JPH11263849A - 合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水への再分散性の著しく改善された、しかも
造膜性、耐ブロッキング性に優れた合成樹脂エマルジョ
ン粉末を提供すること。 【解決手段】 エチレン性不飽和単量体およびジエン
系単量体の１種あるいは２種以上から構成される重合体
を分散質とし、分散質表面にスルフィド結合を介して化
学的に吸着したポリビニルアルコール系重合体を有し、
かつ水溶性高分子を含有する合成樹脂エマルジョンであ
り、さらに前記ポリビニルアルコール／水溶性高分子の
重量比が２／９８〜９７／３であり、かつ前記ポリビニ
ルアルコール系重合体と水溶性高分子との合計量が合成
樹脂エマルジョンの全固形分に対して５〜５５重量％で
ある合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥することを特徴と
する合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系重合体を粒子表面に有する合成樹脂エマルジョン
粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂エマルション粉末は、通常、合
成樹脂エマルジョンを乾燥することにより製造され、合
成樹脂エマルジョンに比べて粉末であることにより、取
り扱いおよび輸送の点で優れている。また、使用に際し
ては、水を添加し、攪拌することにより容易に水中に再
分散するため、セメントあるいはモルタルへの混入剤、
接着剤、塗料用バインダーなどの広範な用途に使用され
ている。しかしながら、合成樹脂エマルジョン粉末とし
て知られているものはビニルエステル系重合体がほとん
どである。これは、ビニルエステル系単量体を乳化重合
するに際し、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略
す）を分散剤とすると、該単量体がＰＶＡにグラフト
し、ビニルエステル系重合体の分散質表面に化学的にＰ
ＶＡが結合して保護層を形成するため、それを乾燥した
場合にも、ビニルエステル系重合体が島、ＰＶＡが海と
なるモルホロジーが保持されることにより、再び水に投
入した場合に容易に再分散するためである。

【０００３】一方、低分子界面活性剤（乳化剤）を分散
剤とする合成樹脂エマルジョンでは、それを噴霧乾燥し
て得られるエマルジョン粉末は、分散質が容易に融着す
るため、それから得られたエマルジョン粉末が水へ再分
散しない。したがって、ＰＶＡを分散剤として乳化重合
することができるラジカル反応性の高い単量体（例え
ば、ビニルエステル系単量体やハロゲン化ビニル系単量
体）以外の単量体（例えば、（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体、ジエン系単量体等）では、実質的に低分子
界面活性剤や極端に低重合度のＰＶＡを分散剤とする乳
化重合で合成樹脂エマルジョンを製造しており、それを
噴霧乾燥してエマルジョン粉末としても、水への再分散
性の点で問題があった。また、ＰＶＡを保護コロイドと
したビニルエステル系重合体を分散質とする合成樹脂エ
マルジョンにおいても、用いたＰＶＡの全てがビニルエ
ステル系重合体とのグラフト物になっているわけではな
く、グラフト効率としては比較的低いため、十分な水へ
の再分散性や耐ブロッキング性を有しているとは言え
ず、噴霧乾燥時に多量の無機微粒子等の抗粘結剤を添加
しているのが実状である。

