JPH11263806A

JPH11263806A - 光吸収性ポリマーおよびその反射防止膜への応用

Info

Publication number: JPH11263806A
Application number: JP10066626A
Authority: JP
Inventors: Uenbin Kan; カン・ウェンビン; Yoshinori Nishiwaki; 良典西脇; Takeshi Kimura; 健木村; Sachiko Matsuo; 祥子松尾; Hatsuyuki Tanaka; 初幸田中
Original assignee: Clariant Japan KK
Current assignee: Clariant Japan KK
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1999-09-28
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: DE69932676D1; JP4165922B2; CN1258302A; DE69932676T2; KR20010012648A; WO1999047571A1; CN1111547C; US6255405B1; EP0982320A4; TW408251B; EP0982320B1; EP0982320A1

Abstract

(57)【要約】【目的】遠紫外線等所定の光に対して吸収が強く、膜形
成時に基板に対しての接着性が強く、カバレッジ性が良
好で、集積回路製造時の定存波の影響を無くす高性能反
射防止膜およびこの反射防止膜を形成するための新規光
吸収性ポリマーおよびその製造法を提供する。【構成】第１の光吸収性ポリマーは、無水カルボン酸基
および／またはマレイン酸のようなジカルボン酸基を基
本単位として含有する共重合体を、ヒドロキシ基をもつ
芳香族発色団によりエステル化することにより製造さ
れ、また第２の光吸収性ポリマーは、第１の光吸収性ポ
リマーの未反応カルボン酸基あるいは酸無水基を、更に
アミノ基を有する芳香族化合物によりアミド化および／
またはイミド化することにより製造される。第１または
第２の光吸収性ポリマーは、アルコール、芳香族炭化水
素、ケトン、エステルまたは、それらの組み合わせから
なる有機溶剤に溶解され、基板上に塗布されたのちベー
クされて反射防止膜とされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光吸収性ポリマーおよ
びその反射防止膜への応用に関し、更に詳細には、ホト
リソグラフィ法によって集積回路素子などの微細素子を
製造する際の反射防止膜を形成する材料として適した光
吸収性ポリマーおよびその製造方法ならびに該光吸収性
ポリマーを含有するフィルム形成組成物および反射防止
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造分野においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、サ
ブミクロンオーダーでの微細加工を可能にする技術開発
が進められている。このリソグラフィープロセスにおい
ては、レジストを基板上に塗布し、露光によりマスクパ
ターンをレジストに転写し、適当な現像溶液を用いて現
像することにより、所望のパターンが形成されている。
しかしながら、集積回路素子の製造分野で使用される基
板には反射率の高いものが多く、露光照射光と基板から
の反射光との干渉に基づく定在波の問題や、また特にレ
ジスト塗布基板として表面に段差が存在する基板を用い
る場合には、レジスト層を通過した露光用の光が基板に
よって反射され、これにより光を照射してはならないレ
ジスト部分にも光が到達して、所望解像度あるいは所望
形状を有するパターンが得られないとか、パターン欠陥
が生じるという問題がある。これらの問題を解決するた
めに、従来より種々の方法が検討されている。従来公知
の方法としては、例えば、レジスト中に露光用の光の波
長領域に吸収を持つ色素を分散する方法、ＣＶＤ法、真
空蒸着法等により窒化チタン等の無機化合物膜からなる
反射防止膜を基板上に形成する方法、有機ポリマー溶液
に光吸収性のある色素を分散あるいは溶解したものを基
板に塗布して基板上に反射防止膜を形成する方法、更に
は、ポリマーに発色団を化学的に結合させた光吸収性ポ
リマーを基板に塗布して光吸収膜を形成する方法などが
あげられる。これらの方法のうち、レジスト中に光吸収
性色素を分散させる方法は、レジスト感度の低下、現像
中におけるレジストの膜減り、ベ−キング時の色素の昇
華などの問題を有している。一方、無機の反射防止膜を
用いる方法は、膜厚の正確な制御、膜厚の均一性、蒸着
を行うための特殊な装置、レジスト膜との接着性の問
題、ドライエッチングパターン転写を別工程とすること
の必要性など種々の問題点を有している。また、反射防
止膜中に光吸収性色素を分散させる方法では、反射防止
膜をスピンコ−トにより形成する際の重合体と色素の分
離、レジスト溶剤への色素の溶出、ベ−キング時におけ
るレジスト膜中への色素の昇華などの問題を有してい
る。さらに、上記有機物を用いた反射防止膜において
は、低分子の色素をポリマー中に分散したものなど段差
基板上での均一な膜厚の成膜ができないものもある。こ
れに対し、ポリマーに発色団を化学的に結合させた光吸
収性ポリマーを用いる方法は、このような欠点を有さな
いことから、近年この方法が注目されている。光吸収性
ポリマーを使用して反射防止膜を形成する方法及びこの
方法に使用する光吸収性ポリマー材料については、例え
ば特開平６−７５３７８号公報、特開平６−１１８６５
６号公報、ＷＯ９４１２９１２、米国特許第４，９１
０，１２２号明細書、同第５，０５７，３９９号明細書
などに記載されている。近年ＬＳＩの生産においては、
高解像度を達成するために２４８ｎｍおよびそれ以下の
波長の遠紫外線（ＤＵＶ）を用いてホトレジストの露光
が行われるようになってきており、特にこのような短波
長の光を用いて露光を行う場合には、形成されるレジス
ト画像の解像度やパターン形状を良好に保つため反射防
止膜が必要不可欠のものとなっている。光吸収性ポリマ
ーを用いた反射防止膜材料として、従来ｉ線用のものと
しては、ＡＺ−ＢＡＲＬｉ（クラリアント社）など、段
差基板上にも均一な膜厚の反射防止膜を形成することが
できる、即ちステップカバレッジが良好で、他の特性も
優れた反射防止膜材料が知られているものの、ＤＵＶ用
の反射防止膜材料では、特にステップカバレッジがＡＺ
−ＢＡＲＬｉと同程度あるいはそれ以上であり、かつ光
吸収特性、エッチング特性、基板との接着性など他の特
性にも優れた反射防止膜材料がないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
上記従来の問題点を有さない、ステップカバレッジが良
好で、加熱中に色素の移動、昇華がなく、更に反射防止
効果も高く、基板との接着性、ドライエッチング性、耐
熱性、取り扱い性にも優れ、高解像度で良好なパターン
形状のレジスト画像を形成することができる反射防止
膜、およびこれに使用される、ポリマー鎖に光吸収色素
が化学的に結合された新規光吸収性ポリマーおよびその
製造方法ならびにこの新規光吸収性ポリマーを含有する
フィルム形成性組成物を提供することを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、特定の光吸収性化合物を特定のポリマー鎖に
連結、導入することにより、さらに望ましくはこれら光
吸収性化合物の種類、ポリマーへの導入量およびコモノ
マーの選択、あるいは含有割合などを調整することによ
り、上記問題を解決することができることを見出して、
本発明をなしたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式１で表される
繰り返し単位と下記式２で表される繰り返し単位とを少
なくとも有する光吸収性ポリマー（第１の光吸収性ポリ
マー）に関する。

