JPH11269249A

JPH11269249A - ビニル変性エポキシエステルおよび水性被覆剤

Info

Publication number: JPH11269249A
Application number: JP9255698A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Tono; 哲二東野; Yuji Fujii; 裕二藤井; Yoshinori Maeda; 善範前田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JP4096345B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜硬度、耐食性の低下を伴うことなく、黒
色塗膜における耐水白化に係わる耐水性を改良したビニ
ル変性エポキシエステルを提供するとともに、当該ビニ
ル変性エポキシエステルの水溶液または水分散液からな
る水性被覆剤を提供すること。【解決手段】脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に、
ビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）を配合し、これら
を反応させて得られるビニル変性エポキシエステルの水
溶液または水分散液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル変性エポキ
シエステルおよび当該ビニル変性樹脂を含有してなる水
性被覆剤に関する。本発明の水性被覆剤は、水性塗料等
として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性塗料により得られる塗膜は耐
食性に劣るとされていたが、かかる耐食性を改良したも
のとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビ
ニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエス
テルが開発された。当該ビニル変性エポキシエステル
は、エポキシ樹脂を用いていることから高い耐食性を有
し、また脂肪酸エステルにより常温乾燥が可能で、ビニ
ル単量体により樹脂の水性化が可能である。

【０００３】しかし、水性塗料の適用される分野が拡大
するに従って、塗膜に要求される性能も向上し、耐食性
の他に耐水性についても高度のレベルが要求されるよう
になっている。特に、黒色塗膜における耐水白化（水の
存在下で塗膜が白化すること）の問題については、従来
知られているビニル変性エポキシエステルでは到底満足
できない。かかる耐水白化の問題は、ビニル変性エポキ
シエステルの脂肪酸の比率を増加させることにより改善
するが、一方で塗膜硬度、耐食性の低下を伴う。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜硬度、
耐食性の低下を伴うことなく、黒色塗膜における耐水白
化に係わる耐水性を改良したビニル変性エポキシエステ
ルを提供するとともに、当該ビニル変性エポキシエステ
ルの水溶液または水分散液からなる水性被覆剤を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪酸変性エポキ
シエステルの存在下で、ビニル単量体を重合させる際
に、油脂を配合し、これらを反応させて得られるビニル
変性エポキシエステルが前記課題を解決できることを見
出し、本発明を解決するに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、脂肪酸変性エポキシ
エステル（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）および油脂
（Ｃ）を配合し、これらを反応させて得られるビニル変
性エポキシエステル、ならびに当該ビニル変性エポキシ
エステルの水溶液または水分散液を含有してなる水性被
覆剤に関する

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用する脂肪酸変
性エポキシエステル（Ａ）は、脂肪酸（ａ）とエポキシ
樹脂（ｂ）を付加、縮合して得られるものであり、必要
に応じて脂肪酸（ａ）またはエポキシ樹脂（ｂ）と反応
しうる化合物（ｃ）を、さらに反応させるたものであ
る。

【０００８】脂肪酸（ａ）としては、特に制限はなく、
各種の乾性油、半乾性油もしくは不乾性油から誘導され
る脂肪酸または合成脂肪酸を使用できるが、常温硬化性
を付与できる点で乾性油又は半乾性油から誘導されうる
脂肪酸を使用するのが好ましい。代表的なものとして大
豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー
油、桐油等の乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪
酸等が挙げられる。脂肪酸（ａ）は一種を単独で使用で
き、または二種以上を併用できる。

【０００９】エポキシ樹脂（ｂ）は、ビスフェノール型
エポキシ樹脂が代表例としてあげられる。詳しくは、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂とはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロヒドリ
ン等との反応によって得られるエポキシ樹脂であり、例
えば、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１
２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１
７、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−
２００４（いずれも東都化成（株）製）等として市販さ
れているものなどを使用できる。また、エポキシ樹脂
（ｂ）としては、脂肪族多価アルコールのグリシジルエ
ーテル、脂肪族多塩基酸のグリシジルエーテル等があげ
られる。エポキシ樹脂（ｂ）は、一種を単独で使用で
き、または二種以上を併用できる。

【００１０】前記脂肪酸（ａ）またはエポキシ樹脂
（ｂ）と反応しうる化合物（ｃ）としては、たとえば、
脂肪酸（ａ）以外の一塩基酸、多塩基酸およびそれら無
水物などを使用できる。

【００１１】前記脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の
使用割合は、塗膜硬度や耐食性等において優れているこ
とから、通常、脂肪酸（ａ）２０〜６０重量％程度およ
びエポキシ樹脂（ｂ）４０〜８０重量％程度とするのが
好ましい。より好ましくは、脂肪酸（ａ）の使用量は３
０以上、４５重量％以下、エポキシ樹脂（ｂ）の使用量
は５５以上、７０重量％以下である。また、任意に使用
される化合物（ｃ）は、脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂
（ｂ）が前記割合になる範囲内で、脂肪酸変性エポキシ
エステル（Ａ）の１０重量％以下の範囲で使用できる。