【０００４】さらに、現在、実用化されているビニルエ
ステル系重合体の合成樹脂エマルジョン粉末は、用途に
よっては耐アルカリ性が低いことが問題にされており、
アクリル系合成樹脂エマルジョン、ジエン系合成樹脂エ
マルジョン等の耐アルカリ性の良好な合成樹脂エマルジ
ョン粉末が要望されているものの、上記の理由により、
実用化されているものは少なく、性能も満足できるもの
は少ない。また、特開平９−１５１２２１号公報には、
エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体の１種あ
るいは２種以上から構成される重合体を分散質とし、分
散質表面にスルフィド結合を介して化学的に吸着したポ
リビニルアルコール系重合体を有する合成樹脂エマルジ
ョンを噴霧乾燥することにより再分散性の優れた合成樹
脂粉末が得られることが記載され、またその際水溶性添
加剤を添加できることも記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、再分
散性のさらに改善された、しかも耐ブロッキング性に優
れた合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
情に鑑み、鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体
およびジエン系単量体の１種あるいは２種以上から構成
される重合体を分散質とし、分散質表面にスルフィド結
合を介して化学的に吸着したポリビニルアルコール系重
合体を有し、かつ水溶性高分子を含有する合成樹脂エマ
ルジョンであり、さらに前記ポリビニルアルコール／水
溶性高分子の重量比が２／９８〜９７／３であり、かつ
前記ポリビニルアルコール系重合体と水溶性高分子との
合計量が合成樹脂エマルジョンの全固形分に対して５〜
５５重量％である合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥する
合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法が、優れた水への
再分散性が一段と改善され、さらに耐ブロッキング性を
有する合成樹脂エマルジョン粉末を得るために有効であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法における合成樹脂エマルジョンは、エチレン性不飽
和単量体およびジエン系単量体の１種あるいは２種以上
から構成される重合体粒子表面にスルフィド結合を介し
て化学的に吸着したポリビニルアルコール系重合体を有
し、かつ水溶性高分子を含有するものであれば特に制限
はないが、メルカプト基を有するポリビニルアルコール
系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体および
ジエン系単量体の１種あるいは２種以上から構成される
重合体を分散質とし、かつ水溶性高分子を含有する合成
樹脂エマルジョンが好適であり、メルカプト基を有する
ポリビニルアルコール系重合体の存在下で、エチレン性
不飽和単量体及びジエン系不飽和単量体から選ばれる１
種あるいは２種以上の単量体を乳化重合し、水溶性高分
子を後添加することによって得られる合成樹脂エマルジ
ョンが最適である。

【０００８】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法における合成樹脂エマルジョンにおいて、水へ再分
散した場合に分散質を構成する重合体は、エチレン性不
飽和単量体およびジエン系単量体の１種あるいは２種以
上から構成される重合体である。エチレン性不飽和単量
体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオ
レフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル
類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩のアクリルアミド系単量体類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、
α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンスルホン酸お
よびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体
類、その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジ
エン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等が挙げられる。これらの単量体は単独もしく
は２種以上を組み合わせて使用される。

【０００９】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法における合成樹脂エマルジョンにおいて、水に再分
散した場合に分散剤となるポリビニルアルコール系重合
体は、分散質の重合体粒子にスルフィド結合を介して化
学的に吸着しているものである。一般的には、本発明の
製造方法における合成樹脂エマルジョンは、メルカプト
基を有するポリビニルアルコール重合体の存在下でエチ
レン性不飽和単量体およびジエン系単量体の１種あるい
は２種以上からなる単量体を乳化重合して得られるが、
使用されるメルカプト基を有するポリビニルアルコール
系重合体は、重合体の主鎖中にメルカプト基を有するポ
リビニルアルコール系重合体を用いても良いが、この重
合体は、ポリビニルアルコール自体の酸化によりジスル
フィド結合を形成して不溶化する恐れがあるので分子片
末端のみにメルカプト基を有するポリビニルアルコール
系重合体が、不溶化の心配がなく取扱いが容易であるこ
とから好ましい。

【００１０】上記の片末端のみにメルカプト基を有する
ポリビニルアルコール系重合体は、例えば、チオール酢
酸の存在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニ
ル単量体を重合して得たポリビニルエステル系重合体を
常法によりけん化することによって調製することができ
る。ビニルエステル系単量体はラジカル重合可能なもの
であれば使用でき、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。中でもポ
リビニルアルコールを得る観点から酢酸ビニルが好まし
い。

【００１１】また、ビニルエステル系単量体と共重合可
能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタク
リル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ス
テアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトニル等のニトリル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル
等のアリル化合物、フマール酸、マレイン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸
または無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物及
びそのエステル、エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合
物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合
物、酢酸イソプロペニル、３−アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙
げられる。上記単量体の量は５モル％以下が好ましい。

【００１２】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法における合成樹脂エマルジョンに使用されるポリビ
ニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下平均重
合度と略す）は、乾燥後の再分散性やそれを皮膜化した
場合の強度等の点で、１００以上が好ましく、５００以
上がより好ましい。しかし、水へ再分散させた場合に分
散質を構成する重合体がジエン系単量体単位を有する場
合には、単量体組成によっては平均重合度５００以上で
は安定な合成樹脂エマルジョンが得られなかったり、重
合系の粘度が極端に高くなったりする不都合が生じる場
合があるので、使用するメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体の平均重合度は１００以上であれ
ば差し支えない。また、メルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体は単独で用いても良いが、平均重
合度の異なる２種以上のメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体を平均重合度が１００以上、好ま
しくは５００以上になるようにブレンドしたものを用い
ても良い。 一方、ポリビニルアルコール系重合体のけ
ん度は、他の変性基の種類にもよるため一概にはいえな
いが、ポリビニルアルコール系重合体の水溶性等の観点
から、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、
５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５
モル％がさらに好ましい。