【０００６】

【化１８】

【０００７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一で
も異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基また
はその他の有機基を表し、Ａｒは、有機発色団を表し、
ｎは０または１以上の整数を表す。）

【０００８】

【化１９】

【０００９】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一で
も異なっていてもよく、各々水素原子、カルボキシル
基、アルキル基またはその他の有機基を表し、Ｙは、水
素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは
非置換アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、アルキ
ルカルボニルオキシ基、イミド基、置換もしくは非置換
カルバモイル基、置換カルボニル基、置換もしくは非置
換オキシカルボニル基または置換もしくは非置換のフェ
ニル基を表す。）また、本発明は、下記式３−１または式３−２で表され
る繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し
単位と上記式２で表される繰り返し単位とを少なくとも
有するポリマー（ａ）と下記式４で表されるヒドロキシ
ル基含有化合物（ｂ）とを反応せしめることにより上記
第１の光吸収性ポリマーを製造する方法に関する。

【００１０】

【化２０】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記した
ものと同義である。）

【００１２】

【化２１】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記した
ものと同義である。）Ａｒ−ＯＨ（４）（式中、Ａｒは、前記したものと同義である。）また、本発明は、上記式１で表される繰り返し単位、上
記式２で表される繰り返し単位および下記式５および／
または式６で表される繰り返し単位とを少なくとも有す
る光吸収性ポリマー（第２の光吸収性ポリマー）に関す
る。

【００１４】

【化２２】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記した
ものと同義である。また、Ａｒ²は、必要に応じ酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を介してＸに連結された有
機発色団を表し、Ｘは直接結合、またはメチレン基ある
いは少なくとも炭素原子を２つ含む、直鎖、分枝鎖また
は環状アルキレン基を表す。）

【００１６】

【化２３】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ²、Ｘおよびｎ
は、前記したものと同義である。）本発明においてＡ
ｒ、Ａｒ²で表わされる有機発色団は光吸収性を示すも
のであって、好ましくは置換もしくは非置換の、フェニ
ル基、ヘテロ環基または縮合環基である。本発明におい
てはＡｒとＡｒ²は同一でも異なっていてもよい。置換
もしくは非置換のフェニル基の置換基としては、ニトロ
基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、アルキルカルボニル基、芳香族環基（例えば、フェ
ニル基またはナフチル基）および未置換またはフェニル
基もしくはナフチル基によって置換されたビニル基等が
例示される。このような置換もしくは非置換のフェニル
基を例示すると、例えば、次のものから誘導される基が
挙げられる。

