JPH11264809A

JPH11264809A - ガス識別装置

Info

Publication number: JPH11264809A
Application number: JP8923398A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kita; 純一喜多; Hisamitsu Akamaru; 久光赤丸; Mitsuyoshi Yoshii; 光良吉井; Hiroki Kuyama; 浩樹九山; Yoshihiro Aoyama; 佳弘青山; Kenichi Yoshikawa; 研一吉川
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1999-09-28
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JP3815041B2

Abstract

(57)【要約】【課題】センサの個数を減らしつつガス識別能力を向
上する。【解決手段】バルブ３は、所定時間毎に参照ガスと試
料ガスとを切り替えてフローセル２に導入する。信号処
理部９は、ガスセンサ１が試料ガスに暴露されたときと
参照ガスに暴露されたときとの切替目に生じる抵抗変化
の過渡特性を読み込み、それを解析処理することにより
試料成分を判断する。この過渡特性は、ガスセンサ１の
感応膜への試料成分の吸着の容易性、感応膜内部への浸
透・拡散の容易性等に依存するため、定常的な抵抗変化
量では識別が困難である場合でも、明確に識別が可能に
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサを備え
たガス識別装置に関する。本発明に係るガスセンサは、
例えばにおい成分を測定するにおい測定装置に利用する
ことができ、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検
知、焦げ臭検知による火災警報機、食品や香料の品質検
査、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の犯
罪捜査等の、幅広い分野に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、電極間に金属酸化物半導体から成
る感応膜を形成し、該感応膜に試料成分が吸着したとき
に生じる電極間の抵抗値変化を測定することによりガス
を検出するガスセンサが実用化されている。また、この
ガスセンサを複数用いた「電子鼻」と呼ばれるガス識別
装置が、仏国プライムテック社にて商品化されている。
この種のガスセンサでは、感応膜を高温（３５０℃以
上）に加熱し、該感応膜表面に付着した試料成分との間
で酸化還元反応を生じさせる。この過程で電子の移動が
起こり、感応膜中の電子密度や空乏層の厚さが変化して
電気抵抗が変化する。

【０００３】従って、金属酸化物半導体膜を利用したガ
スセンサでは、酸化還元反応を生じる物質のみしか検出
することができず、また、上記温度で熱分解する物質は
検出できない等、対象物質が極めて限定されていた。ま
た、分析時にガスセンサが上記動作温度まで上昇して安
定するのを待たなければならず、特に、繰り返し測定時
に長い測定時間を要していた。更には、感応膜表面の状
態が比較的不安定であるため、経時変化が大きく信頼性
に乏しいという問題もあった。

【０００４】これに対し、例えば特開昭６１−１４７１
４５号公報には、導電性高分子を感応膜に利用したガス
センサが提案されている。また、感応膜にポリピロール
を主体とした導電性高分子を用い、その抵抗値変化を利
用するにおいセンサが英国アロマスキャン社及びネオト
ロニクス社にて商品化されている。このようなガスセン
サでは、感応膜を常温に維持したまま分析を行なうこと
ができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に、上記ガスセン
サは特定の単一成分に対してのみ応答するのではなく、
複数の成分に対して応答する。従って、単一のガスセン
サを未知の試料ガスに暴露し、感応膜の抵抗値の変化が
観測されたとしても、それだけで試料成分の種類を判別
することは不可能である。そこで、従来のガス識別装置
では、応答特性の相違する複数のガスセンサを設置し、
各ガスセンサにより取得された検出信号を基に多変量解
析処理等を行なって総合的に試料成分の判別を実行して
いる。このため、識別能力を高めるには数多くのガスセ
ンサを用意しなければならず、形状が大きくなるととも
に、コストも高いものとなる。

【０００６】本発明は上記課題を解決するために成され
たものであり、その目的とするところは、単一又は少数
のガスセンサによって高い識別能力を得ることができる
ガス識別装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明に係るガス識別装置は、 a)複数の電極間に感応膜を有し、該感応膜に試料成分が
付着したときの電極間の電気的変化を検出するガスセン
サと、 b)試料成分を含む試料ガスと該試料成分を含まない参照
ガスとを切り替えて前記ガスセンサに導入する流路切替
手段と、 c)前記ガスセンサが参照ガスに暴露されている状態から
試料ガスに暴露される状態に切り替わったとき、及び／
又は、試料ガスに暴露されている状態から参照ガスに暴
露される状態に切り替わったときの、該ガスセンサの検
出信号の変動状態に基づいて試料成分を識別する信号処
理手段と、を備えることを特徴としている。

