JPH11269311A

JPH11269311A - ゴム複合組成物

Info

Publication number: JPH11269311A
Application number: JP5605698A
Authority: JP
Inventors: Toru Noguchi; 徹野口; Yoshitaka Tamaki; 良隆田巻
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: JP3392747B2

Abstract

(57)【要約】【課題】隔壁を残存させた状態でマイクロカプセルを
熱膨張させたマイクロバルーンをゴム中に分散させて、
軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対し
て耐疲労性を改善したゴム複合組成物を提供することを
目的とする。【解決手段】ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促
進剤等を添加してなるゴム複合組成物であり、膨張開始
温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜
２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／
そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリア
クリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしく
は／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリ
ル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも
１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、
該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の
０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム
中に添加した構成からなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム複合組成物に係
り、詳しくはマイクロカプセルをマイクロバルーンとし
てゴム中に分散させ、軽量化を図るとともに大きな繰り
返しの伸張変形に対する耐疲労性を改善したゴム複合組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽量の柔軟性のある組成物としては、ス
ポンジが良く知られている。しかし、スポンジは伸び、
強度、モジュラス、硬度、引き裂き強度等がいずれも小
さいばかりか、これらの物性値のバラツキが大きいため
に高性能用途には使用出来ず、また遮水性が悪い等の欠
点もあった。

【０００３】このような点を改善した他の軽量化ゴムと
しては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体を
ゴム中に含有したものが知られている。更に、最近で
は、隔壁材がフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・アク
リロニトリル共重合体等の有機系のマイクロカプセルを
ゴム中に含有したものが知られており、例えば特開平８
−５３５６７号公報、特開平４−２４６４４０号公報に
開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の無機物
のマイクロカプセルでは、比重が大きいために軽量化に
は大きく寄与しなかった。一方、有機系のマイクロカプ
セルは耐熱性に欠けることがあり、マイクロカプセルを
分散させたゴムを１４０〜１６０°Ｃで加硫した時、マ
イクロカプセルの隔壁が熱膨張して破壊し、加硫したゴ
ムは発泡体になり、またマイクロカプセルをゴムと混練
りした時に機械的に破壊することがあり、破壊しない状
態でマイクロバルーンをゴム中に分散させた複合体を作
製することが困難であった。また、従来のマイクロカプ
セルを分散させたゴムは、大きな繰り返しの伸張変形を
受けると、早期に亀裂が発生する問題があった。

【０００５】本発明は、これらの点を考慮し、隔壁を残
存させた状態でマイクロカプセルを熱膨張させたマイク
ロバルーンをゴム中に分散させて、軽量化を図るととも
に大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善し
たゴム複合組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項１記載
の発明は、ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤
等を添加してなるゴム複合組成物において、膨張開始温
度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２
２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そ
してイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアク
リロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは
／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル
・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１
種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該
チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の
０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム
中に添加したゴム複合組成物にあり、マイクロカプセル
をチタンカップリング剤で接着処理することによりマイ
クロバルーンとゴムとの接着力を向上して、軽量化を図
るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性
を改善することができる。

【０００７】本願請求項２記載の発明は、マイクロカプ
セルの添加量がゴム１００重量部に対して０．２〜２０
重量部であるゴム複合組成物にある。

【０００８】本願請求項３記載の発明は、ゴムにマイク
ロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複
合組成物において、（イ）ゴム１００重量部に対して、
（ロ）膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高
温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブ
タンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁
材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル
共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタ
アクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有
する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップ
リング剤を０．２〜２０重量部、そして（ハ）チタンカ
ップリング剤を０．１〜１００重量部添加したゴム複合
組成物にあり、請求項１記載の発明と同様に軽量化を図
るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性
を改善することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用するゴムとしては、
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴムのようなエチレン−α−
オレフィン系共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、
水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に不飽和カルボン酸
金属塩を添加したもの、アルキル化クロロスルフォン化
ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、クロロスルフォン化ポリエ
チレンゴム（ＣＳＭ）等を主成分とし、これにカーボン
ブラックのような補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止
剤、加硫助剤、硫黄のような加硫剤等が添加混合され
る。

【００１０】本発明で使用するマイクロカプセルとして
は、ポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重
合体を素材とする隔壁材中にイソブタンもしくは／そし
てイソペンタンを内包したものや、ポリアクリロニトリ
ル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重
合体を素材とする隔壁材中にイソブタもしくは／そして
イソペンタンを内包したものや、またポリアクリロニト
リル・メタアクリロニトリル共重合体とポリアクリロニ
トリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート
共重合体とを素材とする隔壁材中にイソブタンもしくは
／そしてイソペンタンを内包したものがあり、これらの
１種もしくは２種以上を使用することができる。上記マ
イクロカプセルの隔壁材は従来のポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・アク
リロニトリル共重合体等に比べて耐熱性に優れている。