【００１８】

【化２４】

【００１９】更に、ヘテロ環基および縮合環基として
は、次に示される、ピリジン、チオフェン、フラン、キ
ノリン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンな
どの環基があげられる。これらの基はまた、アルキル
基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキ
シル基等によって置換されていてもよい。

【００２０】

【化２５】

【００２１】また、本発明は、上記式１で表される繰り
返し単位、上記式２で表される繰り返し単位および上記
式３−１および／または式３−２で表される繰り返し単
位を少なくとも有する光吸収性ポリマーを、下記式７で
表されるアミノ基含有芳香族化合物と反応させることを
特徴とする第２の光吸収性ポリマーを製造する方法に関
する。

【００２２】Ａｒ²−Ｘ−ＮＨ₂ （７）（式中、Ａｒ²およびＸは、前記したものと同義であ
る。）更に、本発明は、上記第１の光吸収性ポリマーおよび／
または第２の光吸収性ポリマーを含有するフィルム形成
性組成物および反射防止膜に関する。

【００２３】以下本発明を詳細に説明するが、これによ
って、本発明の範囲が限定されるものでない。

【００２４】まず、本発明の第１の光吸収性ポリマーで
あるが、この第１の光吸収性ポリマーは、上記したよう
に式３−１または式３−２で表される繰り返し単位から
選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と式２で表され
る繰り返し単位とを少なくとも有するポリマー（ａ）と
上記式４で表されるヒドロキシル基含有化合物（ｂ）と
を反応せしめることにより製造される。第１の光吸収性
ポリマーの製造は、一般的にはヒドロキシル基含有化合
物と上記原料ポリマー（ａ）とを溶剤に溶解し、加熱温
度下で原料ポリマー中のカルボキシル基または酸無水物
基をヒドロキシル基含有化合物によりエステル化するこ
とにより行われる。原料ポリマーは、通常数平均分子量
が３００〜１０００万、ポリマー中の式３−１または式
３−２で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対
し５〜８０モル％、式２で表される繰り返し単位が全繰
り返し単位に対し２０〜７０モル％が好ましく、またヒ
ドロキシル基含有化合物は、ポリマー中の式３−１およ
び式３−２の合計繰り返し単位に対し５〜７０モル％用
いるのが好ましい。製造された第１の光吸収性ポリマー
は、３〜１００万程度の分子量を有し、式１で表される
繰返し単位を全繰返し単位に対して少なくとも５モル％
含むものが好ましい。

【００２５】原料ポリマーを構成する式３−１または式
３−２で表される繰り返し単位を形成するモノマー成分
としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸およびそ
れらの誘導体、グルタル酸、無水グルタル酸およびそれ
らの誘導体のようなジカルボン酸や酸無水物があげられ
る。そのなかでも酸無水物が好ましく、特に好ましいの
は無水マレイン酸である。

【００２６】また、式２で表される繰り返し単位は、ポ
リマーに良好なフィルム形成性、高い光吸収性、高いエ
ッチング速度、特定の溶剤に対する溶解性、良好な保存
安定性、架橋（硬化）性或いはその他の好ましい特性を
付与するために用いられる。

【００２７】式２で表される繰り返し単位を構成するた
めのモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルエーテ
ル、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの誘
導体が代表的なものとして挙げられる。式２で表される
繰り返し単位を形成する好ましいモノマーの例を具体的
に例示すると、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、tert−ブチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル
酸、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、
ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−イソシアナトエ
チルメタクリレ−ト、４−アセトキシスチレン、３−メ
チル−４−ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニルクロ
ライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エ−テル、メチルビニルエーテル、マレイミド、酢酸ビ
ニル、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが挙げ
られる。これらの中でスチレン、メチルメタクリレー
ト、メタクリル酸、メチルアクリレート、ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、ブチルメタクリレート、tert−ブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエ−テルなどが好まし
いものとして挙げられ、更に好ましいものはメチルビニ
ルエーテル、スチレンである。

【００２８】さらに、第１の光吸収性ポリマーを製造す
る際、ヒドロキシル基含有化合物を式３−１あるいは式
３−２で表される繰り返し単位に対し等モル未満使用す
る場合には、第１の光吸収性ポリマー中には原料ポリマ
ー中に存在する式３−１あるいは式３−２で表される繰
り返し単位が未反応の状態で一部残存している。

【００２９】原料ポリマーとして好ましいものとして
は、例えば無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルあ
るいはスチレンとの共重合体があげられ、特に好ましい
のは下記式１２で表される無水マレイン酸とメチルビニ
ルエーテルとの共重合体である。式１２で表される共重
合体としては、数平均分子量が３００から１０００万程
度のものが好ましく、特に好ましいのは１万から３００
万のものである。

【００３０】

【化２６】

【００３１】上記式１２中の酸無水物基を含有する繰返
し単位は、上記式４で表されるヒドロキシル基含有化合
物との反応により下記の式１３で表される繰返し単位が
形成される。