【０００８】

【発明の実施の形態】流路切替手段がガスセンサに導入
するガスを参照ガスから試料ガスに切り替えると、試料
成分がガスセンサの感応膜に付着し、これによりガスセ
ンサの電気的特性、例えば抵抗やインピーダンスが変化
する。また、ガスセンサに導入されるガスが再び参照ガ
スに切り替えられると、ガスセンサの感応膜から試料成
分が離脱し、ガスセンサの電気的特性は元に戻る。この
ような過渡的な特性の変化は、感応膜への試料成分の吸
着の容易性、感応膜中への試料成分の浸透・拡散の速
度、等に依存しており、これらは試料成分によって異な
る。そこで、信号処理手段は、過渡的な検出信号の変動
をデータとして取得し、それを解析することにより試料
成分を識別する。これにより、ガスセンサが試料ガス中
に暴露された定常状態では、同じように抵抗値が変化し
て識別が困難又は不可能であるような試料成分であって
も、識別することが可能になる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明に係るガス識別装置の一実施例
を図を参照して説明する。図１は、本実施例のガス識別
装置の構成図、図２は図１中のガスセンサ１の構成を示
す平面図である。

【００１０】図１に示すように、ガスセンサ１は温度調
整機能を有するフローセル２中に配置されており、フロ
ーセル２の入口側流路には三ポートバルブ３が、出口側
流路にはポンプ４が接続されている。バルブ３は、参照
ガス取入口６より吸引される参照ガスと、試料ガス取入
口７より吸引される試料成分を含む試料ガスとを択一的
に切り替える。また、参照ガス取入口６とバルブ３との
間の参照ガス流路上には、不所望の成分を除去するため
の活性炭等から成るフィルタ５が設けられている。制御
部８は、フローセル２の温度調整、バルブ３の切替、及
び、ポンプ吸引による流速、を制御している。一方、信
号処理部９はガスセンサ１の検出信号を受け取り、後述
のようなガス識別のための信号処理を実行する。

【００１１】ガスセンサ１は、図２に示すように、絶縁
基板１０上に互いに対向する２個の櫛形状の電極１１が
形成されており、該電極１１に被覆して感応膜１２が形
成されている。感応膜１２としては、例えばポリピロー
ル、ポリチオフェン等の導電性高分子から成る膜を用い
ることができる。導電性高分子膜では、膜中に導入する
ドーパントの量を制御することにより、導電率が調整さ
れる。このようなガスセンサ１が試料ガスに暴露される
と、試料成分が感応膜１２に吸着され、該成分分子の直
接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変
化する。これにより、電極１１間の抵抗値が変化する。

【００１２】本実施例のガス識別装置で試料ガスの測定
を行なう際には、制御部８はフローセル２を所定温度
（例えば４０℃）に温度調整し、所定の流速を設定して
ポンプ４を駆動するとともに、バルブ３を所定時間（ｔ
秒）経過毎に切り替える。而して、フローセル２にはｔ
秒毎に試料ガスと参照ガスとが交互に流れ込む。信号処
理部９は、ガスセンサ１の電極１１間の抵抗値を所定の
サンプリング時間間隔で読み込み、内蔵するＡ／Ｄ変換
器でデジタル値に変換してメモリ等に格納する。そし
て、所定のデータが収集された時点で後述のような信号
処理を開始する。

