JPH11263840A - 半芳香族ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低弾性率でしかも可とう性のある半芳香族ポ
リアミドイミド樹脂とその製造方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族ジアミンと無水トリメリット酸を
ｍｏｌ比で脂肪族ジアミン／無水トリメリット酸＝１／
２．０５〜１／２．３０で非プロトン性極性溶媒の存在
下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な
芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．
５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い芳香
族ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造した後、そ
の溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイ
ソシアネートとの反応を行うことにより半芳香族ポリア
ミドイミド樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ジアミンと
無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカ
ルボン酸の混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応さ
せて得られる半芳香族ポリアミドイミド樹脂及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、通常、無水ト
リメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応による
イソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとト
リメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法
で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製
造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が
少なく制限されるために製造できるポリアミドイミド樹
脂も制限されてしまい特性に幅を持たせることができに
くい。一方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱
離する工程が必要となり、これを除去する等の精製コス
トが必要となり、高価になるという問題を抱えている。
特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボ
ン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン
成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネート
を反応させる二段法を特徴とするポリアミドイミド樹脂
の製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２
４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット
酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造す
る方法が提案されている。この方法を用いて製造したジ
イミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれ
ば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用すること
ができること、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成
することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できる
こと、また、副生成物が少なく充分な分子量のポリアミ
ドイミド樹脂が合成できることなどが考えられる。芳香
族系のジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族
系のジイソシアネートから上記の方法で得られるポリア
ミドイミド樹脂は弾性率は高いが、低弾性率化が要求さ
れる用途には使用できなかった。耐熱性を有するポリア
ミドイミド樹脂の接着性を維持したまま低弾性率化する
ことが望まれていたがポリアミドイミド樹脂の従来の製
造法では実現できていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】芳香族トリカルボン酸
無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分
過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応
させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法で
は、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカ
ルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を
使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマ
ー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々
の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応するこ
とになり、複数の反応が競争反応になることから、副生
成物ができることが避けられず、特性的に充分な分子量
を持つポリアミドイミド樹脂が生成できない問題点があ
った。また、特開平４−１８２４６６号公報の方法を用
いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネー
トを反応させれば、工業的に製造され、市販されている
種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得ら
れるポリアミドイミド樹脂も目的に応じて改質でき、酸
クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、
容易にポリアミドイミド樹脂を合成することができる。
しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開
平４−１８２４６６号公報に記載されているように、生
成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になる
ために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなけれ
ばならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コス
トアップの要因になっている。また、精製したジイミド
ジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボ
ン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとして
も、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状
に製膜しようとしても、できないという問題があった。
これらの欠点を改良し、芳香環を３個以上含むジアミン
と無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と
共沸可能な芳香族炭化水素とともに反応させ、副生成す
る水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジ
カルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネー
トを反応させることで高分子量のポリアミドイミド樹脂
が合成されている。しかしながらこの方法で上記の芳香
環を３個以上含むジアミンを脂肪族ジアミンに置き換え
て、合成をしても充分な分子量の半芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂は得られなかった。本発明は、上記のような事
情に鑑み、低弾性率でしかも可とう性のある半芳香族ポ
リアミドイミド樹脂とその製造方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ろ過工程が
不要で、高分子量の半芳香族ポリアミドイミド樹脂の合
成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、
一般式（１式）で示される脂肪族ジアミンと無水トリメ
リット酸を反応させて得られる一般式（２式）で示され
るジイミドジカルボン酸と一般式（３式）で示される芳
香族ジイソシアネートを反応させて得られる半芳香族ポ
リアミドイミド樹脂である。

【０００５】

【化４】Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−ＮＨ₂ （１式） （ここでＲ₁は置換基を有していてもよくＣ，Ｏ，Ｈか
らなる２価の脂肪族基を示す）

