JPH11267505A

JPH11267505A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH11267505A
Application number: JP10096950A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Kamijo; 元久上條; Shinji Yamamoto; 伸司山本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＯｘ吸収材とアルミナとの複合化を抑制
し、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化能を向上させる排気ガ
ス浄化用触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】耐火性無機担体上に、貴金属を担持して
焼成し、ＮＯｘ吸収材を担持して焼成する排気ガス浄化
用触媒の製造方法において、上記ＮＯｘ吸収材を担持し
た後の焼成を、不活性ガス雰囲気下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリン及びディ
ーゼル自動車、ボイラー等の内燃機関から排出されるガ
ス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素
酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒の製造
方法に係り、詳細には、酸素過剰雰囲気でのＮＯｘの浄
化性能に優れる排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題及び地球温暖
化の観点から、低燃費自動車の実現が期待されており、
特に、ガソリン自動車に関しては、希薄燃焼自動車の開
発が望まれている。

【０００３】希薄燃焼自動車における排気ガスは、理論
空燃状態（以下、「ストイキ状態」という。）に比べて
酸素過剰雰囲気（以下、「リーン雰囲気」という。）と
なることから、従来の三元触媒ではＮＯｘ浄化作用が不
十分になるという問題があった。このため、リーン雰囲
気下であっても、ＮＯｘを浄化することができる触媒の
開発が望まれていた。

【０００４】このような状況下において、従来より、リ
ーン雰囲気下のＮＯｘ浄化性能を向上させる触媒が、種
々提案されており、これらは二つに大別できる。一つ
は、排気ガス中のＨＣを還元剤としてＮＯｘを還元浄化
するものであり、代表的なものには、例えば、特開昭６
３−１００９１９号公報に開示された銅をゼオライトに
担持した触媒などがある。もう一つは、リーン雰囲気下
でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態又はそれより燃料過剰
雰囲気（以下、「リッチ雰囲気」という。）下でＮＯｘ
を浄化するものであり、代表的なものには、例えば、特
開平５−１６８８６０号公報に開示されたランタン等を
白金に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材として用いる
触媒がある。

【０００５】ところが、上記特開平５−１６８８６０号
公報に開示された触媒は、ＮＯｘ吸収能力が不十分であ
るという問題があった。かかる問題を解決するため、例
えば、特開平５−２６１２８７号公報、特開平５−３１
７６５２号公報及び特開平６−３１１３９号公報にアル
カリ金属、アルカリ土類金属を用いる排気ガス浄化用触
媒が開示され、特開平６−１４２４５８号公報及び特開
平６−２６２０４０号公報には、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類金属、鉄金属を含有する排気ガス浄
化用触媒が開示されている。また、特開平７−１７１３
９９号公報では、多孔質担体にバリウム等のＮＯｘ吸収
材を担持した担体に対して炭酸処理を行い、ＮＯｘ吸収
材を炭酸塩化した後、貴金属触媒を担持する工程を順に
行うことで、貴金属触媒の担持工程におけるＮＯｘ吸収
材の溶出と、貴金属の析出、沈殿を防止し、ＮＯｘ吸収
成分と貴金属触媒の担持量を増大させ、ＮＯｘ吸収能力
を向上させる方法が開示されている。

【０００６】かかる炭酸塩化したＮＯｘ吸収材によるＮ
Ｏｘ吸収反応の主経路を、典型的なＮＯｘ吸収材である
バリウムの場合について示すと、ＢａＣＯ₃＋２ＮＯ₂＋
０．５Ｏ₂→Ｂａ（ＮＯ₃）₂＋ＣＯ₂・・・であること
が報告されており（触媒Ｖｏｌ．３８（１９９６）Ｐ４
５０〜４５３）、ＢａＣＯ₃等の炭酸塩は、ＮＯｘ吸収
反応にとって重要な化学形態であるといえる。なお、Ｂ
ａＣＯ₃の熱安定性は、分解温度が１３６０℃と高いこ
とが知られており、排気ガス浄化に用いるのに支障はな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特に、アルミ
ナを含む耐火性無機担体上に担持したバリウム等のＮＯ
ｘ吸収材を、炭酸処理により熱安定性の高い炭酸塩にし
ようとしても、炭酸処理中の熱によって、ほとんどのＮ
Ｏｘ吸収材が、アルミナと複合化してしまうため、上記
のＮＯｘ吸収反応の主経路が半減又は失われ、吸収量の
低下が起きるという課題があった。

