JPH11263753A - ２―アセチルカルボン酸エステルの改良された製造方法 - Google Patents
２―アセチルカルボン酸エステルの改良された製造方法Info
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- JPH11263753A JPH11263753A JP10373393A JP37339398A JPH11263753A JP H11263753 A JPH11263753 A JP H11263753A JP 10373393 A JP10373393 A JP 10373393A JP 37339398 A JP37339398 A JP 37339398A JP H11263753 A JPH11263753 A JP H11263753A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２- アセチルカルボン酸エステルの改良され
た製造方法 【解決手段】 ２- アセチルカルボン酸エステルの製造
方法に於て、アルキル部分が炭素原子１〜６個を有する
アセト酢酸エステルと炭素原子１〜１２個を有する脂肪
族アルデヒドを縮合触媒の存在下に反応させ、次いで生
じた反応水及び未反応出発化合物を除去し、次いで反応
混合物を２０−１６０℃で水素化し、この際第一水素化
相の温度は２０−９０℃、第二水素化相の温度は出発温
度に対応して５０〜１６０℃に上昇させる、上記製造方
法。
た製造方法 【解決手段】 ２- アセチルカルボン酸エステルの製造
方法に於て、アルキル部分が炭素原子１〜６個を有する
アセト酢酸エステルと炭素原子１〜１２個を有する脂肪
族アルデヒドを縮合触媒の存在下に反応させ、次いで生
じた反応水及び未反応出発化合物を除去し、次いで反応
混合物を２０−１６０℃で水素化し、この際第一水素化
相の温度は２０−９０℃、第二水素化相の温度は出発温
度に対応して５０〜１６０℃に上昇させる、上記製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】アセチルカルボン酸エステル
を、多くの非常に多様な生成物、たとえば防かび性又は
殺虫性ピリミジン化合物、すい臓リパーゼ抑制剤又は香
料生成物を製造するために使用する。
を、多くの非常に多様な生成物、たとえば防かび性又は
殺虫性ピリミジン化合物、すい臓リパーゼ抑制剤又は香
料生成物を製造するために使用する。
【０００２】
【従来の技術】アセチルカルボン酸エステルを製造する
ための、多数の合成方法が文献中にすでに記載されてい
る。ある可能な変法は、アセト酢酸エステルと臭化アル
キル又はヨウ化アルキルの反応である。しかしこの変法
では、所望の最終生成物から蒸留によって分離すること
ができないジアルキル化化合物又はＯ- アルキルアセト
酢酸エステルが容易に生じる。別の方法は一槽反応であ
り、この方法よればアセト酢酸エステル及びアルデヒド
を縮合し、得られた反応混合物を水素化し、所望の最終
生成物が、生じた中間体を単離することなく得られる。
しかしこの反応は、多数の副生成物、たとえば縮合生成
物等々を生じる。更にアセチルカルボン酸エステルの収
率は満足のいくものではない（＜４０％）。
ための、多数の合成方法が文献中にすでに記載されてい
る。ある可能な変法は、アセト酢酸エステルと臭化アル
キル又はヨウ化アルキルの反応である。しかしこの変法
では、所望の最終生成物から蒸留によって分離すること
ができないジアルキル化化合物又はＯ- アルキルアセト
酢酸エステルが容易に生じる。別の方法は一槽反応であ
り、この方法よればアセト酢酸エステル及びアルデヒド
を縮合し、得られた反応混合物を水素化し、所望の最終
生成物が、生じた中間体を単離することなく得られる。
しかしこの反応は、多数の副生成物、たとえば縮合生成
物等々を生じる。更にアセチルカルボン酸エステルの収
率は満足のいくものではない（＜４０％）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、２- アセチルカルボン酸エステルの改良製造方法
に於て、縮合副生成物の生成を回避しながら、所望のエ
ステルを高収率でかつ高純度で生じる上記方法を見い出
すことである。
題は、２- アセチルカルボン酸エステルの改良製造方法
に於て、縮合副生成物の生成を回避しながら、所望のエ
ステルを高収率でかつ高純度で生じる上記方法を見い出
すことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって本発明はアセ
ト酢酸エステルとアルデヒドを反応させ、次いで水素化
することによって２- アセチルカルボン酸エステルを製
造する改良方法に於て、 ａ）アルキル部分が炭素原子１〜６個を有するアセト酢
酸エステルと炭素原子１〜１２個を有する脂肪族アルデ
ヒドを０〜４０℃で縮合触媒の存在下に反応させ、 ｂ）縮合後、生じた反応水及び未反応出発化合物を反応
混合物から除去し、次いで ｃ）実質上残存する残留物を２０〜１６０℃及び１−１
００バールの圧力で水素化触媒の存在下に水素化し、そ
