JPH11268929A - 重合可能な複合材料 - Google Patents

重合可能な複合材料

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JPH11268929A JP10356805A JP35680598A JPH11268929A JP H11268929 A JPH11268929 A JP H11268929A JP 10356805 A JP10356805 A JP 10356805A JP 35680598 A JP35680598 A JP 35680598A JP H11268929 A JPH11268929 A JP H11268929A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルシウムイオンの高い放出に加えて、水と
の接触に際して高いフッ素イオンの放出を示し、深い層
においてでさえ光により完全に硬化し、そして美的を要
求する歯科修復のための材料としてのそれらの使用を可
能にする高い半透明性を示す重合可能な複合材料を提供
すること。 【解決手段】 重合可能な複合材料であって、（ａ）少
なくとも１つの重合可能なモノマー、および（ｂ）カル
シウムイオンおよびフッ素イオンの高度の放出を有する
少なくとも１つの透明ガラスであって、以下の成分： 成分 重量％ ＳｉＯ2 ２４．０から５６．０ ＣａＯ ２６．０から５７．０ Ｆ ４．０から１４．０ を含む透明ガラス、を含む、重合可能な複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウムイオン
およびフッ素イオンの高い放出を有する特定の透明ガラ
スを含む、重合可能な複合材料に関する。その有利な特
性のために、複合材料は、とりわけ歯科用の材料として
使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】充填複合体のような歯科修復材料の使用
の後にしばしば生じる２次的な虫歯を予防することが歯
科学において非常に必要であり続けている。こういうわ
けで、口腔内でイオン（例えば、フッ素、カルシウムま
たはヒドロキシルイオン）を放出し得る充填複合体もま
た近年研究されている。これらのイオンは、再石灰化、
生物活性、または齲蝕原性（ｃａｒｉｏｓｔａｔｉｃ）
作用を有するので、有利である。
【０００３】フッ素源（例えば、特定のフッ化クロロヘ
キシジン）を含むために虫歯阻害作用を生じる修復性歯
科材料が、例えばＵ．Ｓａｌｚ，Ｐｈｉｌｌｉｐ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ １４（１９９７）２９６から公知である。
【０００４】イオン放出充填材料のさらなる例は、ガラ
スイオノマーセメント、またはその有機マトリックスが
常にカルボキシル基を有するモノマー、オリゴマー、ま
たはポリマーから作られるコンポマー（ｃｏｍｐｏｍｅ
ｒ）である（とりわけ：Ａ．Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．
Ｗ．ＭｃＬｅａｎ，Ｇｌａｓｓ Ｉｏｎｏｍｅｒ Ｃｅ
ｍｅｎｔ，Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ１９８８；Ｊ．Ｎｉｃｈｏｌｓ
ｏｎ，Ｍ．Ａｎｓｔｉｃｅ，Ｔｒｅｎｄｓ Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．２（１９９４）２７２；Ｒ．Ｈｉｃｋｅ
ｌ，Ｌ．Ｋｒｅｍｅｒｓ，Ｃ．Ｈａｆｆｎｅｒ，Ｑｕｉ
ｎｔｅｓｓｅｎｚ ４７（１９９６）１５８１を参照の
こと）。
【０００５】これらの充填材料は、高い度合いのイオン
放出を示すが、機械的特性、とりわけ強度の明らかな低
下は、水との長期の接触後に生じるさらに、信頼できる
材料としてかまたはセメントとして使用される歯科複合
材料が、ＥＰ−Ｂ−４４９３９９から公知である。慣習
的な（メタ）アクリレートに加えて、複合材料は、カル
シウムイオンおよびヒドロキシルイオンを放出する特定
のガラスを含む。しかし、ガラスは乳白度が高すぎ、そ
の結果、複合材料に不自然な活気のない外観を与え、そ
れゆえ美的修復を要求する分野では使用され得ない。低
い半透明性はまた、複合材料の光硬化（ｌｉｇｈｔ ｃ
ｕｒｉｎｇ）を妨げ、その結果、深いキャビティの充填
材料の場合に精密に必要とされる高い透過硬化（ｔｈｒ
ｏｕｇｈ−ｃｕｒｉｎｇ）深度が達成され得ない。最終
的に、ガラスはまた、必要に応じてフラックスとして用
いられるクリオライト、ＮａＦ、またはＫＦに由来し得
る非常に少ない量のフッ素を含むのみである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カルシウムイオンの高い放出に加えて、水との接触
に際して高いフッ素イオンの放出を示し、深い層におい
てでさえ光により完全に硬化し、そして美的を要求する
歯科修復のための材料としてのそれらの使用を可能にす
る高い半透明性を示す重合可能な複合材料を利用可能に
することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的は、驚くべきこ
とに、請求項１〜９による重合可能な複合材料により達
成される。本発明はまた、請求項１０の透明ガラスおよ
び請求項１１および１２の複合材料の使用に関する。
【０００８】カルシウムイオンおよびフッ素イオンの高
い放出を有する特定の透明ガラスを加えた重合可能なモ
ノマーを含み、そしてこの放出特性およびとりわけその
光学的特性の理由で、歯学における修復材料として使用
され得る複合材料が記載される。
【０００９】本発明は、重合可能な複合材料であって、
（ａ）少なくとも１つの重合可能なモノマー、および
（ｂ）カルシウムイオンおよびフッ素イオンの高度の放