【００１２】脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）、必要
に応じて用いる化合物（ｃ）の付加・縮合反応は、各種
の手段を採用できる。たとえば、これらを同時に混合し
て反応させてもよく、また脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂
（ｂ）を反応させた後、必要に応じて化合物（ｃ）等を
反応させることもできる。反応温度は通常、１３０〜２
５０℃程度であり、キシレン等の有機溶媒の存在下また
は不存在下に行なうことができる。反応は、通常、酸価
が５以下、好ましくは１以下となった時点を終点とす
る。

【００１３】前記脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に
配合して反応させる、ビニル単量体（Ｂ）としては、た
とえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基
含有ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン
系ビニル単量体；その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等があげられる。これらビニル単量体（Ｂ）は、一種を
単独で使用でき、または二種以上を併用できる。

【００１４】前記ビニル単量体（Ｂ）のなかでも、水性
化を容易にするためカルボキシル基含有ビニル単量体を
使用するのが好ましい。また、カルボキシル基含有ビニ
ル単量体は、得られるビニル変性エポキシエステルに良
好な分散性を付与するためビニル変性エポキシエステル
の酸価が２０以上、さらには２５以上の範囲になるよう
に調整して使用するのが好ましい。一方、ビニル変性エ
ポキシエステルに良好な耐水性や耐食性を付与するため
はビニル変性エポキシエステルの酸価を４５以下、さら
には４０以下の範囲になるように調整して使用するのが
好ましい。

【００１５】前記脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に
配合して反応させる、油脂（Ｃ）としては各種のものを
使用できるが、反応に際し、ビニル単量体（Ｂ）ととも
に重合に関与できる不飽和結合を有する油脂が好まし
い。かかる油脂としては大豆油、アマニ油、ヒマシ油、
脱水ヒマシ油、サフラワー油、桐油等があげられる。こ
れら油脂のなかでも、脱水ヒマシ油のように共役二重結
合を有する油脂が、特に好ましい。

【００１６】ビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の使
用量は、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に対するビ
ニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の割合（重量比）
が、通常、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９０：１０〜
７０：３０程度の範囲になるように用いる。また、油脂
（Ｃ）は、得られるビニル変性エポキシエステル中２〜
１０重量％程度となるようにするのが好ましい。ビニル
単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の使用割合や、油脂
（Ｃ）の使用量が、前記範囲より小さくなると耐水性を
十分に向上し難く、また多くなると塗膜硬度の低下や耐
食性が低下する傾向がある。

【００１７】本発明のビニル変性エポキシエステルは、
前記脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に、ビニル単量
体（Ｂ）および油脂（Ｃ）を配合し、これらを反応させ
たものである。反応はラジカル重合開始剤の存在下に、
ビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）を重合させるとと
ともに、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）をビニル単
量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の重合体により変性するも
のである。

【００１８】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではなく、代表的なものにアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビスニトリル
系触媒類、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパ
ーベンゾエート等の過酸化物類などである。

【００１９】反応は、通常、有機溶剤中、８０〜１５０
℃程度の温度で行う。有機溶剤類としては親水性の溶剤
類が望ましく、代表的なものとしてはプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチル
セロソルブ、t−ブチルセロソルブ、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコールなどがあげられる。

【００２０】こうして得られるビニル変性エポキシエス
テルは、水に溶解ないし分散させて水溶液または水分散
液とするが、ビニル単量体（Ｂ）として、カルボキシル
基含有ビニル単量体を用いている場合には、当該カルボ
キシル基を中和しておくのが好ましい。中和後のｐＨは
７〜１０程度が好ましく、ビニル変性エポキシエステル
中のカルボキシル基の一部又は全部を中和剤により中和
して行われる。中和剤としては、アンモニア、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水
酸化物等を使用することができる。

【００２１】ビニル変性エポキシエステルの水溶液また
は水分散液は木材、紙、繊維、プラスチック、セラミッ
ク、鉄、非鉄金属等の各種材料の水性被覆剤等として各
種用途に使用できる。各種用途への適用にあたっては、
水で希釈してそのまま使用できる他、必要に応じて顔
料、可塑剤、溶剤、着色剤、消泡剤、ドライヤー等を添
加したり、他の水溶性または水分散性樹脂を配合して、
たとえば、水性塗料とすることができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明のビニル変性エポキシエステル
は、塗膜硬度、耐食性がよく、しかも黒色塗膜における
耐水白化に係わる耐水性にも優れており、各種の水性被
覆剤として利用できる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて本発明
を説明するが、本発明はこれら各例に制限されるもので
はない。

【００２４】実施例１（１）脂肪酸変性エポキシエステルの合成撹拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス導入管を付
けた１リットルのガラス製フラスコ中に、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）２００
ｇ、大豆油脂肪酸９６ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１５
ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で加熱
し、酸価が１以下になるまで付加・縮合を行い脂肪酸変
性エポキシエステルを得た。