【００３２】

【化２７】

【００３３】一方、式４で表されるヒドロキシル基含有
化合物としては、下記式８、式９または式１０で表され
る化合物が好ましいものとして挙げられる。

【００３４】

【化２８】

【００３５】（式中、Ｒ⁵は、アルキル基、アルコキシ
ル基、ニトロ基または他の有機基を表し、ｍが２以上の
ときは各Ｒ⁵は同一でも異なってもよい。また、ｍは０
または１〜５の整数を表す。）

【００３６】

【化２９】

【００３７】（式中、Ｒ⁶は、アルキル基、アルコキシ
ル基、ニトロ基または他の有機基を表し、ｐが２以上の
ときは各Ｒ⁶は同一でも異なってもよい。また、ｐは０
または１〜７の整数を表す。）

【００３８】

【化３０】

【００３９】（式中、Ｒ⁷は、アルキル基、アルコキシ
ル基、ニトロ基または他の有機基を表し、ｑが２以上の
ときは各Ｒ⁷は同一でも異なってもよい。また、ｑは０
または１〜９の整数を表す。）式８〜１０で表される化
合物の好ましい例を挙げると、下記化合物（Ｉ）〜（Ｖ
Ｉ）で示される化合物である。なお、式４で表される化
合物は、第１の光吸収性ポリマーが反射防止膜材料とし
て使用される場合には、基本的には所定の波長の光を吸
収するものであることが必要であるが、後述するよう
に、第１の光吸収性ポリマーが式３−１または式３−２
で表される繰り返し単位を含む場合には、さらに式７で
表されるアミノ基含有芳香族化合物と反応されて第２の
光吸収性ポリマーとされ、このアミノ基含有芳香族化合
物が所定の波長の光を吸収するものである場合には、式
４で表される化合物が露光波長、すなわち所定の波長に
対して吸収を持つ必要は必ずしもない。

【００４０】

【化３１】

【００４１】なお、式４で表される化合物の中、吸収波
長との関係では、ｉ−線（波長３６５ｎｍ）に対して
は、式III で表される化合物が、一方、ＫｒＦエキシマ
ーレーザー（２４８ｍｍ）に対しては、式VIで表される
化合物が、またＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）
に対しては、式Ｉで表される化合物が好ましく用いられ
る。また、第１の光吸収性ポリマーの製造は、上記した
方法に限られるものではなく、光吸収性ポリマーの各繰
り返し単位を構成するに必要なモノマーの共重合によっ
てもよいことは勿論である。

【００４２】また、本発明の第２の光吸収性ポリマー
は、第１のポリマーの特性を改善するために、第１の光
吸収性ポリマーの繰り返し単位とともに、さらに上記式
５または６で表される繰り返し単位を有するものであ
る。本発明の第２の光吸収性ポリマーは、通常第１の光
吸収性ポリマー中のヒドロキシル基含有化合物と未反応
のジカルボン酸基あるいは酸無水物基を有する繰り返し
単位のカルボキシル基あるいは酸無水物基を式７で表さ
れるアミノ基を持つ芳香族化合物と反応させることによ
り、ポリマー主鎖中に更にアミドおよび／またはイミド
結合からなる光吸収性基を導入することにより製造され
る。

【００４３】Ａｒ²−Ｘ−ＮＨ₂ （７）（式中、Ａｒ²およびＸは、前記したものと同義であ
る。）上記式７で表されるアミノ基を含有する芳香族化合物と
しては、下記式１４で表される化合物が好ましい化合物
の１つとして挙げられる。

【００４４】

【化３２】

【００４５】（式中、Ｚは、酸素原子、窒素原子または
硫黄原子を表し、Ｒ⁹は、Ｚが窒素原子の場合にのみ存
在し、その場合のＲ⁹は、水素原子、アルキル基または
その他の有機基を表し、ｈは、１〜４の整数で、Ｒ
⁸は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ス
ルホン酸基または、その他の有機基を表し、環上にＲ⁸
が複数存在する場合にはこれらは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、またＲ⁸同志が互いに連結して脂肪族環
または芳香族環を形成してもよい。）そして、式１４で表される化合物のなかでは、Ｚが窒素
原子で、Ｒ⁹が水素原子である下記式１１で表される化
合物が特に好ましい。

【００４６】

【化３３】

【００４７】（式１１中、Ｒ⁸およびｈは、前記された
ものと同義である。）上記式７で示された化合物の中で好ましいものを具体的
に例示すると、下記化合物（ＶＩＩ）〜（ＸＩＶ）であ
る。