出を有する少なくとも１つの透明ガラスであって、以下
の成分： 成分 重量％ ＳｉＯ2 ２４．０から５６．０ ＣａＯ ２６．０から５７．０ Ｆ ４．０から１４．０ を含む透明ガラス、を含む、重合可能な複合材料であ
る。そのことにより上記目的が達成される。
【００１０】好適な実施態様において、上記ガラスは、
以下の成分： 成分 重量％ Ｎａ2Ｏ １．０から９．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１４．０ ＭｇＯ １．０から１４．０ ＳｒＯ １．０から１２．０ ＺｎＯ １．０から７．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から５．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０ の少なくとも１つをさらに含む。
【００１１】好適な実施態様において、上記ガラスの成
分は、以下の量 成分 重量％ ＳｉＯ2 ３０．０から５４．０ 特に、３６．０から５４．０ ＣａＯ ３２．０から５０．０ Ｆ ５．０から１２．０ Ｎａ2Ｏ １．０から８．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１２．０ ＭｇＯ １．０から１０．０ ＳｒＯ １．０から１０．０ ＺｎＯ １．０から５．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から４．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０ においてお互いに独立して存在する。
【００１２】好適な実施態様において、上記ガラスの成
分は、以下の量 成分 重量％ ＳｉＯ2 ４５．０から５４．０ ＣａＯ ３５．０から５０．０ Ｆ ６．０から１２．０ Ｎａ2Ｏ ４．０から７．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１２．０ ＭｇＯ １．０から１０．０ ＳｒＯ １．０から１０．０ ＺｎＯ １．０から５．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から４．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０ においてお互いに独立して存在する。
【００１３】好適な実施態様において、上記ガラスは、
１．６０より低い屈折率、および特に１．５６より低い
屈折率を有する。
【００１４】好適な実施態様において、上記複合材料
は、以下の混合物：（ｉ）少なくとも１つの非酸性、非
イオン性、親水性架橋モノマー、および（ｉｉ）１Ｐａ
ｓ以下の粘度を有する少なくとも１つの非酸性、非イオ
ン性、親水性希釈モノマーを含む。
【００１５】好適な実施態様において、上記複合材料
は、少なくとも５重量％のヒドロキシル基含有モノマー
を含む。
【００１６】好適な実施態様において、上記複合材料
は、架橋モノマーとして、２，２−ビス−４−（３−メ
タクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプ
ロパン）（ビス−ＧＭＡ）、７，７，９，−トリメチル
−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２
−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイル−ジメタクリ
レート（ＵＤＭＡ）、グリシジルメタクリレートとビス
フェノールとの反応生成物、および／または２モルの２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）または
２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレートと１モ
ルのジイソシアネートとの反応生成物を含む。
【００１７】好適な実施態様において、上記複合材料
は、希釈モノマーとして、グリセロールジメタクリレー
ト（ＧＤＭＡ）、低粘度のジエポキシドおよびトリエポ
キシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物、および／
または２モルもしくは３モルのメタクリル酸とグリセロ
ールトリグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルとの反応生成物を含む。
【００１８】本発明はまた、カルシウムイオンおよびフ
ッ素イオンの高い放出を有する、歯科材料において充填
剤として使用するための透明ガラスであって、以下の成
分 成分 重量％ ＳｉＯ2 ２４．０から５６．０ ＣａＯ ２６．０から５７．０ Ｆ ４．０から１４．０ を含む、透明ガラスである。
【００１９】本発明はまた、上記複合材料の歯科材料と
しての使用である。
【００２０】好適な実施態様において、上記歯科材料
は、キャビティの充填材料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の重合可能な複合材料は、
以下を含むことによって特徴づけられる、（ａ）少なく
とも１つの重合可能なモノマー、および（ｂ）カルシウ
ムイオンおよびフッ素イオンの高い放出を有する少なく
とも１つの透明ガラスであり、これは以下の成分を含む 成分 重量％ ＳｉＯ2 ２４．０から５６．０ ＣａＯ ２６．０から５７．０ Ｆ ４．０から１４．０。
【００２２】本発明に従って使用されるガラスは、好ま
しくは、さらに以下の成分の少なくとも１つを含む 成分 重量％ Ｎａ2Ｏ １．０から９．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１４．０ ＭｇＯ １．０から１４．０ ＳｒＯ １．０から１２．０ ＺｎＯ １．０から７．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から５．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０。