【００２５】（２）ビニル変性エポキシエステルの合成撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた１リットル
のガラス製フラスコ中に、（１）得られた脂肪酸変性エ
ポキシエステル２５０ｇ、t−ブチルセロソルブ５０ｇ
を入れ、１３０℃に加熱撹拌した。これにスチレン１８
ｇ、アクリル酸１４ｇ、脱水ヒマシ油１５ｇ、t−ブチ
ルパーオキシベンゾエート３ｇ、t−ブチルセロソルブ
８０ｇを１時間かけて滴下し、更に４時間保温した。８
０℃に冷却後、トリエチルアミン１８ｇ添加し、水４０
０ｇを加えて、不揮発分３４．８％、粘度３００cps、
ｐＨ９．７、酸価３５のビニル変性エポキシエステルの
水分散物を得た。

【００２６】実施例２実施例１（２）において、脱水ヒマシ油の使用量を２５
ｇにして以外は、実施例１（２）と同様にしてビニル変
性エポキシエステルの水分散物を得た。水分散物の物性
を表１に示す。

【００２７】比較例１実施例１（２）において、脱水ヒマシ油を使用しなかっ
た以外は、実施例１（２）と同様にしてビニル変性エポ
キシエステルの水分散物を得た。水分散物の物性を表１
に示す。

【００２８】比較例２実施例１（１）において、大豆油脂肪酸の使用量を１３
０ｇにした以外は、実施例１（１）と同様にして脂肪酸
変性エポキシエステルを得た。また、得られた脂肪酸変
性エポキシエステルを用いて、実施例１（２）と同様に
してビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。水
分散物の物性を表１に示す。

【００２９】実施例および比較例で得られたビニル変性
エポキシエステルを下記の配合で塗料化し、試験を行っ
た。評価結果を表２に示す。

【００３０】（水性塗料の調製）ビニル変性エポキシエステルの水分散物４４．６ｇ、
カーボンブラック１．８ｇ、リン酸亜鉛５．６ｇ、炭酸
カルシウム２３．８ｇ、消泡剤０．１８ｇ、脱イオン水
１．８ｇ及びガラスビーズ８０ｇを混合後、ペイントシ
ェーカーにて１時間３０分練合した。また、ビニル変
性エポキシエステルの水分散物２３ｇに、ドライヤー
（ハイキュアーＭＩＸII、東栄化工（株）製）０．２２
ｇを加えたものを調製しておいた。にを混合した
後、ガラスビーズを除去し水性塗料を得た。なお、いず
れのビニル変性エポキシエステルの水分散物を用いた場
合にも、水性塗料のＰＷＣは５７％、塗料濃度は５３．
２％（溶剤量１０．２％）になるように調製した。

【００３１】得られた水性塗料を、脱脂ダル鋼板（SPCC
−SD，０．８×７０×１５０ｍｍ）に、膜厚が２０μｍ
となるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥
（８０℃×２０分）後、常温（２０℃，６０％Ｒ．
Ｈ．）で５日放置した。得られた塗膜について、以下の
評価試験を行った。

【００３２】塗膜硬度：ＪＩＳＫ５４００に準じて行
なった。

【００３３】耐食性：ＪＩＳＫ５４００に準じて行
い、塩水噴霧テスト２０日間後のセロハンテープ剥離幅
（mm）で示した。

【００３４】耐水性：ＪＩＳＺ８７３６に準じて行
い、塗膜の白度（Ｌａｂ値）を、ダブルビーム分光式色
差計（ＳＺII−Σ８０ＴＹＰＥIII，日本電色工業
（株）製）で測定した。白度（Ｌａｂ値）は小さいほど
耐水性は良好であり、２７以上：塗膜の白化が大きい、
２５〜２６：塗膜の白化が多数みられる、２４以下：塗
膜の白化が少ないまたは殆どない、を基準に判断でき
る。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に、
ビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）を配合し、これら
を反応させて得られるビニル変性エポキシエステル。
【請求項２】脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）が、
脂肪酸（ａ）２０〜６０重量％、エポキシ樹脂（ｂ）４
０〜８０重量％および前記（ａ）または（ｂ）と反応し
うる化合物（ｃ）０〜１０重量％を反応させて得られる
ものである請求項１記載のビニル変性エポキシエステ
ル。
【請求項３】脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に対
するビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の割合（重量
比）が、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９０：１０〜７
０：３０の範囲にある請求項１または２記載のビニル変
性エポキシエステル。
【請求項４】ビニル変性樹脂中における、油脂（Ｃ）
の割合が２〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか
に記載のビニル変性エポキシエステル。
【請求項５】油脂（Ｃ）が、共役二重結合を有する油
脂である請求項１〜４のいずれかに記載のビニル変性エ
ポキシエステル。
【請求項６】ビニル単量体（Ｂ）として、カルボキシ
ル基含有ビニル単量体を含有してなり、かつ酸価が２０
〜４５の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のビ
ニル変性エポキシエステル。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のビニル
変性エポキシエステルの水溶液または水分散液を含有し
てなる水性被覆剤。