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】すなわち、一般式（１式）で示される脂肪
族ジアミンに無水トリメリット酸を反応させた場合、反
応生成物として得られるジイミドジカルボン酸も溶解性
が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応
させることが可能となり、合成効率が向上する。このと
き一般式（１式）で示される脂肪族ジアミンのｍｏｌ数
に対し２．０５〜２．３０倍ｍｏｌの無水トリメリット
酸を反応させ、続くジイソシアネートはジアミンのｍｏ
ｌ数の１．０５〜１．５０倍ｍｏｌ好ましくは１．２０
〜１．３０倍ｍｏｌの量を反応させることで触媒などを
添加することなく高分子量の半芳香族ポリアミドイミド
樹脂を合成することが可能となる。本発明は、一般式
（１式）で示される脂肪族ジアミンと無水トリメリット
酸とのｍｏｌ比を脂肪族ジアミン／無水トリメリット酸
＝１／２．０５〜１／２．３０で反応させて得られる一
般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混
合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネー
トとを脂肪族ジアミンと芳香族ジイソシアネートのｍｏ
ｌ比が脂肪族ジアミン／芳香族ジイソシアネート＝１／
１．０５〜１／１．５０で反応させて得られる半芳香族
ポリアミドイミド樹脂である。さらに、本発明は、前記
の一般式（１式）で示される脂肪族ジアミンと無水トリ
メリット酸をｍｏｌ比で脂肪族ジアミン／無水トリメリ
ット酸＝１／２．０５〜１／２．３０で非プロトン性極
性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水
と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の
０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反
応を行い一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン
酸を含む混合物を製造した後、その溶液から芳香族炭化
水素を除去し、一般式（３式）で示される芳香族ジイソ
シアネートの反応を行う半芳香族ポリアミドイミド樹脂
の製造方法である。そして、非プロトン性極性溶媒がＮ
−メチル−２−ピロリドンであり、水と共沸可能な芳香
族炭化水素がトルエンであると好ましい半芳香族ポリア
ミドイミド樹脂の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、前記の脂肪族
ジアミンのｍｏｌ量に対し２．０５〜２．３０倍ｍｏｌ
量の無水トリメリット酸を反応させてジイミドジカルボ
ン酸を含む混合物を合成する。この脂肪族ジイミドジカ
ルボン酸を含む混合物を製造するに際し、非プロトン性
極性溶媒と水と共沸可能な芳香族炭化水素の混合溶液を
使用する。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などによ
り除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてポ
リアミドイミド樹脂を生成するが、生成した半芳香族ポ
リアミドイミド樹脂は前記の非プロトン性極性溶媒に溶
解し、溶媒のワニスとして製品となる。

【００１０】本発明で用いる一般式（１式）で示される
ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、オクタデカメチレンジアミンなどの直鎖型脂
肪族ジアミンや末端アミノ化ポリプロピレングリコール
などがある。末端アミノ化ポリプロピレングリコールと
しては分子量の異なるジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−
４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００（テキサコケミカ
ル社製商品名）が入手できる。これらの脂肪族ジアミン
を無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）と反応さ
せる。本発明の半芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造方
法で用いる非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒
は、脂肪族ジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒で
あり、使用する混合溶液の種類とその混合比は重要であ
る。

【００１１】本発明で使用する非プロトン性極性溶媒と
して、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等
が例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸
点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
略す）が、特に好ましい。これらの溶媒中に含まれる水
分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸によ
り、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因
になるため０．２重量％以下で管理されていることが好
ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
の量は、特に制限されないが、芳香族ジアミンと無水ト
リメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとＴＭＡの
溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、少な
いとコストアップの要因になることから、１０重量％〜
７０重量％の範囲になることが好ましい。

【００１２】本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭
化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比
較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好まし
く、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５
重量比の範囲が好ましい。芳香族炭化水素の使用量が上
記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低
下し、さらに、芳香族ジイミドジカルボン酸の生成促進
も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超
えると反応中間体の脂肪族アミドカルボン酸や生成した
脂肪族ジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれが
ある。芳香族炭化水素はジイミドジカルボン酸を製造す
る際、副生成した水を共沸させて、系外に水を除去する
ために用いる。このため水と溶媒が同時に留去し溶媒中
の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。したがっ
て、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割
合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器
等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内
に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。

【００１３】本発明での反応条件は、はじめに、脂肪族
ジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロト
ン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなけ
ればならない。そしてこの反応の後、芳香族炭化水素を
投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反
応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器
の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で
反応させることが好ましい。反応は、反応系で水が副生
しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去している
ことを確認することが好ましい。反応溶液は芳香族炭化
水素を含んだ状態でも良いが、上記の反応後、温度を上
げて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに
温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を
行うことが好ましい。得られたジイミドジカルボン酸を
含む混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させるこ
とで分子量の高い半芳香族ポリアミドイミド樹脂を生成
することができる。本発明で用いる芳香族ジイソシアネ
ートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダ
イマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わ
せて用いることができる。特にＭＤＩは、分子構造にお
いてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミド
の分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に
低くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度
は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソ
シアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、
１００〜２００℃で反応させることが好ましい。

【００１４】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌ
の水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルの
セパラブルフラスコに脂肪族ジアミンとしてジェファー
ミンＤ−２３０（テキサコケミカル社製、アミン当量
８．２５）４８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無
水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、
非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）３５０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌
した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトル
エン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で
２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以
上たまっていること、水の流出が見られなくなっている
ことを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除
去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを
除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシ
アネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入
し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、半芳香
族ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