してその第一水素化段階の温度は２０〜９０℃であり、
第二水素化段階の温度は出発温度に対応して５０℃〜１
６０℃に上昇させ、 ｄ）次いで得られた２- アセチルカルボン酸エステルを
反応混合物から蒸留によって単離する、ことを特徴とす
る、上記製造方法に関する。
ト酢酸エステルとアルデヒドを反応させ、次いで水素化
することによって２- アセチルカルボン酸エステルを製
造する改良方法に於て、 ａ）アルキル部分が炭素原子１〜６個を有するアセト酢
酸エステルと炭素原子１〜１２個を有する脂肪族アルデ
ヒドを０〜４０℃で縮合触媒の存在下に反応させ、 ｂ）縮合後、生じた反応水及び未反応出発化合物を反応
混合物から除去し、次いで ｃ）実質上残存する残留物を２０〜１６０℃及び１−１
００バールの圧力で水素化触媒の存在下に水素化し、そ
してその第一水素化段階の温度は２０〜９０℃であり、
第二水素化段階の温度は出発温度に対応して５０℃〜１
６０℃に上昇させ、 ｄ）次いで得られた２- アセチルカルボン酸エステルを
反応混合物から蒸留によって単離する、ことを特徴とす
る、上記製造方法に関する。
【０００５】本発明による方法の工程ａ）に従って、ア
セト酢酸エステル及びアルデヒドを縮合反応する。適当
なアセト酢酸エステルは、アルキル基が炭素原子１〜６
個を有するそのエステルである。たとえばアセト酢酸の
メチル- 、エチル- 、プロピル- 、イソ- プロピル- 、
ｎ- ブチル- 、ペンチル又はヘキシルエステルである。
Ｃ1-Ｃ3 エステルを使用するのが好ましい。使用される
アルデヒドは、炭素原子１〜１２個を有する脂肪族アル
デヒドである。脂肪族アルデヒドは、直鎖状、分枝状又
は環状アルデヒドであって、これは飽和されていてもよ
いが、モノ- 又はポリ不飽和であってもよい。不飽和ア
ルデヒドを使用する場合、引き続きの水素化を行う時に
多重結合が還元されることを留意しなければならない。
更に、アルデヒドは置換されていないか又は反応条件下
での不活性である基、たとえばフエニル基、置換された
フエニル基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基又は
ヘテロ環残基等によって置換されていてよい。
セト酢酸エステル及びアルデヒドを縮合反応する。適当
なアセト酢酸エステルは、アルキル基が炭素原子１〜６
個を有するそのエステルである。たとえばアセト酢酸の
メチル- 、エチル- 、プロピル- 、イソ- プロピル- 、
ｎ- ブチル- 、ペンチル又はヘキシルエステルである。
Ｃ1-Ｃ3 エステルを使用するのが好ましい。使用される
アルデヒドは、炭素原子１〜１２個を有する脂肪族アル
デヒドである。脂肪族アルデヒドは、直鎖状、分枝状又
は環状アルデヒドであって、これは飽和されていてもよ
いが、モノ- 又はポリ不飽和であってもよい。不飽和ア
ルデヒドを使用する場合、引き続きの水素化を行う時に
多重結合が還元されることを留意しなければならない。
更に、アルデヒドは置換されていないか又は反応条件下
での不活性である基、たとえばフエニル基、置換された
フエニル基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基又は
ヘテロ環残基等によって置換されていてよい。
【０００６】例としては、ホルムアルデヒドそれ自体又
は高分子形で、アセトアルデヒド、ｎ- ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、バ
レルアルデヒド、カプロアルデヒド、オクタナル、ドデ
カナル、デカナル及び２- プロペナル等が挙げられる。
は高分子形で、アセトアルデヒド、ｎ- ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、バ
レルアルデヒド、カプロアルデヒド、オクタナル、ドデ
カナル、デカナル及び２- プロペナル等が挙げられる。
【０００７】炭素原子２〜１０個、特に好ましくは炭素
原子３〜８個を有する、飽和脂肪族アルデヒドを使用す
るのが好ましい。
原子３〜８個を有する、飽和脂肪族アルデヒドを使用す
るのが好ましい。
【０００８】本発明による方法で、アルデヒド及びエス
テルを、等モル量で又は過剰のエステルを用いて反応さ
せるのが好ましい。というのは過剰のアルデヒドがアル
ドール付加の反応を生じるからである。
テルを、等モル量で又は過剰のエステルを用いて反応さ
せるのが好ましい。というのは過剰のアルデヒドがアル
ドール付加の反応を生じるからである。
【０００９】縮合は、縮合触媒の存在下に達成される。
このためにアルデヒドの縮合に通常使用されるすべての
触媒が適当である。例としては、塩基性触媒、たとえば
アンモニア又はアミン、たとえばピペリジン、ピリジ
ン、置換されたピリジン、モルホリン、ジエタノールア
ミン等が挙げられる。これらのすべては、有機酸、たと
えば酢酸、酪酸又はシュウ酸との塩の形で、たとえばピ
ペリジンアセタートとして存在していてよい。
このためにアルデヒドの縮合に通常使用されるすべての
触媒が適当である。例としては、塩基性触媒、たとえば