【００４８】

【化３４】

【００４９】この中で、アミノアントラセンはＫｒＦエ
キシマレーザ（２４８ｍｍ）の光に対し強い吸収を持つ
ので、ＫｒＦエキシマレーザ用反射防止膜材料として好
ましいものである。しかし、本発明においては反応性の
アミノ基を含有する化合物は、生成されるポリマーの光
吸収特性に限らず皮膜形成性等ポリマーの性能を向上さ
せるものでもよく、例えば、Ａｒが所定の波長に吸収を
有する場合には、所定の波長に吸収域を持つ化合物を用
いる必要は必ずしもない。また、第２の光吸収性ポリマ
ーの製造は、上記した方法に限られるものではなく、第
２の光吸収性ポリマーの各繰り返し単位を構成するに必
要なモノマーの共重合によってもよいことは勿論であ
る。

【００５０】本発明の光吸収性ポリマーは、集積回路素
子を製造する際の反射防止膜として用いる場合、上記式
４のヒドロキシル基含有化合物および式７のアミノ基含
有芳香族化合物を適切に組み合わせることにより、１８
０ｎｍから４５０ｎｍ程度のレジストの露光波長に合わ
せた吸収波長を有するポリマーとすることができる。

【００５１】また、それぞれ吸収波長域が異なる複数の
式４又は式７で表される化合物を用いることにより、異
なる露光波長に対する吸収性を持たせることが可能とな
るため、反射防止膜として非常に有用である。

【００５２】上記第１および／または第２の光吸収性ポ
リマーは、適宜の溶剤に溶解されてフィルム形成性組成
物とされるが、このフィルム形成性組成物を形成するた
めの好ましい溶剤としては、γ- ブチロラクトン、シク
ロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロパノール（ＰＧ
ＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）、またはこれらの混合物が挙げら
れる。しかし、本発明のフィルム形成性組成物を形成す
るための溶剤がこれら具体的に例示したものに限定され
るわけではない。これらの溶剤の中で特に好ましいもの
は、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ＥＬ、Ｐ
ＧＭＥおよびＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとの混合溶媒であ
る。また、フィルム形成性組成物中の光吸収性ポリマー
の濃度は、通常２０重量％以下である。

【００５３】また、本発明の光吸収性ポリマーを用いて
フィルム形成性組成物を作成する場合、基板への接着性
および塗布特性などの調整のために、界面活性剤やシラ
ン系のレベリング剤などを少量添加することができる。
更に、必要に応じ、架橋剤、架橋助剤、他の光吸収性化
合物等低分子化合物またはポリマー材料を添加すること
もできる。

【００５４】本発明のフィルム形成性組成物は、主に集
積回路製造時のボトム反射防止膜を形成するために使用
されるが、使用目的は集積回路素子の製造に限られるも
のではない。上記したように、式４で示されるヒドロキ
シル基含有化合物および式７で示されるアミノ基を含有
する芳香族化合物とを適切に選択組み合わせることによ
り、レジストの露光に用いられる１８０ｎｍから４５０
ｎｍの範囲にピークを有する波長を良好に吸収すること
のできる光吸収性ポリマーを得られ、この光吸収性ポリ
マーの光吸収によって基板からの露光光の反射が防止さ
れて、高解像度を有し、また欠陥のないレジストパター
ンを形成することが可能となる。

【００５５】本発明の反射防止膜は、本発明の光吸収性
ポリマーを含有するフィルム形成性組成物を、基板上に
乾燥膜厚が例えば５００〜５００００Åとなるように、
スピンコート法、流延塗布法、ロールコート法等の方法
により塗布した後、適宜の温度でベーキングすることに
より形成される。ベーキング温度は、例えば９０〜２５
０℃程度、好ましくは１８０〜２２０℃である。反射防
止膜が形成された基板には、通常所定の膜厚にホトレジ
ストが塗布され、プレベークされて、ホトレジスト膜が
形成される。ホトレジストに用いられる溶剤は代表的に
はＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ケトン類があげられるが、ホトレ
ジストの溶剤がこれらに限定されるものではない。ま
た、ホトレジストとしては、ポジ型、ネガ型いずれのも
のをも用いることができる。プレベークの温度は使用す
るホトレジストに応じ種々変わり、通常は３０〜２００
℃程度の範囲である。また、ホトレジストの露光は、使
用されるホトレジストにより、可視光、紫外線、遠紫外
線、さらにＸ線、電子線等から選択され得るが、反射防
止膜に用いられる光吸収性ポリマーは、上記のごとく露
光に用いられる露光波長域に吸収域を有するものが選択
され、使用される。露光後、必要に応じアフターベーキ
ングが行われた後現像液により現像されて、レジストパ
ターンが形成され、その後酸素プラズマ等のガスプラズ
マを用いて反射防止膜のドライエッチングが行われる。
これにより、基板を加工あるいは処理するためのレジス
トパターンが形成される。なお、現像液としては、金属
の水酸化物、有機アミン類等を溶解したアルカリ性水溶
液あるいはアルカリ水性溶液など従来公知の現像液を用
いることができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に具
体的に説明するが、これによって本発明が限定されるも
のではない。