【０００８】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、ＮＯｘ吸収材とアルミナとの複合化を抑制し、リー
ン雰囲気でのＮＯｘ浄化能を向上させる排気ガス浄化用
触媒の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ＮＯｘ吸収材を担持し
た後の焼成を、不活性ガス雰囲気下で行うことなどによ
り、ＮＯｘ吸収材とアルミナとの複合化を抑制し、リー
ン雰囲気でのＮＯｘ吸収能を向上させることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、耐火性無機担体上に、貴金属を担持して焼成
し、ＮＯｘ吸収材を担持して焼成する排気ガス浄化用触
媒の製造方法において、上記ＮＯｘ吸収材を担持した後
の焼成を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とす
る。

【００１１】また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法の好適形態は、上記不活性ガスが、窒素、ヘリウム
及びアルゴンから成る群より選ばれた少なくとも１種の
ガスであることを特徴とする。

【００１２】さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒の製
造方法の好適形態は、上記ＮＯｘ吸収材が、カリウム、
セシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする。

【００１３】

【作用】１５０〜７００℃の通常焼成温度域における基
材中のアルミナとＮＯｘ吸収材の複合化は、主に、耐火
性無機担体に担持されたＮＯｘ吸収材の前駆体が焼成に
よって分解する際に進行するが、この分解を目的とした
焼成を、不活性ガス雰囲気下で行うと、アルミニウムの
酸化状態が変化しないため、ＮＯｘ吸収材とアルミナと
の複合化が抑制される。

【００１４】また、ＮＯｘ吸収材がバリウムの場合に
は、触媒表面に保持されたバリウムは、基材中のアルミ
ナと化合することなく、大気中のＣＯ₂又は排気ガス雰
囲気中に含まれるＣＯ₂によって炭酸塩化するため、上
記式、即ちＮＯｘ吸収反応式に基づく反応を速やかに
実現し、十分なＮＯｘ吸収能が得られる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒の製造方法について詳細に説明する。

【００１６】上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、耐火性無機担体上に、貴金属及びＮＯｘ
吸収材を担持して焼成する際、上記ＮＯｘ吸収材を担持
した後の焼成を、不活性ガス雰囲気下で行うことを骨子
とする。

【００１７】本発明に用いられる耐火性無機担体は、貴
金属の一部又は全部を担持するための基材であり、貴金
属の分散性、特に耐久後の貴金属の分散性を確保するた
め、比表面積の大きい耐熱無機材料が適しており、活性
アルミナが好ましい。また、希土類元素やジルコニア等
を添加した活性アルミナを用いて、耐熱比表面積を高め
てもよい。

【００１８】担持する貴金属は、白金、パラジウム又は
ロジウム及びこれらの任意の混合物であればよい。

【００１９】また、ＮＯｘ吸収材には、カリウム、セシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム及びこ
れらの混合物を用いることが好ましい。

【００２０】本発明では、ＮＯｘ吸収材の焼成は、不活
性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒
素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノ
ン又はラドン及びこれらの任意の組合せを例示できる
が、特に、窒素、ヘリウム又はアルゴン及びこれらの任
意の組合せを好ましく使用することができる。ここで、
不活性ガス雰囲気下で行うＮＯｘ吸収材の焼成温度は、
１５０〜７００℃であることが好ましい。焼成温度が７
００℃を超えると、いかなる種類のガス雰囲気下でも、
アルミナとＮＯｘ吸収材の複合化を防ぐことはできない
ことがあるからであり、一方、焼成温度が１５０℃より
低いと、ＮＯｘ吸収材前駆体の分解が起こらないため、
有効なＮＯｘ吸収材が得られず、得られる触媒の浄化能
力が不足することがあるからである。

【００２１】本発明では、耐火性無機担体上に、貴金属
を担持して焼成し、その後ＮＯｘ吸収材を担持して焼成
しても、この逆に、耐火性無機担体上に、ＮＯｘ吸収材
を担持して焼成し、その後貴金属を担持して焼成しても
いずれでも良く、後述の実施例から明らかなように、同
様な効果が得られる（実施例１及び２）。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２３】（実施例１）（１）担体の作成１％硝酸水溶液９００ｇにベーマイトアルミナ１０ｇを
混合撹拌して得られたアルミナゾルと、活性γアルミナ
粉末を磁性ボールミルに投入し、粉砕してアルミナスラ
リーを得た。このようにして得られたスラリーをコージ
ェライト質モノリス担体（１Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、４００℃で１時間焼成してコート量約１００ｇ／Ｌ
の担体を得た。