アンモニア又はアミン、たとえばピペリジン、ピリジ
ン、置換されたピリジン、モルホリン、ジエタノールア
ミン等が挙げられる。これらのすべては、有機酸、たと
えば酢酸、酪酸又はシュウ酸との塩の形で、たとえばピ
ペリジンアセタートとして存在していてよい。
【００１０】他の適当な触媒は、たとえば他の塩基性
塩、たとえば酢酸ナトリウム又は塩基性イオン- 交換樹
脂及び酸性触媒、たとえば特に酢酸亜鉛及び塩化マグネ
シウム等である。アミン又はその塩を、触媒として使用
するのが好ましい。ピペリジン、ピペリジンアセター
ト、ピリジン又はモルホリンを使用するのが特に好まし
い。触媒の要求量は触媒の種類に対応する。塩基性触媒
を、本発明に従って０．１〜３．０モル％、好ましくは
０．２〜２モル％の量で使用する。一方、酸性触媒を、
僅かに多い量で添加するのが好ましい。
塩、たとえば酢酸ナトリウム又は塩基性イオン- 交換樹
脂及び酸性触媒、たとえば特に酢酸亜鉛及び塩化マグネ
シウム等である。アミン又はその塩を、触媒として使用
するのが好ましい。ピペリジン、ピペリジンアセター
ト、ピリジン又はモルホリンを使用するのが特に好まし
い。触媒の要求量は触媒の種類に対応する。塩基性触媒
を、本発明に従って０．１〜３．０モル％、好ましくは
０．２〜２モル％の量で使用する。一方、酸性触媒を、
僅かに多い量で添加するのが好ましい。
【００１１】必要ならば、触媒を、希釈剤、たとえばメ
タノール、エタノール又は酢酸と組合せて使用すること
ができる。
タノール、エタノール又は酢酸と組合せて使用すること
ができる。
【００１２】縮合反応を０〜４０℃、好ましくは０〜２
０℃の温度で実施する。出発化合物及び触媒の配量添加
順序は任意に選択することができる。
０℃の温度で実施する。出発化合物及び触媒の配量添加
順序は任意に選択することができる。
【００１３】先ずエステルとアルデヒドを添加し、触媒
を徐々に配量添加するのが好ましい。開始時、反応は極
めて急速にかつ著しく発熱性に進行するので、反応温度
が４０℃、好ましくは２０℃を超えてはならないよう
に、反応混合物を十分に冷却しなければならない。
を徐々に配量添加するのが好ましい。開始時、反応は極
めて急速にかつ著しく発熱性に進行するので、反応温度
が４０℃、好ましくは２０℃を超えてはならないよう
に、反応混合物を十分に冷却しなければならない。
【００１４】必要ならば、配量添加の終了後、混合物を
更に１０〜１２０分、好ましくは３０〜９０分間、０〜
４０℃、好ましくは１０〜２０℃で攪拌し、縮合を完了
する。
更に１０〜１２０分、好ましくは３０〜９０分間、０〜
４０℃、好ましくは１０〜２０℃で攪拌し、縮合を完了
する。
【００１５】次いで工程ｂ）に従って、生じる反応水及
び過剰の未反応出発化合物を、反応混合物から除去す
る。この工程で温度を所望されない副反応を避けるため
に、できるだけ低く、反応容器中で保つことが重要であ
る。出発化合物は水に不溶性である場合、１５〜３５
℃、好ましくは室温で相分離して、反応混合物から反応
水を除去するのが最も穏やかな方法である。残存する微
量の水を、相分離後未反応出発化合物と共にできるだけ
穏やかな条件下に蒸留することができる。しかしこの水
を前をもって相分離をせずに未反応出発化合物と共にす
ぐに蒸留することもできる。できる限り穏やかな蒸留条
件は、滞留時間が短い、好ましくは１分より少ない場合
に達成される。好ましい方法は、短路(Short path)- 又
は薄膜蒸発器である。連続的に反応水及び過剰の出発化
合物を反応混合物から除去するのが、特に好ましい。
び過剰の未反応出発化合物を、反応混合物から除去す
る。この工程で温度を所望されない副反応を避けるため
に、できるだけ低く、反応容器中で保つことが重要であ
る。出発化合物は水に不溶性である場合、１５〜３５
℃、好ましくは室温で相分離して、反応混合物から反応
水を除去するのが最も穏やかな方法である。残存する微
量の水を、相分離後未反応出発化合物と共にできるだけ
穏やかな条件下に蒸留することができる。しかしこの水
を前をもって相分離をせずに未反応出発化合物と共にす
ぐに蒸留することもできる。できる限り穏やかな蒸留条
件は、滞留時間が短い、好ましくは１分より少ない場合
に達成される。好ましい方法は、短路(Short path)- 又
は薄膜蒸発器である。連続的に反応水及び過剰の出発化
合物を反応混合物から除去するのが、特に好ましい。
【００１６】得られた蒸留物は２相を生じ、それによっ
て出発化合物を反応水から容易に分離し、再使用するこ
とができる。
て出発化合物を反応水から容易に分離し、再使用するこ
とができる。
【００１７】反応水及び過剰の出発化合物の除去後に残
存する底部生成物は、工程ｃ）で水素化された、対応す
る２- アセチルアルケン酸エステルを含有する。更に、
底部生成物を適当な装置中に入れ、水素化触媒を加え、
２０〜１６０℃で及び１〜１００バールの圧力で水素化
する。水素化を５〜３０バールで行うのが好ましい。適
当な水素化触媒は、二酸化ケイ素上の、酸化アルミニウ
ムウ上の又は炭素上の慣用の水素化触媒、たとえばパラ