【００１３】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法は、一般には、メルカプト基を有するポリビニルア
ルコール系重合体の存在下で、エチレン性不飽和単量体
及びジエン系不飽和単量体から選ばれる１種あるいは２
種以上の単量体を乳化重合し、かつ水溶性高分子を添加
することによって得られる合成樹脂エマルジョンを噴霧
乾燥する方法である。該合成樹脂エマルジョンの製造に
おいて、乳化重合の開始剤としては、メルカプト基を有
するポリビニルアルコール系重合体のメルカプト基との
レドックス反応によってのみラジカルを発生させる臭素
酸カリウムの他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤
が単独または各種還元剤との組み合わせによるレドック
ス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限はない
が、初期一括で添加する方法や、連続的に重合系に添加
する方法等がとり得る。

【００１４】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法における合成樹脂エマルジョンにおいて、ポリビニ
ルアルコール系重合体の使用量は、単量体１００重量部
に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量
部、さらに好ましくは２〜３０重量部である。ポリビニ
ルアルコール系重合体が０．５重量部未満の場合、合成
樹脂エマルジョンの重合安定性が低下すると共にポリビ
ニルアルコールを分散剤とする合成樹脂エマルジョンの
特徴である機械的安定性や化学的安定性の低下、皮膜強
度の低下等が起こる。また、ポリビニルアルコール系重
合体が５０重量部を越える場合、重合系の粘度上昇によ
る反応熱除去の問題や皮膜耐水性の低下等の問題があ
る。ポリビニルアルコール系重合体の添加方法は特に制
限はなく、初期に一括して添加する方法、初期にポリビ
ニルアルコール系重合体の一部を添加し、重合中に連続
的に重合系へ添加する方法等がある。また、従来公知の
ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性
剤と併用してもかまわない。

【００１５】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法において、合成樹脂エマルジョンを製造する際の単
量体の添加方法として、初期に一括して重合系に添加す
る方法、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に
連続的に添加する方法、単量体と水と分散剤を予め乳化
したものを重合系に連続的に添加する方法等、各種の方
法が可能である。

【００１６】また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末
の製造方法における合成樹脂エマルジョンは、その乳化
重合時に連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動
剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限は
ないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化
合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物として
は、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロ
ピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、単量
体１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。連鎖
移動剤が５重量部を越える場合には、合成樹脂エマルジ
ョンの重合安定性が低下する上、分散質を形成する重合
体の分子量が著しく低下し、得られる合成樹脂エマルジ
ョンの耐ブロッキング性等の低下が起こる。

【００１７】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法における合成樹脂エマルジョンは、上記以外の重合
条件あるいは重合方法で製造されてもよく、各種の従来
公知の乳化重合方法を採用することができる。また、さ
らに合成樹脂エマルジョン粉末の水への再分散性等の観
点から、平均粒子径０．１〜３μｍ、好ましくは０．２
〜２μｍの合成樹脂エマルジョンであることが好まし
い。

【００１８】本発明においては、合成樹脂エマルジョン
粉末の水への再分散性をより改善するために、水溶性高
分子を加えることが重要である。水溶性高分子は、合成
樹脂エマルジョンの重合中または重合後いずれに添加し
てもよいが、重合後、噴霧乾燥前に添加すること、いわ
ゆる後添加が、再分散性をより改善させるので効果的で
ある。 前記ポリビニルアルコール／水溶性高分子の重
量比は２／９８〜９７／３であり、かつ前記ポリビニル
アルコール系重合体と水溶性高分子との合計量が合成樹
脂エマルジョン中の全固形分に対して５〜５５重量％で
ある合成樹脂エマルジョンを使用することが、水への再
分散性が一段と改善され、さらに耐ブロッキング性を有
する合成樹脂エマルジョン粉末を得るために有効であ
る。前記ポリビニルアルコール系重合体と水溶性高分子
の含有量がこの範囲にあることにより、後述する実施例
からも明らかなように、再分散性がより改善される。前
記ポリビニルアルコール／水溶性高分子の好適な重量比
は、５／９５〜９５／５であり、 また前記ポリビニル
アルコール系重合体と水溶性高分子とのより好適な合計
量は合成樹脂エマルジョン中の全固形分に対して７〜３
５重量％である。