【００２３】好ましい量範囲が、ガラスの個々の成分に
ついて存在する。これらがお互いに独立に選択され得、
そして以下のようである 成分 重量％ ＳｉＯ2 ３０．０から５４．０ 特に、３６．０から５４．０ ＣａＯ ３２．０から５０．０ Ｆ ５．０から１２．０ Ｎａ2Ｏ １．０から８．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１２．０ ＭｇＯ １．０から１０．０ ＳｒＯ １．０から１０．０ ＺｎＯ １．０から５．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から４．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０。
【００２４】お互いに独立に選択され得るガラスの成分
の特に好ましい量範囲は、以下のようである 成分 重量％ ＳｉＯ2 ４５．０から５４．０ ＣａＯ ３５．０から５０．０ Ｆ ６．０から１２．０ Ｎａ2Ｏ ４．０から７．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１２．０ ＭｇＯ １．０から１０．０ ＳｒＯ １．０から１０．０ ＺｎＯ １．０から５．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から４．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０。
【００２５】上記ならびに以下の記載および請求の範囲
において提供されるガラス成分の全ての量は、以下のよ
うに得られた値として理解されるべきである：酸化物の
量は、Ｘ線蛍光分析による対応するカチオン（すなわ
ち、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、
およびＺｒ）の定量分析および得られた値をそれぞれの
酸化物の量へ変換することにより確かめられた。従っ
て、カチオンのレベルは、対応する酸化物のレベルを推
論するために貢献する。これとは対照的に、Ｆの量は、
ガラスがナトリウム−カリウム（ｓｏｄａ−ｐｏｔａｓ
ｈ）溶解を伴う融解を受けた後に、フッ化物イオンに対
し選択的な電極により直接測定される。
【００２６】ガラスの高いＦ含量の結果として、ガラス
は、フッ化物（例えば、ＣａＦ2）を著しい範囲で含
む。従って、カチオン含量から計算されるガラスの酸化
物含量およびそれゆえの絶対酸素含量は非常に高く、そ
して成分の合計は１００％を越える。それゆえ、１００
％を越える部分は、通常、いわゆる「フッ素等価酸素」
とよばれる。これは、慣例としてフッ化物を含む珪酸塩
ガラスについてであり、そして例えば、Ｊ．Ｌａｎｇｅ
「Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ ｄｅｒ Ｇｌａｓ−ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅ」，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕ
ｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ−ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅ
ｉｐｚｉｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９９３）２２１−
２２３頁に詳細に記載される。
【００２７】当該のガラスの融解の挙動を改善するため
に、フラックスとして少量のフッ化物を添加すること
は、ガラス工業において一般的な慣習である。これはま
た、最初に記載のように、従来の歯科材料についてのガ
ラスの場合において公知である。しかし、これらのガラ
スの全体構造は、これらのほんの一部のフッ化物により
実質的に変化しない。
【００２８】これとは対照的に、少なくとも４．０重量
％の高フッ素部分は、本発明に従って用いられる透明ガ
ラス内に組み込まれ、これは、フッ素がないかまたはほ
んの少量のフッ素含量を有する対応するガラスと比較し
てフラックスの使用による結果としてガラスの基本構造
を実質的に変化する。ガラスのＳｉＯ4４面体ネットワ
ーク構造の顕著な崩壊は、この高フッ素含量および他の
ネットワーク改変イオン（例えば、Ｃａ2+またはＮ
ａ+）の同時の取り込みのために生じる。もはや古典的
なネットワーク理論により説明され得ないガラス構造を
形成する。ガラス構造は、「反転（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）
ガラス構造」と呼ばれる新らしいガラス構造に近接す
る。反転ガラスは、５０モル％より少ないネットワーク
形成材料を有するガラスとして理解される。
【００２９】変化した構造の結果として、とりわけ変化
するガラスの屈折率、およびガラスからのカルシウムイ
オンの同時の放出を伴うフッ素イオンの驚くほどの放出
はまた、可能である。複合材料が歯科の分野において用
いられる場合、従って所望のアルカリ作用は、唾液中の
炭酸塩とともにカルシウムイオンおよびフッ素イオンを
介してのそれらの既知の再石灰化作用により口腔内に引
き起こされ得る。カルシウムイオンはまた、その再石灰
化プロセスを促進する。
【００３０】さらに、ガラスの高フッ素含量は、１．６
０より下、および好ましくは１．５６より下の値への屈
折率の顕著な減少を引き起こす。重合可能なモノマーの
硬化を介して形成する複合体の有機マトリックスは、非