【００１３】上記ガスセンサ１では、参照ガスに暴露さ
れている状態から試料ガスに暴露される状態に切り替わ
ったとき、またその逆に試料ガスに暴露されている状態
から参照ガスに暴露される状態に切り替わったとき、電
極１１間の抵抗値にいわゆる過渡特性が生じる。すなわ
ち、例えば参照ガスに暴露されている状態から試料ガス
に暴露される状態に切り替わるとき、まず試料成分が感
応膜１２表面に吸着され、その後に感応膜１２中に拡
散、浸透してゆく。導電性高分子が膨潤し易い性質を有
するものである場合には、この過程で膨潤も生じる。従
って、たとえ最終的には導電率の変化を生じさせるよう
な試料成分であっても、感応膜１２表面への吸着の容易
性、感応膜１２内部への浸透・拡散の容易性、膨潤の速
度等によって過渡特性は相違する。

【００１４】このことを、試料成分としてトルエン、ブ
タノール、ベンゼン及び酢酸ブチルの単成分をそれぞれ
含む試料ガスを測定した結果に基づいて、以下に具体的
に説明する。ここでは、ポンプ４の流速を３００ｍＬ／
分、バルブ３の切替時間ｔを３秒としている。なお、こ
れらの数値はこれに限定されるものではなく、ガスセン
サ１の種類や対象とする試料成分の種類等に応じて適宜
の値を選ぶとよい。但し、切替時間ｔは、試料ガスと参
照ガスとの切替時に生じるガスセンサ１の抵抗値の過渡
応答が収束する時間よりも長く設定しておくことが好ま
しい。

【００１５】上記条件の下で上記４種類の試料ガスを測
定した結果を図３に示す。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）は、それぞれトルエン、酢酸ブチル、ベンゼ
ン及びブタノールに対応する測定波形である。

【００１６】このようにして得られた波形に対し、次の
ように解析処理を行なう。まず、得られた波形中から、
ガスセンサ１が試料ガスに暴露されて抵抗値が上昇し始
める時点から次の同時点までの６秒間（１周期分）の波
形を切り出す。例えば、図３（ｃ）に示したベンゼンの
場合、１周期分の波形は図４に示すようになる。この波
形の中で、抵抗値の上昇度合が急峻である領域Ｉ、抵抗
値の上昇度合が緩慢である領域II、抵抗値の下降が急峻
である領域III、及び、抵抗値が低い状態に維持されて
いる領域IVを、図４中に示すようにそれぞれ設定する。
ここで、領域Ｉ及び領域IIはガスセンサ１が試料ガスに
暴露されている期間、領域III及び領域IVはガスセンサ
１が参照ガスに暴露されている期間である。

【００１７】次に、ガスセンサ１が試料ガスに暴露され
ている期間において、図４中で抵抗値の上昇曲線の漸近
線の抵抗値をＲmaxとし、各時間ｔに対する抵抗値Ｒ
（ｔ）との差分ｒ（ｔ）を(1)式で定義する。ｒ（ｔ）＝Ｒmax−Ｒ（ｔ） …(1) このｒ（ｔ）をｒ（ｔ）＝ａ1・ｅｘｐ（−Ａ1・ｔ）＋ａ2・ｅｘｐ（−Ａ2・ｔ） …(2) で近似すると、上記(2)式の第一項は領域Ｉの性質を、
第二項は領域IIの性質を示すことになる。

【００１８】同様に、ガスセンサ１が参照ガスに暴露さ
れている期間において、抵抗値の下降曲線の漸近線の抵
抗値をＲminとし、各時間ｔに対する抵抗値Ｒ（ｔ）と
の差分ｒ（ｔ）を(3)式で定義する。ｒ（ｔ）＝Ｒ（ｔ）−Ｒmin …(3) また、近似式は、ｒ（ｔ）＝ｂ1・ｅｘｐ（−Ｂ1・ｔ）＋ｂ2・ｅｘｐ（−Ｂ2・ｔ） …(4) となり、上記(4)式の第一項は領域IIIの性質を、第二項
は領域IVの性質を示すことになる。

【００１９】図５は、上記(1)式及び(3)式のｒ（ｔ）を
対数として示したグラフである。図５において、領域Ｉ
〜IVの曲線の接線より、上記(2)式及び(4)式の定数Ａ
1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2を求めることが
できる。図５の例について、これらの定数を求めると次
のようになる。Ａ1＝０．６９４ｌｏｇ（ａ1）＝１８Ａ2＝０．０９６ｌｏｇ（ａ2）＝１５Ｂ1＝４．２３３ｌｏｇ（ｂ1）＝４８Ｂ2＝０．１６６ｌｏｇ（ｂ2）＝１４