【００１９】水溶性高分子としては、例えば、前記以外
の各種ポリビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、
水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性
尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスル
ホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹
脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、
水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水
溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等も使用され
る。このうちとくに効果的なものは平均重合度が１００
〜４０００、好適には２００〜２５００、けん化度が７
０〜９９．９％、好適には８０〜９９％のポリビニルア
ルコールアルコール系重合体である。

【００２０】また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末
の製造方法において、得られる合成樹脂エマルジョン粉
末の貯蔵安定性、水への再分散性を向上させる目的で、
抗粘結剤（ブロッキング防止剤）を使用することが望ま
しい。ブロッキング防止剤は、噴霧乾燥後のエマルジョ
ン粉末に添加して均一に混合しても良いが、噴霧乾燥す
る際に合成樹脂エマルジョンをブロッキング防止剤の存
在下に噴霧して乾燥することが、均一な混合を行うこと
ができ好適である。

【００２１】抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好
ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アル
ミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
ト等が使用され、特に平均粒子径が０．０１〜０．５μ
ｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウムなど
が好ましい。抗粘結剤の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、性能上、合成樹脂エマルジョン中の全固形
分に対して２〜２０重量％、さらには２〜１５重量％が
好ましい。また、有機系のフィラー、例えば熱硬化性樹
脂粉末等も使用できる。

【００２２】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法は、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体
の１種あるいは２種以上から構成される重合体を分散質
とし、分散質表面にスルフィド結合を介して化学的に吸
着したポリビニルアルコール系重合体を有し、かつ水溶
性添加剤を含有する合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥す
る方法である。この際の噴霧方式としては、ディスク
式、ノズル式などがあるが、いずれの方法でも良い。ま
た、熱源としても、熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、合成樹脂エマ
ルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択すれば
よい。乾燥温度は、４０℃〜１５０℃が適当であり、こ
の乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られる
ように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。

【００２３】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製造
方法により得られる合成樹脂エマルジョン粉末は、使用
する用途により、その用途で使用される各種添加剤を配
合しておくこともできる。例えば、セメントおよびモル
タルなどへの混和剤としての用途では、空気連行剤（Ａ
Ｅ剤）、減水剤、流動化剤、保水剤、増粘剤、防水剤
等、接着剤用には粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、増
粘剤等、塗料用バインダーには、粘性改良剤、増粘剤、
顔料分散剤、安定剤等が適宜使用される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれ
も重量基準を意味する。 実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有する
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度１５００、
鹸化度９６．０ｍｏｌ％、メルカプト基含量１．５×１
０^ー5当量／ｇ）８部とイオン交換水９０部を仕込み、９
５℃で完全溶解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４
とした後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル１０
部を添加し、窒素置換後６０℃まで昇温した。５％酒石
酸水溶液５部を添加した後、０．５％過酸化水素水溶液
の連続添加を行い、重合を開始し、さらに２時間かけて
酢酸ビニル９０部を連続的に添加した。重合開始３時間
後、残存酢酸ビニル濃度が１％以下になったため重合を
終了した。固形分濃度５０．５％の安定なポリ酢酸ビニ
ルエマルジョン（平均粒子径０．８μｍ）を得た。この
エマルジョン１００部に１５％ポリビニルアルコール水
溶液（ＰＶＡ−２０５、クラレ製）４０部、水６０部を
混合したものと、エマルジョンの固形分に対して５％の
無水珪酸微粉末とを別々に１００℃の熱風中に同時噴霧
して乾燥し、平均粒径６０μｍのエマルジョン粉末を製
造した。