【００５７】実施例１（ポリマー合成１）１−ナフトール７．２ｇをシクロヘキサノン３００ｇに
溶解した溶液に、室温下攪拌しながら、市販のポリ（無
水マレイン酸−co−メチルビニルエーテル）の粉末（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製、１８４５９−４）１７．４ｇを徐々
に添加する。添加終了後、反応混合物を１４０℃に加熱
し、この温度で４時間反応させた後、反応溶液を１００
℃以下に冷却し、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）フ
ェニレンジアミン（ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ
９）１３．７ｇを加え、更に反応溶液を１４０℃で約４
時間加熱した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、
反応溶液をイソプロパノールに沈殿させた後、ろ別、真
空乾燥してポリマー固体３１ｇを得た。流動層を塩化リ
チウム添加ジメチルホルムアミドとし、ポリエチレンオ
キシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、重量平
均分子量Ｍｗは５９，０００、数平均分子量Ｍｎは２
３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、２．５６であった。
また、ポリマー溶液から得られた膜の分光エリプソメー
ターによる測定から２４８ｎｍでのｋ値は約０．２８で
あった。

【００５８】実施例２（ポリマー合成２）９−ヒドロキシアントラセン９．７ｇをシクロヘキサノ
ン３２０ｇに溶解した溶液に、室温下攪拌しながら、市
販のポリ（無水マレイン酸−co−メチルビニルエーテ
ル）の粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８４５９−４）１
７．４ｇを徐々に添加する。添加終了後、反応混合物を
１４０℃に加熱し、この温度で４時間反応させた後、反
応溶液を１００℃以下に冷却し、Ｎ−（２，４−ジニト
ロフェニル）フェニレンジアミン（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙｅｌｌｏｗ９）１３．７ｇを加え、更に反応溶液を１
４０℃で約４時間加熱した。その後、反応溶液を室温に
まで冷却し、反応溶液を常法によりイソプロパノールに
沈殿させた後、真空乾燥してポリマー固体３３ｇを得
た。流動層を塩化リチウム添加ジメチルホルムアミドと
し、ポリエチレンオキシドを標準物質として用いたＧＰ
Ｃ分析では、重量平均分子量Ｍｗは５４，０００、数平
均分子量Ｍｎは２１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、
２．５７であった。また、ポリマー溶液から得られた膜
の分光エリプソメーターによる測定から２４８ｎｍでの
ｋ値は約０．５５であった。

【００５９】実施例３（ポリマー合成３）フェノール４．７ｇをシクロヘキサノン２８０ｇに溶解
した溶液に、室温下攪拌しながら、市販のポリ（無水マ
レイン酸−co−メチルビニルエーテル）の粉末（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製、１８４５９−４）１７．４ｇを徐々に添
加した。添加終了後、反応混合物を１４０℃に加熱し、
この温度で４時間反応させた後、反応溶液を１００℃以
下に冷却し、１−アミノアントラセン９．６５ｇを加
え、更に反応溶液を１４０℃で約４時間加熱した。その
後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液を常法により
イソプロパノールに沈殿させた後、真空乾燥してポリマ
ー固体２５ｇを得た。流動層を塩化リチウム添加ジメチ
ルホルムアミドとし、ポリエチレンオキシドを標準物質
として用いたＧＰＣ分析では、重量平均分子量Ｍｗは５
０，０００、数平均分子量Ｍｎは２１，０００、分散度
Ｍｗ／Ｍｎは、２．３８であった。また、ポリマー溶液
から得られた膜の分光エリプソメーターによる測定から
２４８ｎｍでのｋ値は約０．４９であった。

【００６０】実施例４（カバレージ比較実験）上記実施例１〜３で得られた各ポリマーを、シクロヘキ
サノンに約３％の濃度となるよう添加し、室温下で攪拌
し、ポリマーを完全に溶解させた。各液を０．１ミクロ
ンのフィルターでろ過し、得られた溶液をコート用溶液
Ａ、Ｂ、Ｃとした。一方、シリコンウエハー上に、１．
０μｍの高さおよび１μｍ、３μｍ、５μｍのパターン
間隔を有するレジストパターンを形成し、その上に白金
を蒸着した。この段差のあるシリコンウエハーを複数用
意し、これらに上記のコート用溶液Ａ、Ｂ、Ｃおよび比
較例としてのＡＺ−ＢＡＲＬｉ溶液（クラリアント社
製）を各々、回転数３，０００ｒｐｍでスピンコートし
た後、２００℃で６０秒間ホットプレート上でベークし
て１０００Åの反射防止膜を形成した。走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）により各試料のパターンの観察を行ったと
ころ、本発明のポリマーから得られた反射防止膜フィル
ムは、ＡＺ−ＢＡＲＬｉのフィルムと同程度のあるいは
ＡＺ−ＢＡＲＬｉのフィルムに比べ若干改善されたカバ
レージ性を示すことがわかった。

