２．５である合成ガスを取得
し、次いで該合成ガスを圧力４０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ、触媒温度２１０〜３００℃のメタノール合成に付
してメタノールを製造する方法であって、該一次改質は
燃焼型水蒸気改質と熱交換型水蒸気改質とからなり、硫
黄分を除去された該原料ガスに水蒸気をＳ／Ｃが２．５
〜４．０になるよう混合した原料混合ガスを該燃焼型水
蒸気改質及び該熱交換型水蒸気改質に１対３〜３対１の
割合で供給し、該燃焼型水蒸気改質は、該硫黄分が除去
された原料ガスの一部およびメタノール合成ループにお
いて蓄積するイナート成分を除去するために発生する合
成パージガスを燃焼させて得られる燃焼ガスを加熱源と
して実施し、該燃焼型水蒸気改質から排出される燃焼ガ
スを該燃焼型水蒸気改質へ導入される該原料混合ガスと
熱交換させて該原料混合ガスを加熱し、一方該熱交換型
水蒸気改質は、該原料混合ガスを該二次改質からの該合
成ガスと、熱交換させて加熱することにより実施し、か
つ該メタノール合成における反応熱の回収により発生し
たスチームを該一次改質へ供給される該原料ガスと混合
するための水蒸気として用いることを特徴とするメタノ
ールの製造方法。 - 【請求項２】 原料ガスの一部と合成パージガスとに加
えて、メタノール合成から排出されるメタノールを常圧
に減圧することにより放出される、その中に溶解してい
た合成ガスを燃焼させて該燃焼ガスを得る請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 メタノール合成から排出され、スチーム
発生により熱回収された後の、メタノールおよび未反応
合成ガスからなる流出ガスを、メタノール合成に導入さ
れる合成ガスと熱交換させて該合成ガスを加熱する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 該二次改質から該熱交換型水蒸気改質に
おける熱交換を経て取り出される合成ガスを、メタノー
ル合成において熱回収に用いられるスチーム発生用水を
熱交換して冷却する請求項１に記載の方法。
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