【００１１】このマイクロカプセルは、加硫前の混練
り、圧延などの諸工程でかかる温度で熱膨張してはなら
ないために膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃであり、
また加硫中に膨張したカプセルが破壊しないために膨張
最高温度が加硫温度より高く、１８０〜２２０°Ｃあ
る。即ち、上記マイクロカプセルは、加硫する前のムー
ニー粘度が低下した加硫誘導時間域に充分に熱膨張し、
充分に膨張したところでゴムが加硫する必要がある。こ
のマイクロカプセルは体積において元の大きさの約６４
倍まで熱膨張する。マイクロカプセルが熱膨張する加硫
誘導時間は、温度１４０〜２００°Ｃにおいて１〜１０
分である。最も好ましい条件の目安としては、１５０°
Ｃでの加硫誘導時間が４〜７分になるようにゴム配合物
を設計する必要がある。

【００１２】マイクロカプセルの添加量は、ゴム１００
重量部に対して０．２〜２０重量部添加であり、好まし
くは０．５〜５重量部である。２０重量部を越えると、
引張強度、伸び等の機械的強度が低下して好ましくな
く、また０．２重量部未満ではゴム複合物を軽量化する
目的を達成することができない。

【００１３】しかして、本発明では上記マイクロカプセ
ルをチタンカップリング剤により表面処理する必要があ
る。具体的には、マイクロカプセルとチタンカップリン
グ剤を混合し、ペースト状にしたものをゴム中に添加す
る。この場合、上記チタンカップリング剤の添加量／マ
イクロカプセルの添加量は０．５〜５であり、０．５未
満になると耐疲労性が悪くなり、また５を越えるとマイ
クロカプセルの膨脹不良が発生する。

【００１４】また、本発明では、マイクロカプセルをチ
タンカップリング剤で予め表面処理する必要はなく、ゴ
ム１００重量部にチタンカップリング剤を０．１〜１０
０重量部添加することもできる。チタンカップリング剤
の添加量が０．１重量部未満の場合には、接着改善の効
果が小さく、一方１００重量部を越えると、複合ゴム組
成物自体の硬度が上昇して脆くなり、かえって疲労性が
悪くなる。

【００１５】ここで使用するチタンカップリング剤とし
ては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホス
ファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピ
ルジメタクリルイソステアロイルチタネートなどがあ
る。

【００１６】本発明では補強材として短繊維を使用して
もよい。この短繊維としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、アラミド、ビニロン、綿等の有機繊維が使用され、
その長さは２〜１０ｍｍであり、また添加量はゴム１０
０重量部に対して２〜３０重量部である。添加量が２重
量部未満の場合には、補強効果がなく、また３０重量部
を越えると、短繊維同士が絡み合ってマイクロカプセル
の熱膨張を阻止することになる。

【００１７】更に、本発明では硫黄、加硫遅延剤、加硫
促進剤、シャク解剤、補強材等を添加することができ
る。硫黄の添加量はゴム１００重量部に対して１〜６０
重量部であり、高度に架橋させる場合には、硫黄の添加
量を増やす必要がある。

【００１８】ここで使用する加硫遅延剤は、加硫開始と
ともに起こる急速な粘度上昇を阻止してマイクロカプセ
ルの膨張を助けるものであり、具体的には無水フタル
酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸類、Ｎ−ニトロ
ソフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミ
ドなどのニトロソ化合物、そして燐酸トリアミド類など
がある。上記加硫遅延剤の添加量は、ゴム１００重量部
に対して１〜６重量部であり、１重量部未満の場合に
は、マイクロカプセルの熱膨張不足のため、ゴム複合組
成物の加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られな
い。一方、６重量部を越えると、ムーニー粘度が低下す
る加硫誘導時間が長すぎて、加硫反応を阻害する。

【００１９】加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル・
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メ
ルカプトイミダゾリン、ジフェニル・グアニジン、トリ
フェニル・グアニジン、チオハイドロピリジン、Ｚｎ−
ジメチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチ
オカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメー
ト、テトラメチルチウラム・モノサルファイド、テトラ
メチルチウラム・ジサルファイド、その他アルデヒド・
アンモニア類、アルデヒド・アミン類、アルキル・アミ
ン類、ニトロソ類等などがあり、特に限定されない。そ
の添加量はゴム１００重量部に対して１〜５重量部であ
り、１重量部未満の場合には、ゴム複合組成物の良好な
加硫物が得らない。一方、５重量部を越えると、加硫速
度が遅すぎてマイクロカプセルの熱膨張を阻害して、加
硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られない。

