JPH11264690A - 水の高温高圧システムの腐食防止法 - Google Patents

水の高温高圧システムの腐食防止法

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JPH11264690A
JPH11264690A JP10088213A JP8821398A JPH11264690A JP H11264690 A JPH11264690 A JP H11264690A JP 10088213 A JP10088213 A JP 10088213A JP 8821398 A JP8821398 A JP 8821398A JP H11264690 A JPH11264690 A JP H11264690A
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JP
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temperature
water
corrosion
pressure
inner tube
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JP10088213A
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English (en)
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Kiyotaka Hatada
畑田清隆
Yutaka Ikushima
豊 生島
Isao Saito
斎藤功夫
Osamu Sato
佐藤  修
Takashi Aizawa
相沢崇史
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本システムの腐食防止法は、水の臨界点以上
の高温高圧状態にある有機及び無機の水混合流体の温度
降下に伴う耐腐食性金属材料からの特定温度領域の有害
金属の溶出と腐食を防止する方法である。 【効果】 本発明によると、高温高圧ラインの温度降下
時の腐食とそれに伴って発生する耐腐食材料からの有害
金属の溶出が防止できる。従って、本発明方法は耐腐食
金属材料の高温高圧水の温度降下(冷却)に伴う腐食と
有害重金属溶出を防止することによって高温高圧システ
ムの長時間の円滑な操作と有害重金属の流出防止技術と
いう点で画期的な防止システムである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高温高圧の熱水流体を操
作するシステムの温度降下に伴う耐腐食性金属材料から
の有害金属の溶出とラインの腐食を防止する方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、従来の高温高圧水
の耐腐食金属材料は温度降下の操作で有害金属の溶出や
特定部位の腐食現象が生ずる。特に、耐腐食金属材料に
用いられるクロムの溶出は環境公害上の問題を含んでい
る。従って、高温高圧水を扱う化学工業フプラントは有
害金属の溶出と腐食を防止するシステムとしてこの防食
法は新手法を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、水の臨界点以上のシステムの構築
はインコネル、ハステロイ等の耐腐食金属材料で高温高
圧システムを構築するのが一般的となっている。しかし
ながら高温高圧の熱水流体の温度降下を操作するシステ
ムにおいて耐腐食性金属材料からの有害金属の溶出とラ
インの腐食を生ずる。
【0003】ところで、このような高温高圧水に耐える
金属材料、ハステロイで構築されたライン(図1従来
型)の場合の、水素イオン濃度約2程度の400℃以上
からの高温高圧水を温度降下(冷却)させた場合にニッ
ケル、クロム、モリブデン等の構成金属元素の溶出が生
ずる。このような耐腐食材料はニッケルを主体としてク
ロムやモリブデンを主な構成金属元素としているが、溶
出液中にはこのような金属元素が確認される。特にこれ
は高圧ラインの腐食問題以上に有害重金属のクロムの溶
出が環境公害上の問題となる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このよう
な、耐腐食金属材料の高温高圧水の温度降下(冷却)に
伴う腐食と有害重金属溶出を防止することによってシス
テムの長時間の円滑な操作と有害重金属の流出防止技術
の提供を目的としてなされたものである。高温高圧水流
体の候補対象としては水を主体とした無機、有機物混合
流体である。候補対象の原料とその反応場を形成する水
系の具体例を以下に記す。候補対象の水系 水道水。 海水。 湖水。 蒸留水. 重水。 エントレーナー添加水。 塩酸、硫酸、硝酸等無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸
等有機酸添加水。 金属イオン添加水。 塩類添加水。 光増感剤添加水。 溶解性を高めるための物質を添加した水。 反応性を高めるための物質を添加した水。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高温高圧水の
温度降下における溶出液中に表1のような金属元素を確
認した。次ぎに、図1の従来型ラインを実験後縦に切断
して顕微鏡観察したところ特定温度領域に著しい腐食損
傷を見いだした。更に、特定腐食領域の温度分布を測定
し図3のような結果を得た。図3は著しい腐食は271
−372゜Cの亜臨界領域の特定部位が腐食されているこ
とを示している。この領域の水の誘電率は14.0−2
5.6であり、水のイオン解離度の高い領域であると考
えられる。従って、この特定腐食発生領域に防止システ