ジウム、白金、ロジウム、コバルト又はルテニウムであ
り、またラネーニッケル触媒である。酸化アルミニウム
上の又は炭素上のパラジウムを使用するのが好ましい。
水素化触媒を、２- アセチル -２- アルケン酸エステル
に対して０．０５〜０．５重量％の量で添加する。
存する底部生成物は、工程ｃ）で水素化された、対応す
る２- アセチルアルケン酸エステルを含有する。更に、
底部生成物を適当な装置中に入れ、水素化触媒を加え、
２０〜１６０℃で及び１〜１００バールの圧力で水素化
する。水素化を５〜３０バールで行うのが好ましい。適
当な水素化触媒は、二酸化ケイ素上の、酸化アルミニウ
ムウ上の又は炭素上の慣用の水素化触媒、たとえばパラ
ジウム、白金、ロジウム、コバルト又はルテニウムであ
り、またラネーニッケル触媒である。酸化アルミニウム
上の又は炭素上のパラジウムを使用するのが好ましい。
水素化触媒を、２- アセチル -２- アルケン酸エステル
に対して０．０５〜０．５重量％の量で添加する。
【００１８】水素化の第一段階は、低い温度、たとえば
２０〜９０℃で行うのが好ましい。約５〜１２０分後、
好ましくは１０〜８０分後に、温度を徐々に上げ、反応
混合物を後- 水素化する。
２０〜９０℃で行うのが好ましい。約５〜１２０分後、
好ましくは１０〜８０分後に、温度を徐々に上げ、反応
混合物を後- 水素化する。
【００１９】その際、温度は、第一水素化段階での出発
温度に応じて５０〜１６０℃、好ましくは８〜１５０℃
に、上昇する。この間、反応混合物の攪拌を水素の吸収
が終了するまで続ける。この第二水素化段階は、マイケ
ル付加によって生じた副生成物を熱的に再分離すること
を保証する。
温度に応じて５０〜１６０℃、好ましくは８〜１５０℃
に、上昇する。この間、反応混合物の攪拌を水素の吸収
が終了するまで続ける。この第二水素化段階は、マイケ
ル付加によって生じた副生成物を熱的に再分離すること
を保証する。
【００２０】水素化工程の後、得られた反応混合物を、
室温に冷却し、触媒を濾過し、対応するエステルを混合
物から蒸留によって単離する。
室温に冷却し、触媒を濾過し、対応するエステルを混合
物から蒸留によって単離する。
【００２１】本発明の方法によれば、対応する２- アセ
チルカルボン酸エステルを更に精製することなく、８０
重量％以上の高収率でかつ９８％以上の純度で製造する
ことができる。
チルカルボン酸エステルを更に精製することなく、８０
重量％以上の高収率でかつ９８％以上の純度で製造する
ことができる。
【００２２】本発明に従って製造された２- アセチルカ
ルボン酸エステルは、ごく僅かな量の不純物、たとえば
縮合生成物及び熱分解生成物の点で優れているので、目
的生成物は、たとえばすい臓リパーゼ抑制剤として使用
されるオキセタノン類の製造に、及び防かび性又は殺虫
性ピリミジン化合物の製造に又は香料の製造に、著しく
適している。
ルボン酸エステルは、ごく僅かな量の不純物、たとえば
縮合生成物及び熱分解生成物の点で優れているので、目
的生成物は、たとえばすい臓リパーゼ抑制剤として使用
されるオキセタノン類の製造に、及び防かび性又は殺虫
性ピリミジン化合物の製造に又は香料の製造に、著しく
適している。
【００２３】
【実施例】本発明を次に例によって詳細に説明する。 〔例１〕アセト酢酸メチルエステル６９６．８ｇ（６．
０モル）とヘキサナル６０１．０ｇ（６．０モル）を、
反応容器２リットル中に入れ、混合物を５℃に冷却す
る。次いでピペリジン６．５ｇ（０．０７６モル）を冷
却及び攪拌しながら１５分以内に配量添加する。次いで
生じた反応水及び未反応ヘキサナル及びアセト酢酸エス
テルを蒸留ブリッジ（たまり温度：２０〜１５０℃）を
用いて２０ミリバールで蒸留する。
０モル）とヘキサナル６０１．０ｇ（６．０モル）を、
反応容器２リットル中に入れ、混合物を５℃に冷却す
る。次いでピペリジン６．５ｇ（０．０７６モル）を冷
却及び攪拌しながら１５分以内に配量添加する。次いで
生じた反応水及び未反応ヘキサナル及びアセト酢酸エス
テルを蒸留ブリッジ（たまり温度：２０〜１５０℃）を
用いて２０ミリバールで蒸留する。
【００２４】その際たまり生成物としてアセチルオクテ
ン酸メチルエステル１０５９．７ｇ及び留出物中に反応
出発化合物２４４．２ｇ及び反応水を生じる。上述の製
造されたアセチル -２- オクテン酸メチルエステル３３
０ｇ（たまり生成物）を、次いで１リットルの攪拌オー
トクレーブ中に入れ、触媒として５％パラジウム／活性
炭０．３３ｇを加え、１０分間９０℃及び１５バールで
水素化する。
ン酸メチルエステル１０５９．７ｇ及び留出物中に反応
出発化合物２４４．２ｇ及び反応水を生じる。上述の製
造されたアセチル -２- オクテン酸メチルエステル３３
０ｇ（たまり生成物）を、次いで１リットルの攪拌オー
トクレーブ中に入れ、触媒として５％パラジウム／活性
炭０．３３ｇを加え、１０分間９０℃及び１５バールで
水素化する。
【００２５】反応混合物を次いで１５０℃に徐々に加熱
し、水素吸収が終了するまでこの温度で攪拌する。
し、水素吸収が終了するまでこの温度で攪拌する。