【００１５】（実施例２〜４）環流冷却器を連結したコ
ック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備
えた１リットルのセパラブルフラスコに脂肪族ジアミン
として表１に示したジアミンを０．１ｍｏｌ、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）
を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰを表１に示した
量を仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共
沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投
入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。
水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっているこ
と、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水
分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１
９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとして
ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃
で２時間反応させた。反応終了後、半芳香族ポリアミド
イミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

【００１６】（比較例１）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族ジアミンとし
てＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン）、８２．１ｇ（０．２０ｍｏ
ｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）７６．９ｇ（０．
４０ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ３９
０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と
共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを
投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させ
た。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっている
こと、水の流出が見られなくなっていることを確認し、
水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約
１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとして
ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）５０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を投入し、１９０℃
で２時間反応させた。反応終了後、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

【００１７】実施例１〜４及び比較例１で得られた溶液
ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した
後、フィルムをガラス板から剥がして、さらに１８０℃
で１時間加熱し、厚さ約６０μｍの半芳香族ポリアミド
イミド樹脂のフィルムを得た。そしてこのフィルムのガ
ラス転移温度、引っ張り強さ、破断伸び及び常温におけ
る引っ張り弾性率を測定した。ガラス転移温度は得られ
たフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測
定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用い
た。また、引っ張り強さ、破断伸び及び常温における引
っ張り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊
にカットし、引っ張り試験器により、クロスヘッドスピ
ード５０ｍｍ／分で測定した。分子量は得られたワニス
５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒド
ロフラン=１／１（リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム
０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定
し、標準ポリスチレンに換算して求めた。これらの結果
を表２に示した。

【００１８】

【表１】 項目 脂肪族ジアミン アミン当量(meq/g) アミン配合量 NMP配合量(g) 実施例２ Ｄ−４００ ４．４ ４５ ３００ 実施例３ Ｄ−２０００ １．０１ １９８ ４９７ 実施例４ ヘキサメチレンシ゛アミン １７．２ １２ １５０

【００１９】

【表２】 項目 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ カ゛ラス転移温度(℃) ２１０ ２００ １８０ １６０ ２５０ 引張り強さ(Kg/mm2) ９．４ ９．４ ９．２ ９．０ ９．５ 破断伸び(%) １．２ １．８ ２．２ ２．５ １．２ 弾性率(MPa) 1500 1000 800 600 3000 分子量(重量平均分子量) 71000 75000 70000 72000 80000

【００２０】

【発明の効果】本発明の半芳香族ポリアミドイミド樹脂
及びその製造方法は、樹脂膜に低弾性率が要求されるワ
ニス、接着剤及び接着フィルム等に使用できる。それは
従来の製造方法に比べ、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジイ
ミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香
族ジイソシアネートを反応させて得られる半芳香族ポリ
アミドイミド樹脂も溶媒に可溶であるためである。ま
た、副生物がないため、ろ過や精製工程が不要であり、
分子量の大きい半芳香族ポリアミドイミド樹脂が製造で
きるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用であ
る。実施例に記載したように、脂肪族ジイミドを主鎖に
導入したポリアミドイミド樹脂は、芳香族ジイミドを持
つポリアミドイミド樹脂に比べて弾性率が低くなってい
る。従って熱応力の低減が要求される配線板用途、半導
体材料などに応用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１式）で示される脂肪族ジアミ
   ンと無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式
   （２式）で示されるジイミドジカルボン酸と一般式（３
   式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得
   られる半芳香族ポリアミドイミド樹脂。 【化１】Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−ＮＨ₂ （１式） （ここでＲ₁は置換基を有していてもよくＣ，Ｏ，Ｈか
   らなる２価の脂肪族基を示す） 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 一般式（１式）で示される脂肪族ジアミ
   ンと無水トリメリット酸とのｍｏｌ比を脂肪族ジアミン
   ／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．３０で
   反応させて得られる一般式（２式）で示されるジイミド
   ジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される
   芳香族ジイソシアネートとを脂肪族ジアミンと芳香族ジ
   イソシアネートのｍｏｌ比が脂肪族ジアミン／芳香族ジ
   イソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応さ
   せて得られる半芳香族ポリアミドイミド樹脂。
3. 【請求項３】 一般式（１式）で示される脂肪族ジアミ
   ンと無水トリメリット酸をｍｏｌ比で脂肪族ジアミン／
   無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．３０で非
   プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応さ
   せ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン
   性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜
   １８０℃で反応を行いジイミドジカルボン酸を含む混合
   物を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去
   し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うこと
   を特徴とする半芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】 非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２
   −ピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素が
   トルエンである請求項３に記載の半芳香族ポリアミドイ
   ミド樹脂の製造方法。