ム(図2)を設定することにより、その目的を達成しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【0006】すなわち、本発明は、候補対象水系の水の
超臨点(臨界温度374゜C、臨界圧力21MPa)以上
の条件の温度から、例えば、室温に温度をさげるときの
顕著な腐食および種々の有害金属が溶出する領域、すな
わち271〜372゜Cの温度領域で有害金属を含まない材料を
内管として用いるものである。このシステムにおける内
管は圧力を受けないようにしている。内管の機材として
は例えばチタン、チタン合金、セラミック、ガラス等の
有害金属を含まない物であればシステムに用いて差し支
えない。本発明の防止システムは高温高圧の化学工業プ
ロセスにおける温度降下操作上に新たな手法を提供する
ものである。本発明方法が適用できる例としては、例え
ば、超臨界水反応システムやそれらの高温熱水処理シス
テムに付随する各種高温熱水の温度降下ラインが挙げら
れる。
【0007】本発明方法の防止システムを、高温高圧水
状態を温度降下させる過程の温度領域250〜450℃
に設置することにより温度降下による腐食の進行を防止
することができる。この際の温度はラインの流速によっ
てラインの設置箇所は多少異なってくるがその温度領域
は変わらない。圧力は、21MPa以上の範囲のシステ
ムで差し支えない。
【0008】本件の高温熱水状態を形成する水系として
通常は水道水、井戸水、河川水等が用いられるが、蒸留
水、イオン交換水も用いることができる。更にこれらの
水に種々の物質を添加して溶解性を高めたり、反応性を
高めたりすることもでき、代表的な例を前述の候補対象
の水系としてあげたが、それに用いられている添加物は
これに限定される物ではない。
【0009】本発明方法はあらゆる高温高圧ラインの温
度を降下させる操作にも使用あるいは応用することがで
きる。
【0010】
【発明の効果】本発明によると、高温高圧ラインの温度
降下時の腐食を防ぎ、腐食に伴って発生するハステロイ
やインコネル等の高価な材料からの有害金属の溶出が防
止できる。従って、本発明は耐腐食金属材料の高温高圧
水の温度降下(冷却)に伴う腐食と有害重金属溶出を防
止することによって高価な材料を交換する必要性がなく
なり、経済的メリットがあり、更に、高温高圧システム
の長時間の円滑な操作が期待され、また有害重金属の流
出防止ができるといった点で有用である。
【0011】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【0012】比較例 ここでは、図1の反応温度600度、反応圧力30MP
aの条件の例を述べる。ハステロイC−276製の高温
高圧ラインの配管の内径は約4ミリメーター、電気炉加
熱部にある管の全長は約40センチメーターで、それよ
り2−3センチメーター以降より約25センチメーター
が温度降下のための冷却装置を設けている。管内の温度
は約8ミリメーター間隔で温度を計測した。ここでは水
素イオン濃度約2の水の高温高圧流体を約1.2−2.
5ミリリッター/分で336時間連続操作した。流出液
は薄い黄色を帯びた水溶液が得られる。その水溶液の金
属元素のICP分析結果は表1のようであり、使用して
いるハステロイC−276製配管の構成金属元素とおぼ
同一である。更に、図3は腐食観察部と温度変化を示し
たものである。図3は271−372゜CのハステロイC
−276製配管の特定領域の腐食を示した。この結果は
溶出液の金属元素分析に一致する。 表1 図1の溶出液(ICP分析結果) ハステロイ構成 溶出液 元素 金属元素比率(%) 金属濃度(ppm) Fe 6.0 2.3 W 4.0 不検出 Ni 57.0 100.0 Mo 16.0 17.0 Cr 15.5 27.0 V 0.3 0.01 Co 1.1 C 0.01 *コバルトはニッケルの不純物として検出されている。
【0013】実施例 図2の反応温度600度、反応圧力30MPaの条件の
例を述べる。ハステロイC−276製の高温高圧ライン
の配管の内径は約4ミリメーター、電気炉加熱部にある
管の全長は約40センチメーターで、それより2−3セ
ンチメーター以降より約25センチメーターの位置に外
部から冷却する冷却装置の循環口が設置されている。内
管はアルミナ性セラミック管を温度領域200〜450度の間
に設定できる用に設置した、すなわち、問題となる温度
領域は注入量が1.2ミリリッター/分のとき約8セン
チメートルであり、その領域をカバーできるように設置
した。内管の外形は約2ミリメーターで内径は約1ミリ
メーターである。内管の固定部は常温部に設けた固定用
ユニオンによって支えられている。図2のように二重管
の部分の外管に内管冷却水の注入口を設置し、内圧と同
じ圧力で冷却水(約17度)を0.5−4ミリリッター
で注入できるようにした。メインの流体は水で約1.2
ミリリッター/分で注入されるが加熱炉の上部より塩化
物を注入することで水素イオン濃度約2の水の高温高圧
流体となって移動する。336時間連続操作ではメイン
の流体の流れは約1.2ミリリッター/分で、内管冷却
用注入水は塩などを含まない蒸留水で1ミリリッター/
分で注入した。図2で示されるように、内管と外管の間
に注入された水は加熱炉の方に上昇しやがて主流体と混
合され内管の内部を通過する。このとき通過流体は内管
と外管に注入された水によって段階的に冷却される。流
出液は無色透明な水溶液である。その水溶液の金属元素
のICP分析結果、ハステロイC−276の構成金属元
素は1ppm以下であった。また、実験後の管を裁断し
て観察した結果、従来型のような局部腐食は観察されな
かった。なお、これらの高温高圧ラインの温度は設定温
度に昇温され、設定圧力に昇圧されている。またライン