【００２６】水素化の後、反応混合物を室温に冷却し、
触媒を濾過し、濾液をバブル- キャップカラム（１６ト
レー、直径３ｃｍ、長さ３５ｃｍ）によって５ミリバー
ルで蒸留する。
触媒を濾過し、濾液をバブル- キャップカラム（１６ト
レー、直径３ｃｍ、長さ３５ｃｍ）によって５ミリバー
ルで蒸留する。
【００２７】 第一流出量：（２２〜１２０℃）３６．１ｇ 主要留分 ：（１２０〜１２３℃） 収量 ：アセチルオクタン酸メチルエステル２４
０．９ｇ（＝理論値の６４．５％） 純度（ＧＣ）： ９８．２％ たまり残留物： ４１．９ｇ 反応水を除去した後、蒸留された未反応出発化合物を次
のバッチに再循環し、再使用して７６％の増加された収
率が得られる。 〔例２〕全体で７バッチを同一の処理によって調製す
る。それぞれの場合、アセト酢酸メチル（ＡＥＥ）及び
ヘキサナル（ＨＥＸ）を加え、塩化ナトリウム溶液で約
８℃に冷却する。次いで触媒全部（ピペリジンＰＩＰ）
を２分以内に加える。全反応の間、反応器を塩化ナトリ
ウム溶液で冷却する。触媒の添加後、反応温度を５分以
内に３０〜４０℃の間の最高温度に上げ、塩化ナトリウ
ム溶液で冷やして、１時間以内に１４℃に下げる。
０．９ｇ（＝理論値の６４．５％） 純度（ＧＣ）： ９８．２％ たまり残留物： ４１．９ｇ 反応水を除去した後、蒸留された未反応出発化合物を次
のバッチに再循環し、再使用して７６％の増加された収
率が得られる。 〔例２〕全体で７バッチを同一の処理によって調製す
る。それぞれの場合、アセト酢酸メチル（ＡＥＥ）及び
ヘキサナル（ＨＥＸ）を加え、塩化ナトリウム溶液で約
８℃に冷却する。次いで触媒全部（ピペリジンＰＩＰ）
を２分以内に加える。全反応の間、反応器を塩化ナトリ
ウム溶液で冷却する。触媒の添加後、反応温度を５分以
内に３０〜４０℃の間の最高温度に上げ、塩化ナトリウ
ム溶液で冷やして、１時間以内に１４℃に下げる。
【００２８】詳細な供給量及び温度を表１中に記載す
る。
る。
【００２９】バッチ４〜７に於て、添加物として更に再
循環物も含む。再循環物は、夫々のバッチ縮合を行った
後、未反応出発化合物を蒸留して得られる。表１ バッチ ＡＥＥ ＨＥＸ ＰＩＰ 再循環物 （℃） (kg) (kg) （Ｉ） (kg) 開始 最高 1 3487 3274 37 - 16 39 2 3488 3273 30 - 11 37 3 3486 3266 30 - 11 35 4 1420 - 20 4740 10 25 5 1678 291 20 5580 10 27 6 2027 1489 20 2973 10 30 7 1597 667 20 3000 9 36 縮合物０．１〜０．２重量％を有する５０〜６０重量％
の２- アセチルオクテン酸メチルエステル（ＡＣＯＥ
Ｍ）含有率が、５分の短い反応時間の後に、測定され
る。
循環物も含む。再循環物は、夫々のバッチ縮合を行った
後、未反応出発化合物を蒸留して得られる。表１ バッチ ＡＥＥ ＨＥＸ ＰＩＰ 再循環物 （℃） (kg) (kg) （Ｉ） (kg) 開始 最高 1 3487 3274 37 - 16 39 2 3488 3273 30 - 11 37 3 3486 3266 30 - 11 35 4 1420 - 20 4740 10 25 5 1678 291 20 5580 10 27 6 2027 1489 20 2973 10 30 7 1597 667 20 3000 9 36 縮合物０．１〜０．２重量％を有する５０〜６０重量％
の２- アセチルオクテン酸メチルエステル（ＡＣＯＥ
Ｍ）含有率が、５分の短い反応時間の後に、測定され
る。
【００３０】約６時間の反応時間後、縮合物０．４〜
０．６重量％を有するＡＣＯＥＭ約６０〜７０重量％
が、夫々の場合に得られる。
０．６重量％を有するＡＣＯＥＭ約６０〜７０重量％
が、夫々の場合に得られる。
【００３１】未反応出発化合物と反応水を、短路蒸発器
で蒸留する。
で蒸留する。
【００３２】 供給速度 ： ５００Ｌ／ｈ 加熱蒸気圧： ２バール 減圧 ： ４０ミリバール たまり割合： ６０％ ＧＣ面積率で生成物の品質結果 ＡＣＯＥＭ ＡＥＥ ＨＥＸ 縮合物 カラム頂部 10−20 20−25 50−60 0 たまり 91−93 1−3 1−2 1−1.5 水素化を、Heraeus からの５％Ｐｄ／Ｃ触媒Ｋ- ０２２
７を用いて行う。この触媒を水素化が終了するとすぐ
に、２つの触媒フィルターを介して濾過し、次のバッチ
に使用する。使用された触媒全体で５ｋｇは、反応の終
了時でもまだ十分に活性である。
７を用いて行う。この触媒を水素化が終了するとすぐ
に、２つの触媒フィルターを介して濾過し、次のバッチ
に使用する。使用された触媒全体で５ｋｇは、反応の終
了時でもまだ十分に活性である。
【００３３】 水素化条件 ： 第一段階水素化 ： Ｈ2 がもはや吸収されなくなるま
で８０℃ 第二段階水素化 ： １５０℃で１時間 水素化圧 ： １０バール ＡＣＥＯＭ供給量： ５０００ｋｇ 次いで触媒を濾過した後に得られる２- アセチルオクタ
ノン酸メチルエステルを、連続的に蒸留する。