【００２４】（２）貴金属触媒の担持、焼成工程（工程
Ａ）当該コート量重量１００ｇ／Ｌ担体に、硝酸ロジウム、
ジニトロジアミン白金の混合水溶液を含浸し、乾燥した
後、空気中で４００℃、１時間焼成した。当該材料中の
ロジウム及び白金の含有量は、各々０．２４ｇ／Ｌ、
１．１８ｇ／Ｌであった。

【００２５】（３）ＮＯｘ吸収材の担持、焼成工程（工
程Ｂ）工程Ａで得た担体に、酢酸バリウム及び酢酸カリウムの
混合水溶液を含浸し、窒素雰囲気中で４００℃、１時間
焼成して実施例１の触媒を得た。当該材料中のバリウ
ム、カリウムの含有量は、各々金属モルに換算して０．
１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌであった。

【００２６】（実施例２）工程Ａと工程Ｂの操作順を逆
にした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例
の触媒を得た。

【００２７】（実施例３）工程Ｂの焼成を、ヘリウム気
流中で行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例の触媒を得た。

【００２８】（実施例４）工程Ｂの焼成を、アルゴン気
流中で行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例の触媒を得た。

【００２９】（実施例５）工程Ｂの焼成を、窒素及びヘ
リウム混合気流中で行った以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００３０】（実施例６）工程Ｂの焼成を、窒素及びア
ルゴン混合気流中で行った以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００３１】（実施例７）工程Ｂの焼成を、ヘリウム及
びアルゴン混合気流中で行った以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００３２】（実施例８）工程Ｂにおいて、酢酸バリウ
ムを用いないこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、本例の触媒を得た。

【００３３】（実施例９）工程Ｂにおいて、酢酸カリウ
ムを用いないこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、本例の触媒を得た。

【００３４】（実施例１０）工程Ｂにおいて、酢酸カリ
ウム及び酢酸バリウムの代わりに、炭酸セシウムを用い
ること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例
の触媒を得た。

【００３５】（実施例１１）工程Ｂにおいて、酢酸カリ
ウム及び酢酸バリウムの代わりに、酢酸ストロンチウム
を用いること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例の触媒を得た。

【００３６】（実施例１２）工程Ｂにおいて、酢酸カリ
ウム及び酢酸バリウムの代わりに、酢酸カルシウムを用
いること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本
例の触媒を得た。

【００３７】（実施例１３）工程Ａの焼成を、窒素気流
中で行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、
本例の触媒を得た。

【００３８】（実施例１４）工程Ａの焼成を、ヘリウム
気流中で行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例の触媒を得た。

【００３９】（比較例１）工程Ｂの焼成を、空気流中で
行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例
の触媒を得た。

【００４０】（比較例２）工程Ｂの焼成を、空気流中で
行った以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本
例の触媒を得た。

【００４１】（比較例３）工程Ｂの焼成を、空気流中で
行った以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例
の触媒を得た。

【００４２】（比較例４）工程Ａの焼成を、窒素及びヘ
リウムの混合気流中で行い、工程Ｂの焼成を、空気流中
で行った以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本
例の触媒を得た。

【００４３】（比較例５）工程Ａの焼成を、窒素気流中
で行い、工程Ｂの焼成を、空気流中で行った以外は、実
施例１０と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００４４】（比較例６）工程Ａの焼成を、窒素気流中
で行い、工程Ｂの焼成を、空気流中で行った以外は、実
施例１１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００４５】（比較例７）工程Ａの焼成を、窒素気流中
で行い、工程Ｂの焼成を、空気流中で行った以外は、実
施例１２と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００４６】（触媒性能試験例）上記各例の触媒につい
て、以下の条件で触媒性能評価を行った。