【００６１】実施例５（ベーク後の反射防止膜のレジ
スト溶剤への溶出実験）上記実施例４で得られたコート用溶液Ａ、Ｂ、Ｃを各々
シリコンウエハー上に塗布し、１６０℃、１８０℃、２
００℃および２２０℃でベークしたものに、レジスト溶
媒（ＭＥＫ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥ）、現像
液（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の
２．３８重量％水溶液）をそれぞれ滴下し、６０秒後
に、フィルム上の液を拭き、膜減りを確認したところ、
本発明の反射防止膜は、それぞれ２００℃以上でベーク
することにより膜減りがないことが確認された。これに
より、本発明の反射防止膜材料は、適切な温度でベーク
することにより、レジスト膜を形成する時、または現像
する時に、反射防止膜自体は変化しないことが確認でき
た。

【００６２】実施例６（レジストパターン実験）上記実施例４で得られたコート用溶液をシリコンウエハ
ー上に２２０℃で６０秒間ベークした後に６０ｎｍとな
るようにコートし、その後クラリアント社の遠紫外線
（ＤＵＶ）用レジストＡＺＤＸ２０３４Ｐを、９０
℃、６０秒間のプリベーク後に０．７５ミクロンとなる
ようにコートし、プリベーク後、ニコン社製のＤＵＶス
テッパーＥＸ１０Ｂ（露光波長：λ＝２４８ｎｍ）を用
いて露光してから、１０５℃、９０秒間ポスト・エクス
ポージャー・ベークした後に２．３８重量％ＴＭＡＨ水
溶液で現像した。得られたレジストパターンをＳＥＭ観
察した結果、本発明の反射防止膜はレジスト膜との相溶
層がなく、基板からの反射によるレジストプロファイル
への定在波の影響のない、良好なレジストパターンが得
られた。

【００６３】また、ＡＺ−ＢＡＲＬｉにも同様な条件
で、ＡＺＤＸ２０３４Ｐを用いてレジストパターンを
形成した。このようにして得られたレジストパターンを
ＳＥＭで観察したところ、定在波がまだ存在し、レジス
トのすそ引きも強いことがわかった。このように本発明
の反射防止膜材料は、ＡＺ−ＢＡＲＬｉよりＤＵＶ用の
レジストに適していることがわかった。

【００６４】実施例７（エッチング比較実験）上記実施例４で得られたコート用溶液を用いて得られた
反射防止膜フィルムと、比較例としてのＡＺ−ＢＡＲＬ
ｉから得られた反射防止膜フィルムを同じ厚みで作製
し、２００℃でベークした後、ドライエッチング装置を
用いてエッチング比較テストを行った。その結果、本発
明のポリマーフィルムは、ＡＺ−ＢＡＲＬｉと同程度の
エッチングレートを有し、中には、ＡＺ−ＢＡＲＬｉよ
りも若干高いエッチングレートを示すものがあることが
わかった。