で８０℃ 第二段階水素化 ： １５０℃で１時間 水素化圧 ： １０バール ＡＣＥＯＭ供給量： ５０００ｋｇ 次いで触媒を濾過した後に得られる２- アセチルオクタ
ノン酸メチルエステルを、連続的に蒸留する。
【００３４】 カラム頂部の温度： １３５−１４５℃ 底部温度 ： １８０−１８５℃ 減圧 ： ５０−９ミリバール 収量 ： （Σバッチ１−７）19850 kg（＝
ヘキサナルに対して理論値の８１％） 純度 ： ９９．２％ 〔例〕 バッチ１：アセト酢酸メチルエステル（３．００モル）
３４８．４ｇ及びヘキサナル（３．００モル）３００．
５ｇを、２リットル反応容器中に入れ、混合物を５℃に
冷却する。ピペリジン（０．０１８モル）１．５ｇを冷
却及び攪拌しながら１５分かけて配量添加し、攪拌を２
時間３０℃で続ける。
ヘキサナルに対して理論値の８１％） 純度 ： ９９．２％ 〔例〕 バッチ１：アセト酢酸メチルエステル（３．００モル）
３４８．４ｇ及びヘキサナル（３．００モル）３００．
５ｇを、２リットル反応容器中に入れ、混合物を５℃に
冷却する。ピペリジン（０．０１８モル）１．５ｇを冷
却及び攪拌しながら１５分かけて配量添加し、攪拌を２
時間３０℃で続ける。
【００３５】生じた反応水、未反応ヘキサナル及びアセ
ト酢酸エステルを次いで薄膜蒸留装置を用いて蒸留す
る。（加熱温度：１３０℃、圧力２０ミリバール、蒸留
温度：８２−８９℃）。
ト酢酸エステルを次いで薄膜蒸留装置を用いて蒸留す
る。（加熱温度：１３０℃、圧力２０ミリバール、蒸留
温度：８２−８９℃）。
【００３６】これは、たまり生成物として２- アセチル
-２- オクテノン酸メチルエステル３６７．１ｇ及び蒸
留物中に未反応出発化合物２７４．６ｇ及び反応水を生
じる。
-２- オクテノン酸メチルエステル３６７．１ｇ及び蒸
留物中に未反応出発化合物２７４．６ｇ及び反応水を生
じる。
【００３７】底部生成物（２- アセチル -２- オクテノ
ン酸メチルエステル）を、１リットルの攪拌されたオー
トクレーブ中に入れ、触媒として５％パラジウム／活性
炭０．３ｇで処理し、９０℃で１０分間水素化する。
ン酸メチルエステル）を、１リットルの攪拌されたオー
トクレーブ中に入れ、触媒として５％パラジウム／活性
炭０．３ｇで処理し、９０℃で１０分間水素化する。
【００３８】次いで反応混合物を室温に冷却し、触媒を
濾過し、濾液を１ミリバールで蒸留ブリッジを備えたビ
ックスレーカラム（長さ：１５ｃｍ、直径：３ｃｍ）を
介して蒸留する。
濾過し、濾液を１ミリバールで蒸留ブリッジを備えたビ
ックスレーカラム（長さ：１５ｃｍ、直径：３ｃｍ）を
介して蒸留する。
【００３９】 第一流出量（７９−８２℃）：７．８ｇ 主要留分（８２−９０℃） ：３４０．１ｇ（理論値の５６．７％） ９７．９面積％（ＧＣ） たまり生成物 ：１８．６ｇ バッチ２：反応を実施し、未反応出発化合物及び反応水
をバッチ１と同様に蒸留する。
をバッチ１と同様に蒸留する。
【００４０】これは、たまり生成物としてアセチルオク
テノン酸メチルエステル３７０．６ｇ及び蒸留物中に未
反応出発化合物２７７．２ｇ及び反応水を生じる。
テノン酸メチルエステル３７０．６ｇ及び蒸留物中に未
反応出発化合物２７７．２ｇ及び反応水を生じる。
【００４１】水素化及び触媒の除去を、バッチ１と同様
に蒸留して実施する。
に蒸留して実施する。
【００４２】 量 ： 第一流出量（７９−８２℃）： １０．２ｇ 主要留分（８２−９０℃） ： ３３５．５ｇ（理論値の５５．９％） ９８．２面積％（ＧＣ） 底部生成物 ： １６．９ｇ バッチ３：反応を実施し、未反応出発化合物及び反応水
をバッチ１と同様に蒸留する。
をバッチ１と同様に蒸留する。
【００４３】これは、たまり生成物としてアセチルオク
テノン酸メチルエステル３８４．２ｇ及び蒸留物中に未
反応出発化合物２５７．８ｇ及び反応水を生じる。
テノン酸メチルエステル３８４．２ｇ及び蒸留物中に未
反応出発化合物２５７．８ｇ及び反応水を生じる。
【００４４】水素化及び触媒の除去を、バッチ１と同様
に蒸留して実施する。
に蒸留して実施する。
【００４５】 量 ： 第一流出量（７９−８２℃）： ６．５ｇ 主要留分（８２−９０℃） ： ３４５．８ｇ（理論値の５７．６％） ９８．４面積％（ＧＣ） 底部生成物 ： １８．３ｇ バッチ４：（相分離によって水性相を分離後、蒸留され
たバッチチ１ー３からの未反応出発化合物の使用） 蒸留物（バッチ１）からの有機相２３５．０ｇ＋留出物
（バッチ２）からの有機相２３６．６ｇ＋留出物（バッ
チ３）からの有機相２１６．５ｇを２リットル反応容器
中に入れ、混合物を５℃に冷却する。ピペリジン（０．
０１９モル）１．６ｇを冷却及び攪拌しながら１５分か
けて配量添加し、攪拌を２時間３０℃で続ける。
たバッチチ１ー３からの未反応出発化合物の使用） 蒸留物（バッチ１）からの有機相２３５．０ｇ＋留出物
（バッチ２）からの有機相２３６．６ｇ＋留出物（バッ
チ３）からの有機相２１６．５ｇを２リットル反応容器
中に入れ、混合物を５℃に冷却する。ピペリジン（０．
０１９モル）１．６ｇを冷却及び攪拌しながら１５分か
けて配量添加し、攪拌を２時間３０℃で続ける。