の冷却は約15゜Cの水を環流させるクーリング装置を使
用した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成10年6月17日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】平面図 従来型の反応器経由の冷却ライン
【符号の説明】 400−600°C:400度から600度の温度領域
を表し、30MPaは圧力を表す(約300気圧)。反
応域は加熱炉に収まっている前述温度にさらされている
領域を表す。腐食領域は図3に示した腐食部の領域を表
す。冷却部:冷却水環流による冷却部分を表す。図1は
上端部から下端部に流体が流れること示している。
【図2】平面図 特定腐食発生領域に防止システム
【符号の説明】 400−600°C:400度から600度の温度領域
を表し、30MPaは圧力を表す(約300気圧)。反
応域は加熱炉に収まっている前述温度にさらされている
領域を表す。腐食領域は図3に示した腐食部の領域を表
す。内管傾斜冷却部:冷却水の圧入による温度傾斜した
冷却部分を表す。図2は上端部から下端部に流体が流れ
ること示している。セラミック内管は反応管の内部にあ
り、それは冷却水導入部より下部で支えられているが、
セラミック管それ自体には圧力はかからないように設定
されている。
【図3】図表図 腐食観察部と温度変化による特定腐食発生図表
【符号の説明】 図3の左サイドの目盛りは温度であり、四角い点が上端
の冷却Tユニオン中央からの距離における温度変化をプ
ロットしたものである。図3の右サイドは水の誘電率で
あり、三角の点は同様に誘電率の変化を示したものであ
る。図表中のラインは反応器から冷却部までの平面図を
表の距離に合わせて提示したものである。腐食部:ライ
ンの平面切断により明らかとなった腐食領域(372−
271度)を示す。εr=15は水の誘電率15付近を
示す。
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図1
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】
【手続補正3】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図2
【補正方法】変更
【補正内容】
【図2】
【手続補正4】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 修 宮城県仙台市宮城野区幸町3丁目 第二市 営住宅8−10−102 (72)発明者 相沢崇史 宮城県青葉区川内亀岡町68亀岡住宅第一地 区2−45

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水の高温高圧状態にある有機及び無機の水
    混合流体とし; (1)該混合水溶液を21MPa以上の圧力に圧縮し; (2)該混合水溶液を374゜C以上の高温とし; (3)該混合水溶液を冷却し;そしてこれらからなる温
    度降下に伴う腐食防止法。
  2. 【請求項2】該374゜C以上の高温流体の温度降下中、温
    度領域250゜C〜400゜Cに防食システムを組み込む請求の範
    囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】該水相は水道水、海水、湖水、蒸留水流で
    供給される請求の範囲第1項記載の方法。
  4. 【請求項4】該水相の混合物として有機物および無機物
    で供給される請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項5】該374゜C以上の高温流体の温度降下中、温
    度領域250゜C〜400゜Cを含む250゜C〜450゜C域を内管を組み
    合わせて有害金属および腐食を防止する請求の範囲第1
    項記載の方法。
  6. 【請求項6】該374゜C以上の高温流体の温度降下中、温
    度領域271゜C〜372゜Cを含む250゜C〜450゜C域を内管を組み
    合わせて有害金属および腐食を防止する請求の範囲第1
    項記載の方法。
  7. 【請求項7】防食システムの内管がチタン、チタン合
    金、セラミック、ガラス又はこれらの組み合わせで構成
    される群から選ばれる請求の範囲第5項記載の方法。
  8. 【請求項8】防食システムの内管がセラミックである請
    求の範囲第6項記載の方法。
  9. 【請求項9】防食システムの内管を複数として設定する
    請求の範囲第6項記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4318501A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-23 Hitachi Ltd Vorrichtung und Verfahren zur Diagnose der Verbrennungsbedingungen eines Mehrzylindermotors

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4318501A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-23 Hitachi Ltd Vorrichtung und Verfahren zur Diagnose der Verbrennungsbedingungen eines Mehrzylindermotors
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