【００６５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の光吸収性ポ
リマーは、カバレッジ性に優れるとともに、遠紫外線等
の所定の光の波長に対し良好な光吸収性を有し、基板に
対する接着性も良好で、皮膜の形成も容易である。ま
た、この光吸収性ポリマーは、簡単に製造することがで
き、ポリマー主鎖に導入されるヒドロキシル基を有する
化合物およびアミノ基含有芳香族化合物の組み合わせを
適宜変更することにより、所望の吸収域に吸収特性を有
する光吸収性ポリマーを形成することができ、また１種
類の組成により複数の光に対する反射防止膜として機能
する材料を得ることができる。さらに、この光吸収性ポ
リマーを含有するフィルム形成性組成物から皮膜を形成
した後適切な温度で加熱することにより、被膜はレジス
ト溶媒およびレジスト現像用現像液に不溶となり、レジ
スト膜の形成中あるいは現像中に溶解しない反射防止膜
を形成することができる、またドライエッチングにより
容易に除去可能であるという、ホトリソグラフィープロ
セスにおける好ましい皮膜特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者木村健静岡県小笠郡大東町千浜3810 クラリアントジャパン株式会社内 (72)発明者松尾祥子静岡県小笠郡大東町千浜3810 クラリアントジャパン株式会社内 (72)発明者田中初幸静岡県小笠郡大東町千浜3810 クラリアントジャパン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式１で表される繰り返し単位と下記
式２で表される繰り返し単位とを少なくとも有する光吸
収性ポリマー。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、アルキル基またはその他の有
機基を表し、Ａｒは、有機発色団を表し、ｎは０または
１以上の整数を表す。）【化２】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、アルキル基、カルボキシル基
またはその他の有機基を表し、Ｙは、水素原子、置換も
しくは非置換アルコキシル基、置換もしくは非置換アル
キル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、アルキルカルボニルオ
キシ基、イミド基、置換もしくは非置換カルバモイル
基、置換カルボニル基、置換もしくは非置換オキシカル
ボニル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。）
【請求項２】下記式３−１または式３−２で表される
繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単
位と下記式２で表される繰り返し単位とを少なくとも有
するポリマーを下記式４で表されるヒドロキシル基含有
化合物によりエステル化することを特徴とする請求項１
記載のポリマーを製造する方法。【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、アルキル基またはその他の有
機基を表し、ｎは０または１以上の整数を表す。）【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記したものと同義で
ある。）【化５】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、カルボキシル基、アルキル基
またはその他の有機基を表し、Ｙは、水素原子、置換も
しくは非置換のアルコキシル基、置換もしくは非置換の
アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、アルキルカルボニ
ルオキシ基、イミド基、置換もしくは非置換カルバモイ
ル基、置換カルボニル基、置換もしくは非置換オキシカ
ルボニル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。）Ａｒ−ＯＨ（４）（式中、Ａｒは、有機発色団を表す。）
【請求項３】下記式１で表される繰り返し単位、下記
式２で表される繰り返し単位および下記式５または式６
で表される繰り返し単位を少なくとも有する光吸収性ポ
リマー。【化６】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、アルキル基またはその他の有
機基を表し、Ａｒは、有機発色団を表し、ｎは０または
１以上の整数を表す。）【化７】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、カルボキシル基、アルキル基
またはその他の有機基を表し、Ｙは、水素原子、置換も
しくは非置換のアルコキシル基、置換もしくは非置換の
アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、アルキルカルボニ
ルオキシ基、イミド基、置換もしくは非置換カルバモイ
ル基、置換カルボニル基、置換もしくは非置換オキシカ
ルボニル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。）【化８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記したものと同義で
ある。また、Ａｒ²は、必要に応じ酸素原子、窒素原子
または硫黄原子を介してＸに連結された有機発色団を表
し、Ｘは直接結合、またはメチレン基あるいは少なくと
も炭素原子を２つ含む、直鎖、分枝鎖または環状アルキ
レン基を表す。）【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ²、Ｘおよびｎは、前記した
ものと同義である。）
【請求項４】下記式１で表される繰り返し単位、下記
式２で表される繰り返し単位および下記式３−１または
式３−２で表される繰り返し単位を少なくとも有する光
吸収性ポリマーを、下記式７で表されるアミノ基含有芳
香族化合物と反応させることを特徴とする請求項３に記
載の光吸収性ポリマーを製造する方法。【化１０】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、アルキル基またはその他の有
機基を表し、Ａｒは、有機発色団を表し、ｎは０または
１以上の整数を表す。）【化１１】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも、異なって
いてもよく、各々水素原子、カルボキシル基、アルキル
基またはその他の有機基を表し、Ｙは、水素原子、置換
もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換の
アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、アルキルカルボニ
ルオキシ基、イミド基、置換もしくは非置換カルバモイ
ル基、置換カルボニル基、置換もしくは非置換オキシカ
ルボニル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。）【化１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記したものと同義で
ある。）【化１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記したものと同義で
ある。）Ａｒ²−Ｘ−ＮＨ₂ （７）（式中、Ａｒ²は、必要に応じ酸素原子、窒素原子また
は硫黄原子を介してＸに連結された有機発色団を表し、
Ｘは直接結合、またはメチレン基あるいは少なくとも炭
素原子を２つ含む、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン
基を表す。）
【請求項５】前記式４で表されるヒドロキシル基含有
化合物が、下記式８、式９または式１０で表される化合
物であることを特徴とする請求項２記載の光吸収性ポリ
マーの製造方法。【化１４】（式中、Ｒ⁵は、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ
基または他の有機基を表し、環上にＲ⁵が複数存在する
場合にはこれらは互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｍは０または１〜５の整数を表す。）【化１５】（式中、Ｒ⁶は、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ
基または他の有機基を表し、環上にＲ⁶が複数存在する
場合にはこれらは互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｐは０または１〜７の整数を表す。）【化１６】（式中、Ｒ⁷は、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ
基または他の有機基を表し、環上にＲ⁷が複数存在する
場合にはこれらは互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｑは０または１〜９の整数を表す。）
【請求項６】前記式７で表されるアミノ基含有芳香族
化合物が、下記式１１で表される化合物であることを特
徴とする請求項４記載の光吸収性ポリマーの製造方法。【化１７】（式中、Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、スルホン酸基またはその他の有機基を表し、環
上にＲ⁸が複数存在する場合にはこれらは互いに同一で
も異なっていてもよく、またＲ⁸同志が互いに連結して
脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。ｈは、１〜
４の整数を表す。）
【請求項７】請求項１に記載の光吸収性ポリマーおよ
び／または請求項３に記載の光吸収性ポリマーを含有す
るフィルム形成性組成物。
【請求項８】請求項１に記載の光吸収性ポリマーおよ
び／または請求項３に記載の光吸収性ポリマーを含有す
る反射防止膜。