【００４６】生じた反応水、未反応ヘキサナル及びアセ
ト酢酸エステルを次いで薄膜蒸留装置を用いて蒸留す
る。（加熱温度：１３０℃、圧力２０ミリバール、蒸留
温度：８２−８９℃） これは、たまり生成物として２- アセチル -２- オクテ
ノン酸メチルエステル４８０．５ｇ及び蒸留物中に未反
応出発化合物１９８．９ｇ及び反応水を生じる。
ト酢酸エステルを次いで薄膜蒸留装置を用いて蒸留す
る。（加熱温度：１３０℃、圧力２０ミリバール、蒸留
温度：８２−８９℃） これは、たまり生成物として２- アセチル -２- オクテ
ノン酸メチルエステル４８０．５ｇ及び蒸留物中に未反
応出発化合物１９８．９ｇ及び反応水を生じる。
【００４７】水素化及び触媒の除去を、バッチ１と同様
に蒸留して実施する。
に蒸留して実施する。
【００４８】 量 ： 第一流出量（７９−８２℃）： １３．６ｇ 主要留分（８２−９０℃） ： ４２９．５ｇ ９８．２面積％（ＧＣ） たまり生成物 ： ３１．４ｇ 収量（バッチ１−４） ： １４５１ｇ（理論値の８０．６％） 純度（ＧＣ面積％） ： ９８．１％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト・ペシュコ オーストリア国、4432エンスドルフ、アム ゼールガッセ、３ (72)発明者 ゲルハルト・ブルシック オーストリア国、4030リンツ、ツエペリン ストラーセ、15
Claims (8)
- 【請求項１】 アセト酢酸エステルとアルデヒドを反応
させ、次いで水素化することによって２- アセチルカル
ボン酸エステルを製造する方法において、 ａ）アルキル部分が炭素原子１〜６個を有するアセト酢
酸エステルと炭素原子１〜１２個を有する脂肪族アルデ
ヒドを０〜４０℃で縮合触媒の存在下に反応させ、 ｂ）縮合後、生じた反応水及び未反応出発化合物を反応
混合物から除去し、次いで ｃ）実質上に残存する残留物を２０〜１６０℃及び１−
１００バールの圧力で水素化触媒の存在下に水素化し、
そしてその第一水素化段階の温度は２０〜９０℃であ
り、第二水素化段階の温度は出発温度に対応して５０℃
〜１６０℃に上昇させ、 ｄ）次いで得られた２- アセチルカルボン酸エステルを
反応混合物から蒸留によって単離する、ことを特徴とす
る、上記製造方法。 - 【請求項２】 アルキル部分が炭素原子１〜３個を有す
るアセト酢酸エステルを使用する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 使用されるアルデヒドが直鎖状、分枝状
又は環状アルデヒドであり、これは飽和されているか又
はモノ不飽和もしくはポリ不飽和であってよく、さらに
置換されていないか又は反応条件下に不活性である基に
よって置換されている、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 使用されるアルデヒドが、炭素原子２〜
１０個を有する脂肪族飽和アルデヒドである、請求項２
記載の方法。 - 【請求項５】 使用される縮合触媒がアンモニア、ピペ
リジン、ピリジン、置換されたピリジン、モルホリン、
ジエチルアミン、ジエタノールアミン又はこれらと有機
酸との塩である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 反応水及び未反応出発化合物を連続的に
蒸留する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 工程ｃ）を５〜３０バールで実施する、
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 第二水素化段階を８０〜１５０℃で実施
する、請求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| AT2193/97 | 1997-06-09 | ||
| AT0219397A AT407249B (de) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2-acetylcarbonsäureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263753A true JPH11263753A (ja) | 1999-09-28 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10373393A Withdrawn JPH11263753A (ja) | 1997-12-29 | 1998-12-28 | ２―アセチルカルボン酸エステルの改良された製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090975A (ja) |
| EP (1) | EP0927713B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11263753A (ja) |
| AT (2) | AT407249B (ja) |