【００２０】ベンゼン以外の他の３種の試料ガスについ
ても同様の解析処理を行ない、定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2
を求めて規格化した結果を図６に示す。図６は、各試料
ガスにおいてＢ1を１としたときの定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、
Ｂ2の規格値を示している。図６に明らかなように、芳
香族化合物（トルエン、ベンゼン）、アルコール類（ブ
タノール）、エステル類（酢酸ブチル）は明確に特性が
相違している。一方、同じ芳香族化合物に属するトルエ
ンとベンゼンとは非常に類似した特性を示している。こ
のように、上記解析処理により取得した定数Ａ1、Ａ2、
Ｂ1、Ｂ2により、試料ガスの成分を識別できることがわ
かる。なお、定数ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2は試料ガスの成分
濃度に依存しているが、ここではそのことは詳しく述べ
ない。

【００２１】上述のような解析処理を予め行なって、既
知の成分に対する定数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2の規格値を例
えばメモリに格納しておく。そして、未知の試料ガスの
測定の際には、上記と同様の解析処理により算出した定
数Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2の規格値をメモリ内の数値と比較
して、最も近いパターンの成分を探す。これにより、試
料ガスに含まれる成分の種類を識別することができる。

【００２２】また、上記例ではベンゼンとトルエンとを
識別することは困難であるが、他の種類のガスセンサ、
例えばメチル基（ＣＨ₃）を識別可能な特性を有するガ
スセンサを追加してフローセル２内に設け、該ガスセン
サの検出信号を試料成分の識別に利用すれば、ベンゼン
とトルエンとを識別することができる。

【００２３】更に、特性の異なる複数のガスセンサを組
み合わせて用いることにより、識別可能な成分の種類を
一層増し、識別の正確性も向上する。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明のように、本発明に係るガス
識別装置では、ガスセンサを試料ガスと参照ガスとに交
互に暴露することにより、変動するガスセンサの検出信
号を得て、その過渡特性に基づいて試料成分を推定して
いる。このため、試料ガス中に連続的に暴露された状態
であるときには同じように抵抗変化を生じる複数の試料
成分であっても、異なる過渡特性を検出してそれぞれの
試料成分を識別することができる。これにより、従来は
異なる特性のガスセンサを多数組み合わせる必要があっ
たものが、単一又は少数のガスセンサでもって高い識別
性をもたせることが可能となる。その結果、装置の小型
化やコストの削減が達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるガス識別装置の構成
図。

【図２】図１中のガスセンサの構成を示す平面図。

【図３】本実施例における、トルエン、酢酸ブチル、
ベンゼン及びブタノールの単成分を含んだ試料ガスに対
するガスセンサの応答特性の波形図。

【図４】図３中のベンゼンに対する応答特性の１周期
分を切り出して示した波形図。

【図５】図４の波形図を解析処理して得たグラフ。

【図６】４種の成分に対して算出したＡ1、Ａ2、Ｂ
1、Ｂ2の規格値を示すグラフ。

【符号の説明】

１…ガスセンサ１１…電極１２…感応膜２…フローセル３…三ポートバルブ４…ポンプ６…参照ガス取入口７…試料ガス取入口８…制御部９…信号処理部

フロントページの続き (72)発明者九山浩樹京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者青山佳弘京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者吉川研一三重県桑名市東方船着町1122−61

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a)複数の電極間に感応膜を有し、該感応
膜に試料成分が付着したときの電極間の電気的変化を検
出するガスセンサと、 b)試料成分を含む試料ガスと該試料成分を含まない参照
ガスとを切り替えて前記ガスセンサに導入する流路切替
手段と、 c)前記ガスセンサが参照ガスに暴露されている状態から
試料ガスに暴露される状態に切り替わったとき、及び／
又は、試料ガスに暴露されている状態から参照ガスに暴
露される状態に切り替わったときの、該ガスセンサの検
出信号の変動状態に基づいて試料成分を識別する信号処
理手段と、を備えることを特徴とするガス識別装置。