【００２５】（エマルジョン粉末の性能評価）エマルジ
ョン粉末１００部にイオン交換水１００部を添加して、
攪拌機により十分攪拌し、以下の物性を評価した。結果
を表１に示す。 ・再分散性： ◎ 再分散液が均一で未分散物がない（３２５メッシュオンが５ ％以下）。 ○ 再分散液が均一で未分散物がない（３２５メッシュオンが２ ０％以下）。 △ 再分散はしているが、未分散物が認められる。 × 再分散しない ・造膜性：５０℃でガラス板上に再分散物を流延し乾燥させる。 ○ 均一な皮膜となり、強靱な皮膜が得られる。 △ 皮膜にはなるがもろい。 × 均一な皮膜が得られない。 ・耐ブロッキング性：エマルジョン粉末を容器に入れ、２５ｇ／ｃｍ²の荷重を かけて、２０℃６５％ＲＨ下で１０日間放置した場合の状 態を観察する。 ○ ほとんどブロッキングしていない。 △ ブロッキングにより一部塊が生じている。 × ブロッキングにより全体が塊になる。

【００２６】比較例１ 実施例１において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度１５００、鹸化度
９６．０ｍｏｌ％）を用いない以外は、実施例１と同様
にエマルジョン（平均粒子径０．８μｍ）を得た。この
エマルジョンを実施例１と同様に粉末化し、評価した。
結果を表１に示す。

【００２７】実施例２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有する
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度５５０、鹸
化度８８．３ｍｏｌ％、メルカプト基含量３．３×１０
^ー5当量／ｇ）５部とイオン交換水９０部を仕込み、９５
℃で完全溶解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４と
した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレ
ート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃
まで昇温した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を
開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０
部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメル
カプタン０．４部を混合したものを連続的に添加した。
重合開始３時間後、転化率９９．５％となり重合を終了
した。固形分濃度５２．０％の安定なメチルアクリレー
ト／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョンを得
た（平均粒子径０．６μｍ）。このエマルジョンを用
い、以下実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水
溶液および無水珪酸微粉末を混合して、噴霧乾燥し、エ
マルジョン粉末をつくり、評価した。結果を表１に示
す。

【００２８】比較例２ 実施例２において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ−４：重合度５５０、鹸化度８
８．３ｍｏｌ％）を用いない以外は、実施例２と同様に
エマルジョンを製造したが。安定なエマルジョンは得ら
れなかった。

【００２９】比較例３ 実施例２において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコールに変えて、非イオン性界面活性剤（ノニ
ポール２００、三洋化成製）を用いる以外は実施例２と
同様にしてエマルジョンを得た（平均粒子径０．１５μ
ｍ）。このエマルジョンを用いて実施例１と同様にエマ
ルジョン粉末を得て、評価した。

【００３０】実施例３ 実施例２において、ＰＶＡ−３の代わりに、ＰＶＡ−１
とＰＶＡ−３を重量比で１：１にブレンドしたもの（平
均重合度：９８０）を用いる以外は実施例２と同様にに
してエマルジョンを得た（平均粒子径０．９μｍ）。こ
のエマルジョンを用いて、実施例１と同様にエマルジョ
ン粉末を得て、評価した。

【００３１】実施例４ 窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブ
に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール
（ＰＶＡ−５：重合度３５０、鹸化度８８．５ｍｏｌ
％、メルカプト基含量７．０×１０^-5当量／ｇ）の４％
水溶液１００部を仕込み、希硫酸でｐＨ＝４に調製し、
スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込
んだ。次いで、窒素置換を行った後、ブタジエン４０部
を耐圧計量器より圧入して、７０℃に昇温した。その
後、２％過硫酸アンモニウム１０部を圧入して重合を開
始した。内圧は４．５Ｋｇ／ｃｍ²から重合の進行と共
に低下し、２０時間後には０．３Ｋｇ／ｃｍ²となり、
重合率を求めたところ９９．２％であった。固形分濃度
４９．１％のスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョ
ンを得た（平均粒子径０．４μｍ）。得られたエマルジ
ョンを用い、以下実施例１と同様にしてポリビニルアル
コール水溶液および無水珪酸微粉末を混合して、噴霧乾
燥し、エマルジョン粉末を得て、それを評価した。結果
を表１に示す。

【００３２】実施例５ 実施例４において、ＰＶＡ−６の代わりに、ＰＶＡ−３
を用いる以外は実施例４と同様ににしてエマルジョンを
得た（平均粒子径０．５μｍ）。このエマルジョンを用
いて実施例１と同様にエマルジョン粉末を得て、評価し
た。