常に類似した屈折率を有し、この理由で、複合材料全体
は、同様に半透明かまたは透明でさえあり得る。これ
は、複合材料が可視的な歯科修復の生成のために使用さ
れるべきである場合、特定の利点であり、それは半透明
な天然の歯科材料に対し同様な光学的特性を自然に有す
るべきである。
【００３１】本発明に従って使用される透明ガラスを生
成するために、適切な原材料、とりわけ酸化物、炭酸
塩、およびフッ化物が混合され、そして特に１０００℃
から１６００℃の温度で溶融され、ガラスを形成する。
次に、形成するガラス溶融物は、水中へ注がれることに
よって急冷される。得られた透明ガラスフリットは粉砕
および乾燥され、次に重合可能なモノマーと合わせら
れ、本発明に従う重合可能な複合材料を生じ得る。
【００３２】ガラスは、通例で粉末として使用され、そ
の粒子の平均サイズは、粒子の数に関して、通例は１か
ら１００μｍであり、そして好ましくは１０から３０μ
ｍである。
【００３３】ガラスに加えて、複合材料はまた、ＳｉＯ
2、ＺｒＯ2、および／またはＴｉＯ 2由来の混合酸化物
に基づくアモルファス球状材料、微細充填剤（例えば、
熱分解法シリカまたは沈殿性シリカ）ならびにマクロま
たはミニ充填剤（例えば、石英）、ガラスセラミックま
たは０．０１から５μｍの平均粒子サイズを有するガラ
ス粉末、最終的にＸ線不透過性充填剤（例えば、三フッ
化イッテルビウム）のような通例の充填剤成分を含む。
【００３４】イオンを放出し、そして例えば、ガラスイ
オノマーセメントの生産について既知である他のガラス
の使用もまた可能である。約０．０５から１５μｍの平
均粒子サイズを有する通例のケイ酸フルオロアルミニウ
ムガラスのガラス粉末が存在し、それらは、酸化シリコ
ン、酸化アルミニウム、および酸化カルシウムを主成分
として含む（Ａ．Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｗ．ＭｃＬｅ
ａｎ，Ｇｌａｓｉｎｏｍｅｒｚｅｍｅｎｔ，Ｑｕｉｎｔ
ｅｓｓｅｎｚ Ｖｅｒｌａｇｓ−ＧｍｂＨ，１９８８，
Ｂｅｒｌｉｎ，２１頁以下参照）。
【００３５】透明ガラスおよびまた必要に応じて存在す
る複合材料の他の無機成分は、それらと有機マトリック
スとの間の結合を改善するために慣習的な方法において
シラン処理され得る。接着促進剤として適切なのは、例
えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランである。
【００３６】カルシウムイオンおよびフッ素イオンの高
度な放出を有する上記の特定の透明ガラスとは別に、本
発明に従う重合可能な複合材料はまた、少なくとも１つ
の重合可能なモノマーを含む。適切なモノマーは、モノ
マー自体、それから生成される重合可能なプレポリマ
ー、ならびにそれらの混合物である。モノマーとして特
に適切なのは、単官能性または多官能性（メタ）アクリ
レートであり、それは単独でまたは混合物において使用
され得る。これらの化合物の例として考慮に入るのは、
メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、デカンジオ
ールジメタクリレート、ドデカンジオールジメタクリレ
ート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ビス
フェノール−Ａ−ジメタクリレートであるが、ビス−Ｇ
ＭＡ（２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン）ならびに
イソシアネート、とりわけジ−および／またはトリイソ
シアネート、およびＯＨ基含有メタクリレートからの反
応生成物、ならびに上記化合物全ての対応するアクリレ
ートである。イソシアネートの反応生成物の例は、１モ
ルのヘキサメチレンジイソシアネートと２モルの２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの変換生成物、１モルの
（トリ（６−イソシアナト−ヘキシル）ビウレットと３
モルのヒドロキシエチルメタクリレートの変換生成物、
および１モルのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートと２モルのヒドロキシエチルメタクリレートの変換
生成物であり、これらはまたウレタンジメタクリレート
とも呼ばれる。
【００３７】以下の混合物 （ａ）少なくとも１つの非酸性、非イオン性、親水性架
橋モノマー、および （ｂ）少なくとも１つの１Ｐａｓより少ない粘度を有す
る非酸性、非イオン性、親水性希釈モノマー が、重合可能なモノマーとして特に好ましく用いられ
る。
【００３８】用語架橋モノマーは、モノマー分子あたり
少なくとも２、好ましくは２から４の重合可能な基を含
むモノマーを表す。
【００３９】架橋モノマーおよび希釈モノマーは親水性
であり、すなわち、これらはガラスとの親水性の相互作
用が可能である。１つ以上、好ましくは１から２のウレ
タンおよび／またはＯＨ基、好ましくはＯＨ基を含むモ
ノマーが好ましい。これらの基が、ガラスからのイオン
の輸送またはイオンの放出を促進することもまた、見い
出された。
【００４０】用語、非酸性化合物は、カルボキシル基、
リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、またはスル
ホン酸基のような強酸基を有さず、および好ましくはま
たフェノール性ＯＨ基、ＳＨ基、またはＣＨ酸性基（例
えば、βジケトン基またはβジケトエステル基）のよう
な弱酸性基を有さない、モノマーをいう。
【００４１】本発明の意味する範囲の非イオン性モノマ
ーは、カチオン性アンモニウム基、またはスルホニウム
基、または上記の強酸基のアニオン性酸残基のようなイ
オン性基を含まない。
【００４２】好ましい架橋モノマーは、２，２−ビス−