| CZ (1) | CZ293178B6 (ja) |
| DE (1) | DE59801243D1 (ja) |
| DK (1) | DK0927713T3 (ja) |
| ES (1) | ES2162386T3 (ja) |
| HU (1) | HU225622B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151703A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | α，β−不飽和ケト化合物の製法 |
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| DE2654850C2 (de) * | 1976-12-03 | 1984-04-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus niederen Alkanoylessigsäurealkylestern und aliphatischen oder Benzaldehyden in Gegenwart von niederen Trialkylaminen |
| DE3227388A1 (de) * | 1982-07-22 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten ss-dicarbonyl-, ss-cyancarbonyl- und ss-dicyanverbindungen |
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| US5786501A (en) * | 1996-03-13 | 1998-07-28 | Lonza Ag | Process for the preparation of pure alkyl alkylacetoacetates |
-
1997
- 1997-12-29 AT AT0219397A patent/AT407249B/de not_active IP Right Cessation
-
1998
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- 1998-12-22 ES ES98124510T patent/ES2162386T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 AT AT98124510T patent/ATE204562T1/de active
- 1998-12-22 DE DE59801243T patent/DE59801243D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 DK DK98124510T patent/DK0927713T3/da active
- 1998-12-28 JP JP10373393A patent/JPH11263753A/ja not_active Withdrawn
- 1998-12-28 HU HU9803025A patent/HU225622B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-29 US US09/222,349 patent/US6090975A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151703A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | α，β−不飽和ケト化合物の製法 |
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|---|---|
| US6090975A (en) | 2000-07-18 |
| DE59801243D1 (de) | 2001-09-27 |
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| ATE204562T1 (de) | 2001-09-15 |
| ATA219397A (de) | 2000-06-15 |
| EP0927713B1 (de) | 2001-08-22 |
| HU225622B1 (en) | 2007-05-02 |
| AT407249B (de) | 2001-01-25 |
| ES2162386T3 (es) | 2001-12-16 |
| HU9803025D0 (en) | 1999-02-01 |
| HUP9803025A1 (hu) | 1999-12-28 |
| CZ293178B6 (cs) | 2004-02-18 |
| CZ414798A3 (cs) | 1999-07-14 |
| EP0927713A1 (de) | 1999-07-07 |
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