【００３３】比較例４ 実施例４において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ−６：重合度３５０、鹸化度８
８．５ｍｏｌ％）を用いない以外は、実施例３と同様に
エマルジョンを製造したが。安定なエマルジョンは得ら
れなかった。

【００３４】比較例５ 実施例４において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコールに変えて、アニオン性界面活性剤（サン
デットＢＬ、三洋化成製）を用いる以外は実施例４と同
様にしてエマルジョンを得た（０．０９μｍ）。このエ
マルジョンを用いて実施例１と同様にエマルジョン粉末
を得て、評価した。

【００３５】実施例６ 窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブ
に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール
（ＰＶＡ−７：重合度８００、鹸化度８８．０ｍｏｌ
％、メルカプト基含量２．７×１０^ー5当量／ｇ）の６．
２５％水溶液８０部を仕込み、希硫酸でｐＨ＝３．５と
した。酢酸ビニル８０部を加え、６０℃に昇温し、窒素
置換を行った。その後、エチレンを４５Ｋｇ／ｃｍ²ま
で圧入し、５％ロンガリット水溶液を５部添加した。
０．４％過酸化水素水溶液を連続的に添加し重合を開始
した。３時間後、酢酸ビニル濃度が１．０％となり重合
を終了した。固形分濃度５５．０％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョンが得られた（平均粒子径０．
８μｍ）。このエマルジョンを用いて、以下実施例１と
同様にしてポリビニルアルコール水溶液および無水珪酸
微粉末を混合して、噴霧乾燥し、エマルジョン粉末を得
て、評価した。結果を表１に示す。

【００３６】比較例６ 実施例５において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ−８：重合度８００、鹸化度８
８．０ｍｏｌ％）を用いない以外は、実施例４と同様に
エマルジョンを得た（平均粒子径０．９μｍ）。このエ
マルジョンを実施例１と同様に粉末化し、評価した。結
果を表１に示す。

【００３７】比較例７ 実施例１において、水溶性高分子であるポリビニルアル
コール系重合体水溶液を使用しない以外は実施例１と同
様にして、エマルジョン粉末を得て、評価した。結果を
表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の製
造方法によれば、水への再分散性の著しく改善された、
しかも造膜性、耐ブロッキング性に優れる合成樹脂エマ
ルジョン粉末が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 23:26 29:04 101:14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和単量体およびジエン系
   単量体の１種あるいは２種以上から構成される重合体を
   分散質とし、分散質表面にスルフィド結合を介して化学
   的に吸着したポリビニルアルコール系重合体を有し、か
   つ水溶性高分子を含有する合成樹脂エマルジョンであ
   り、さらに前記ポリビニルアルコール／水溶性高分子の
   重量比が２／９８〜９７／３であり、かつ前記ポリビニ
   ルアルコール系重合体と水溶性高分子との合計量が合成
   樹脂エマルジョンの全固形分に対して５〜５５重量％で
   ある合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥することを特徴と
   する合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の合成樹脂エマルジョン
   が、メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合
   体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン
   系単量体の１種あるいは２種以上から構成される重合体
   を分散質とし、かつ水溶性高分子を含有する合成樹脂エ
   マルジョンである請求項１記載の合成樹脂エマルジョン
   粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の合成樹脂エマルジョン
   が、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール
   系重合体の存在下に、エチレン性不飽和単量体及びジエ
   ン系単量体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体
   を乳化重合し、水溶性高分子を後添加した合成樹脂エマ
   ルジョンである請求項１記載の合成樹脂エマルジョン粉
   末の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
   重合体の平均重合度が５００以上である請求項１記載の
   合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の合成樹脂エマルジョンに
   おいて、分散質を構成する重合体がジエン系単量体を構
   成単位として含み、かつ、ポリビニルアルコール系重合
   体の平均重合度が１００以上である請求項１記載の合成
   樹脂エマルジョン粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の合成樹脂エマルジョン
   が、平均粒子径が０．１〜３μｍである請求項１記載の
   合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の合成樹脂エマルジョンを
   抗粘結剤の存在下に噴霧して乾燥する請求項１記載の合
   成樹脂エマルジョン粉末の製造方法。