４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）
−フェニルプロパン）（ビス−ＧＭＡ）、即ちグリシジ
ルメタクリレートおよびビスフェノールＡ（ＯＨ基を含
有する）の反応生成物、および７，７，９，−トリメチ
ル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１
２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイル−ジメタク
リレート（ＵＤＭＡ）、即ち２モルの２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および１モルの２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（ウレタン基を含有する）から作成されるウレタンジメ
タクリレートである。また架橋モノマーとして好ましい
のは、グリシジルメタクリレートと他のビスフェノール
（例えば、ビスフェノール−Ｂ（２，２’−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−ブタン）、ビスフェノール−
Ｆ（２，２’−メチレンジフェノール）または４，４’
−ジヒドロキシジフェニル）との反応生成物、ならびに
２モルのＨＥＭＡまたは２−ヒドロキシプロピル−（メ
タ）アクリレートと、特に１モルの既知のジイソシアネ
ート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネートまたはトルイレンジイソシ
アネート）との反応生成物である。
【００４３】用語、希釈モノマーは、１Ｐａｓ未満、好
ましくは１００ｍＰａｓ未満の粘度を有するモノマーを
意味すると理解され、それらは通常高粘度な架橋モノマ
ーを希釈するために適切であり、このようにして高い充
填剤含量を有する複合体の生成が可能になる。粘度のデ
ータは、２３℃の温度に関する。粘度は、ＤＩＮ５３０
１８によるプレートまたは回転粘度計により測定され
る。
【００４４】希釈モノマーはまた、少なくとも２つ、好
ましくは２〜３の重合し得る基を含み、そして少なくと
も１つ、好ましくは１〜２のＯＨ基および／またはウレ
タン基、好ましくは、ＯＨ基を含む。
【００４５】特に好ましい希釈モノマーは、グリセロー
ルジメタクリレート（ＧＤＭＡ）である。他の好ましい
希釈モノマーは、低粘度のジ−またはトリエポキシド
（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセロールトリグリシジルエーテルまたはトリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル）と（メタ）アク
リル酸との反応により生成され得る。さらに好ましいの
はまた、２または３モルのメタクリル酸とグリセロール
トリグリシジルエーテル、またはトリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルとの反応生成物である。用語
「低粘度」は２００ｍＰａｓ未満、好ましくは、１００
ｍＰａｓ未満（２３℃）の粘度を有する物質を表す。
【００４６】重合可能な好ましい基は、架橋モノマーお
よび希釈モノマーの両方について、メタクリル基および
／またはアクリル基、特にメタクリル基である。
【００４７】驚くべきことに、架橋モノマー（ｉ）およ
び希釈モノマー（ｉｉ）の混合物を用いた場合、高度の
イオン放出を示すだけでなく、また長期の水との接触
（例えば、水中での保存）後でさえその機械的特性にお
いて実質的な劣化を受けない複合体が得られることを見
出した。さらに、対応する複合体ペーストは、湿気雰囲
気下でさえ非常に保存安定的である。硬化していない複
合材料は、硬化した材料の保存におけるその安定性また
は機械的特性を害することなく１．０重量％までの水を
含み得る。これは、歯科医または歯科技術者による生成
および加工の両方を全く実質的に容易にする。
【００４８】複合材料が少なくとも５重量％、特に好ま
しくは、少なくとも１０重量％のヒドロキシル基含有モ
ノマー（即ち、モノマー分子あたり少なくとも１つのヒ
ドロキシル基を有するモノマー）を含むことは、さらに
好ましい。これはまた、本発明による材料が、最大値と
して２重量％の単官能性モノマー（即ち、重合が可能な
わずか１つの不飽和基を有するモノマー（例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート））を有する場
合もまた、有利であると判明した。
【００４９】本発明の複合材料はまた、通例で重合触媒
（ｃ）を含む。複合材料はまた、加熱、冷却、または光
重合により硬化され得、これは使用される触媒のタイプ
に依存する。しかし、これらの組合せもまた可能である
（２重硬化）。
【００５０】ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイル
ペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエートま
たはｔｅｒｔ．−ブチルペルベンゾエートのような公知
のペルオキシドは、加熱重合のための触媒として用いら
れ得るが、α，α−アゾ−ビス−（イソブチロエチルエ
ステル）、ベンズピナコールおよび２，２’−ジメチル
−ベンズピナコールもまた適切である。
【００５１】好ましい光重合のための触媒として使用で
きるのは、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体、
アシルホスフィン酸オキシド、ならびにベンゾインおよ
びその誘導体である。好ましい光開始剤の例は、αジケ
トン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジア
セチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジ
ルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル）である。カ
ンファーキノンは、特に好ましく使用される。
【００５２】還元剤と共の光開始剤の使用が好ましい。
還元剤の例は、アミン（例えば、シアノエチルメチルア
ニリン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、およびＮ，Ｎ
−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、ならびにｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル）である。光開始剤および還元剤は、
加熱重合のための触媒（好ましくは、ペルオキシド）と
共に触媒混合物として使用され得る。
【００５３】ラジカル（例えば、アミン（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−２
−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、またはＮ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン）とともに、ベンソイルまた
はラウロイルペルオキシド）を送達する系が冷却重合の
ための触媒として使用される。
【００５４】複合材料において使用される重合可能なモ
ノマー（ａ）、透明ガラス（ｂ）、および必要に応じて
使用される活性化剤とともに重合触媒（ｃ）の量は、特
に以下のようである： （ａ）１５〜７０重量％、好ましくは２０〜４５重量％
の重合可能なモノマー、（ｂ）２０〜８５重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％の透明ガラス、（ｃ）０．０１
〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％の重
合触媒および必要に応じて存在する活性化剤。
【００５５】重量％における詳細は複合材料に関する。
【００５６】本発明の複合材料は、好ましくは歯科材料
として使用される。その特定の特徴は歯科材料について
の特定の部分を演じ、そしてそれは、正確には、高度の
半透明さ、ならびに水性媒体との接触（とりわけ、口腔
内で）の際のカルシウムイオンおよびフッ素イオンの強
調されるべき高度の放出である。高度の半透明さの結果
として、複合材料は、硬化後に天然の歯の材料と似てい
ることが意図される修復材料について特に良好に適して
いる。さらに、高度の半透明さは、非常に高い透過硬化
深さを有する独占的に光硬化材料の供給を可能にし、そ
の結果、それらは深いキャビティの充填材料としてさえ
使用され得る。イオンの高度の放出は、最終的に２次的
な虫歯の阻害を導く。
【００５７】本発明の硬化した複合材料が、驚くべきこ
とに、水と長期に接触する場合でさえ、強度およびＥ−
モジュラスのような機械的特性における有意でない変化
だけを受けることもまた、強調されなければならない。
【００５８】複合材料が歯科材料として使用される場
合、これは処置されるべき天然または人工の歯の領域へ
適用され、必要に応じて成形され、次に重合により硬化
される。複合材料は、キャビティの充填材料のような修
復材料として非常に特に好ましく使用される。
【００５９】
【実施例】本発明は以下の実施例においてさらに記載さ
れる。
【００６０】（実施例１〜１６）本発明による複合材料
において使用できる、カルシウムイオンおよびフッ素イ
オンの高度の放出を有する合計１６の透明ガラスを生成
した。ガラスを生成するために、適切な酸化物、炭酸
塩、およびフッ化物を均一に混合し、バッチを生成し
た。このバッチを、３０分〜３時間のホモジェナイゼー
ション時間の間に白金−ロジウム坩堝中で１１００〜１
４５０℃の温度で溶融し、ガラス溶融物を生成した。次
に、ガラス溶融物を水中に注ぐことにより急冷した。得
られた透明ガラスフリットを乾燥し、そして所望の粒子
のサイズまで粉砕した。
【００６１】個々のガラスのそれぞれの化学組成を以下
の表１〜３に示し、個々の成分の量は、上記のように、
ガラスの分析により決定した。屈折率、溶融温度、およ
びガラスの外観もまた示す。
【００６２】全ての場合において、１．６０より下の屈
折率を有する透明ガラスが得られた。
【００６３】実施例は、異なる屈折率を有するガラス
が、化学組成を変えることにより生成し得ることを示
す。その結果、ガラスの屈折率は、複合材料の有機マト
リックスの屈折率に適合し得る。このように、ガラスを
適切な重合可能なモノマーまたはその混合物と合わせる
ことにより、硬化して美観を要求する歯科材料のための
高度な光学的要求を満足させる半透明な材料を生じる複
合材料が生成され得る。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】表１〜３中の量は重量％である。 Σ1＝フッ素を含む全ての酸化物の合計量。 Σ2＝フッ素を含み、そしてフッ素等価酸素を減じた全
ての酸化物の合計量。
【００６８】（実施例１７）以下の組成のモノマー混合
物を、本発明の複合材料の生成のために用いた。
【００６９】
【表４】
【００７０】1)２，２−ビス−４−（３−メタクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン2) ２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび
１モルの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの反応により得られ得るウレタンメタクリレ