【００４７】（１）耐久条件各例の触媒を４４００ｃｃのエンジンの排気系に装着し
た後、６００℃で５０時間運転し、急速耐久処理を行っ
た。

【００４８】（２）Ｘ線光電子スペクトル分析ＮＯｘ吸収材とアルミナとの複合化が生じているかどう
かを調べるため、耐久処理後の各例の触媒について、Ｘ
線光電子スペクトル分析を行った。ＮＯｘ吸収材とアル
ミナとの複合化が生じていない場合には、Ａｌ（２ｐ）
電子軌道の結合エネルギが通常のアルミナ基材で観測さ
れる７４．７ｅＶ付近から変化しないが、ＮＯｘ吸収材
とアルミナとの複合化が生じた場合には、Ａｌの酸化状
態が高酸化状態へ変化するため、Ａｌ（２ｐ）電子軌道
の結合エネルギの高エネルギシフトが観測されることか
ら、Ａｌ（２ｐ）電子軌道の結合エネルギの値により、
ＮＯｘ吸収材とアルミナとの複合化が生じているかどう
かを把握できるからである。

【００４９】（３）触媒活性評価排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に、各例の触媒
を装着し、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ＝１４．６（ストイキ状
態）で３０秒間、その後、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ＝２２（リ
ーン状態）で３０秒間の１サイクルを行い、各々平均転
化率を測定した。平均転化率は、以下の式より求めた。平均変化率（％）＝（触媒入口ＮＯｘ量（ｇ）−触媒出
口ＮＯｘ量（ｇ））÷（触媒出口ＮＯｘ量（ｇ））×１
００Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ＝１４．６の場合の平均転化率とＡｉ
ｒ／Ｆｕｅｌ＝２２の場合の平均転化率とを平均してト
ータル転化率とした。

【００５０】各例の触媒についての工程、触媒組成、Ａ
ｌ（２ｐ）軌道結合エネルギの値及びトータル転化率を
表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１から、実施例１〜１４触媒についての
Ａｌ（２ｐ）軌道結合エネルギの値は、いずれも７４．
６又は７４．７ｅＶであり、ＮＯｘ吸収材とアルミナと
の複合化が生じていないことがわかった。一方、比較例
１〜７の触媒についてのＡｌ（２ｐ）軌道結合エネルギ
の値は、いずれも７４．９又は７５．０ｅＶで、７４．
７ｅＶより高エネルギ側にシフトしていることから、Ｎ
Ｏｘ吸収材とアルミナとの複合化が生じていることは明
かである。

【００５３】トータル転化率についても、表１から、実
施例１〜１４の触媒については、いずれも８９％以上で
あるのに対し、比較例１〜７の触媒については、いずれ
も８２％以下であることから、本発明の排気ガス浄化用
触媒の製造方法により製造される触媒は、リーン雰囲気
でのＮＯｘ吸収能が向上することがわかった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ＮＯｘ吸収材の担持した後の焼成を不活性ガス雰囲
気下で行うこととしたため、ＮＯｘ吸収材とアルミナと
の複合化を抑制し、リーン雰囲気でのＮＯｘ吸収能を向
上させ、高いＮＯｘ浄化性能が得られる排気ガス浄化用
触媒の製造方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火性無機担体上に、貴金属を担持して
焼成し、ＮＯｘ吸収材を担持して焼成する排気ガス浄化
用触媒の製造方法において、上記ＮＯｘ吸収材を担持した後の焼成を、不活性ガス雰
囲気下で行うことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製
造方法。
【請求項２】耐火性無機担体上に、貴金属を担持して
焼成し、ＮＯｘ吸収材を担持して焼成する排気ガス浄化
用触媒の製造方法において、上記ＮＯｘ吸収材の担持、焼成は、このＮＯｘ吸収材の
前駆体を含浸、乾燥させた後、この前駆体を不活性ガス
雰囲気下で加熱分解することにより、行うことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】上記貴金属の担持、焼成工程を、上記Ｎ
Ｏｘ吸収材の担持、焼成工程より先に行うことを特徴と
する請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
法。
【請求項４】上記ＮＯｘ吸収材の担持、焼成工程を、
上記貴金属の担持、焼成工程より先に行うことを特徴と
する請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
法。
【請求項５】上記不活性ガスが、窒素、ヘリウム及び
アルゴンから成る群より選ばれた少なくとも１種のガス
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの
項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】上記ＮＯｘ吸収材が、カリウム、セシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る
群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化
用触媒の製造方法。