ート3) グリセロールジメタクリレート4) トリエチレングリコールジメタクリレート。
【００７１】２つの調製したモノマー混合物ＡおよびＢ
を用いて、対応する複合ペーストＡおよびＢを、本発明
で使用した透明ガラスおよび他の充填剤と十分に混合す
ることにより調製した。複合ペーストは、以下の表から
分かり得る組成を有した。
【００７２】
【表５】
【００７３】1)通常の方法においてシラン処理した表２
からの実施例７のガラス2) シラン処理フッ素−カルシウム−アルミニウムケイ酸
塩ガラス3) シラン処理熱分解法シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｈａｎ
ａｕ）4) 高分散型沈殿シリカ（Ｗａｃｋｅｒ，Ｂｕｒｇｈａｕ
ｓｅｎ）5) シラン処理バリウム−アルミニウムケイ酸塩ガラス
（Ｓｃｈｏｔｔ，Ｌａｎｄｓｈｕｔ）。
【００７４】試験断片を２つの複合ペーストから形成し
てその機械的特性およびフッ化物放出を決定し、そして
慣例の歯科重合ランプ（すなわち、Ｉｖｏｃｌａｒ Ａ
Ｇ，ＬｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎからのＳｐｅｃｔｒａ
ｍａｔ）の光により３分間２回硬化した。
【００７５】 複合体Ａ 機械的特性： ａ）屈曲強度： ２４時間 水保存： １２２ ＭＰａ ６日 水保存＋２４時間煮沸： １１７ ＭＰａ ｂ）屈曲Ｅ−モジュラス：２４時間 水保存： １１．４ ＧＰａ ６日 水保存＋２４時間煮沸： １１．３ ＧＰａ。
【００７６】屈曲強度および屈曲Ｅ−モジュラスをＩＳ
Ｏ標準４０４９（１９８８）により決定した。
【００７７】Ｆイオンの放出（累積） ２８日後（乳酸緩衝液、３７℃）：２１８μｇ／ｃ
ｍ-2。
【００７８】フッ化物放出能力を確立するために、硬化
した試験断片（直径＝２０ｍｍ、高さ＝１．５ｍｍ）
を、３０ｍｌの乳酸緩衝溶液中で３７℃で撹拌機におい
て保存し、そして特定の間隔後にフッ化物の放出量をフ
ッ素電極を用いて測定した。
【００７９】これと比較して、複合体Ｂは、同一条件下
で１２４μｇ／ｃｍ-2のフッ化物放出を示す。このいく
らか減少したがなお高いフッ化物の放出の理由は、複合
体Ｂの場合において、特に好ましい親水性グリセロール
ジメタクリレートのかわりに、疎水性トリエチレングリ
コールジメタクリレートを希釈モノマーとして用いたか
らである。
【００８０】さらなる比較について、商業で慣例のコン
ポマー（すなわち、ＩｖｏｃｌａｒＡＧ，Ｌｉｅｃｈｔ
ｅｎｓｔｅｉｎからのＣｏｍｐｏｇｌａｓｓ（登録商
標））、および商業で慣例のガラスイオノマーセメント
（すなわち、ＩｖｏｃｌａｒＡＧ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓ
ｔｅｉｎからのＶｉｖａｇｌａｓｓ Ｆｉｌ）からのフ
ッ素イオンの放出を決定した。これらは、Ｃｏｍｐｏｇ
ｌａｓｓについては約２２μｇ／ｃｍ-2、およびＶｉｖ
ａｇｌａｓｓ Ｆｉｌでは２４０μｇ／ｃｍ-2であっ
た。
【００８１】この比較は、本発明の複合材料がまた、フ
ッ素イオンの放出について、通常のコンポマーより優
れ、そしてこの点に関して特に効率的であるガラスイオ
ノマーセメントと同様の値を達成することを証明する。
【００８２】
【発明の効果】本発明によれば、カルシウムイオンの高
い放出に加えて、水との接触に際して高いフッ素イオン
の放出を示し、深い層においてでさえ光により完全に硬
化し、そして美的を要求する歯科修復のための材料とし
てのそれらの使用を可能にする高い半透明性を示す重合
可能な複合材料が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年６月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１３】 前記ガラスの成分が、以下の量 成分 重量％ ＳｉＯ2 ３６．０から５４．０ ＣａＯ ３２．０から５０．０ Ｆ ５．０から１２．０ Ｎａ2Ｏ １．０から８．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１２．０ ＭｇＯ １．０から１０．０ ＳｒＯ １．０から１０．０ ＺｎＯ １．０から５．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から４．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０ においてお互いに独立して存在する、請求項１または請
求項２に記載の複合材料 。
【請求項１４】 前記ガラスが、１．５６より低い屈折
率を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合
材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーリッヒ ザルツ ドイツ国 88131 リンダウ グステウト ヴェーグ 55 (72)発明者 ヴォルフラム ヘーラント リヒテンシュタイン公国 エフエル−9494 シャーアン イム エッシャルレ 26 (72)発明者 アンドレ ラムホルスト リヒテンシュタイン公国 エフエル−9490 ヴァドゥッツ イム ゲートリ ６ (72)発明者 クルト グラブヘル オーストリア国 エイ−6800 フェルトキ ルヒ ランナシュトラーセ 31 (72)発明者 ウルス カール フィッシャー スイス国 シーエイチ−9320 アルボン ベルクリシュトラーセ 23 (72)発明者 マーセル シュバイガー スイス国 7000 チュール リューリップ アドシュトラーセ 85 (72)発明者 ノルベルト モスツナー リヒテンシュタイン公国 エフエル−9492 エッシェン シャフハウザーシュトラー セ 43シー

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合可能な複合材料であって、（ａ）少
    なくとも１つの重合可能なモノマー、および（ｂ）カル
    シウムイオンおよびフッ素イオンの高度の放出を有する
    少なくとも１つの透明ガラスであって、以下の成分： 成分 重量％ ＳｉＯ2 ２４．０から５６．０ ＣａＯ ２６．０から５７．０ Ｆ ４．０から１４．０ を含む透明ガラス、 を含む、重合可能な複合材料。
  2. 【請求項２】 前記ガラスが、以下の成分： 成分 重量％ Ｎａ2Ｏ １．０から９．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１４．０ ＭｇＯ １．０から１４．０ ＳｒＯ １．０から１２．０ ＺｎＯ １．０から７．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から５．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０ の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の複合
    材料。
  3. 【請求項３】 前記ガラスの成分が、以下の量 成分 重量％ ＳｉＯ2 ３０．０から５４．０ 特に、３６．０から５４．０ ＣａＯ ３２．０から５０．０ Ｆ ５．０から１２．０ Ｎａ2Ｏ １．０から８．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１２．０ ＭｇＯ １．０から１０．０ ＳｒＯ １．０から１０．０ ＺｎＯ １．０から５．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から４．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０ においてお互いに独立して存在する、請求項１または請
    求項２に記載の複合材料。
  4. 【請求項４】 前記ガラスの成分が、以下の量 成分 重量％ ＳｉＯ2 ４５．０から５４．０ ＣａＯ ３５．０から５０．０ Ｆ ６．０から１２．０ Ｎａ2Ｏ ４．０から７．０ Ｂ2Ｏ3 １．０から１２．０ ＭｇＯ １．０から１０．０ ＳｒＯ １．０から１０．０ ＺｎＯ １．０から５．０ Ａｌ2Ｏ3 ０．５から４．０ ＺｒＯ2 ０．５から４．０ においてお互いに独立して存在する、請求項１〜３のい
    ずれか１つに記載の複合材料。
  5. 【請求項５】 前記ガラスが、１．６０より低い屈折
    率、および特に１．５６より低い屈折率を有する、請求
    項１〜４のいずれか１つに記載の複合材料。
  6. 【請求項６】 以下の混合物 （ｉ）少なくとも１つの非酸性、非イオン性、親水性架
    橋モノマー、および （ｉｉ）１Ｐａｓ以下の粘度を有する少なくとも１つの
    非酸性、非イオン性、親水性希釈モノマー を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合材
    料。
  7. 【請求項７】 少なくとも５重量％のヒドロキシル基含
    有モノマーを含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載
    の複合材料。
  8. 【請求項８】 架橋モノマーとして、２，２−ビス−４
    −（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
    フェニルプロパン）（ビス−ＧＭＡ）、７，７，９，−
    トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ
    −５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイル−
    ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、グリシジルメタクリレ
    ートとビスフェノールとの反応生成物、および／または
    ２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
    Ａ）または２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレ
    ートと１モルのジイソシアネートとの反応生成物を含
    む、請求項６または請求項７に記載の複合材料。
  9. 【請求項９】 希釈モノマーとして、グリセロールジメ
    タクリレート（ＧＤＭＡ）、低粘度のジエポキシドおよ
    びトリエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成
    物、および／または２モルもしくは３モルのメタクリル
    酸とグリセロールトリグリシジルエーテルもしくはトリ
    メチロールプロパントリグリシジルエーテルとの反応生
    成物を含む、請求項６〜８のいずれか１つに記載の複合
    材料。
  10. 【請求項１０】 カルシウムイオンおよびフッ素イオン
    の高い放出を有する、歯科材料において充填剤として使
    用するための透明ガラスであって、以下の成分 成分 重量％ ＳｉＯ2 ２４．０から５６．０ ＣａＯ ２６．０から５７．０ Ｆ ４．０から１４．０ を含む、透明ガラス。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか１つに記載の
    複合材料の歯科材料としての使用。
  12. 【請求項１２】 前記歯科材料が、キャビティの充填材
    料である、請求項１１に記載の使用。
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