【００２０】シャク解剤は、加硫時のムーニー粘度を低
下させてマイクロカプセルの熱膨張を効率的に行うもの
であり、特にゴムをバンバリーミキサー素練りする場合
に分子鎖を適度に切断し、ムーニー粘度を低下させるこ
とができる。その具体例としてジ・オルソ・ベンズアミ
ドフェニル・ジスルフィド、ペンタクロロ・チオフェノ
ール、ジキシリル・ジスルフィド、スルフォネーテッド
・ペトロニウム、ペンタクロロ・チオフェノールの亜鉛
塩等がある。

【００２１】この添加量はゴム１００重量部に対して
０．５〜４重量部であり、０．５重量部未満の場合に
は、粘度低下が不十分なためマイクロカプセルが十分に
膨張せず、ゴム複合組成物の加硫物の表面の凹凸が激し
くて良品は得られない。一方、４重量部を越えると、残
留したシャク解剤が加硫時に分子鎖を切断することによ
って加硫物性を低下させる。

【００２２】本発明では補強材として短繊維を使用して
もよい。この短繊維としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、アラミド、ビニロン、綿等の有機繊維が使用され、
その長さは２〜１０ｍｍであり、また添加量はゴム１０
０重量部に対して２〜３０重量部である。添加量が２重
量部未満の場合には、補強効果がなく、また３０重量部
を越えると、短繊維同士が絡み合ってマイクロカプセル
の熱膨張を阻止することになる。

【００２３】本発明のゴム複合組成物を得る方法として
は、ゴムをロールにより素練りする場合とバンバリーミ
キサーにより素練りする方法がある。ロールにより素練
りする場合には、ゴムをロールで練った後、バンバリー
ミキサーによって素練りゴムとともにマイクロカプセ
ル、加硫遅延剤、酸化マグネシウム、必要に応じて添加
されるその他の充填剤、軟化剤、老化防止剤等を添加
し、その後硫黄そして加硫促進剤を混練りしてゴム組成
物を得る。

【００２４】一方、バンバリーミキサーにより素練りす
る場合には、ゴムとシャク解剤をバンバリーミキサーで
素練りした後、更に続けてマイクロカプセル、加硫遅延
剤、酸化マグネシウム、必要に応じて添加されるその他
の充填剤、軟化剤、老化防止剤等を添加して混練りし、
その後硫黄そして加硫促進剤を添加してゴム組成物を得
る。このようにして得られたゴム組成物をカレンダーロ
ール等のロールを用いてシートにした後、加硫する。加
硫装置としては、モールド加熱、熱空気加熱、回転ドラ
ム式加硫機、射出成形機等を使用することができる。
尚、混練り方法としては、バンバリーミキサー以外にロ
ール、ニーダー、押出機などを使用することができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例１〜４、比較例１〜３バンバリーミキサーによって天然ゴムを素練りした後、
続けて同じバンバリーミキサーによりＭｇＯ、ステアリ
ン酸、マイクロカプセル、老化防止剤を添加し混練り、
続いて硫黄と加硫促進剤を添加してゴム配合物を得た。
そして、温度を７０〜９０°Ｃに保持したロールにより
このゴム配合物に硫黄を添加して所定厚の未加硫ゴムシ
ートを作製した。尚、使用するマイクロカプセルは予め
チタンカップリング剤で表面処理したものを使用した
り、またこの表面処理をしない場合にはチタンカップリ
ング剤をゴム中に添加した。

【００２６】得られた未加硫ゴムシートを１５０°Ｃに
調節したプレス機に２０分間保存して所定倍率に膨張し
た厚さ５ｍｍの加硫ゴムシートを得た。尚、未加硫ゴム
シートの厚さβの調製は、下記の式により決定される。 α（所定倍率）＝｛（１００−Ｘ）＋６４Ｘ｝×０．９
／１００ β（所定厚さ）＝５÷α Ｘ＝マイクロカプセルの添加量（重量％）

【００２７】膨張した５ｍｍ厚の加硫ゴムシートを約半
分の厚さにスライスしたものをＪＩＳＫ６３０１に準
じて機械的特性を求め、また比重はＪＩＳＫ６３００
に準じて求めた。疲労試験方法では、試料に０〜４００
％の大きな繰り返し変形を与え、２００回後のクラック
数を目視で測定した。これらの結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】この結果より、実施例のゴム複合組成物
は、疲労後のクラック数が少なく、耐疲労性にすぐれて
いることが判る。しかし、チタンカップリング剤／マイ
クロカプセルの添加量に比率が０．５〜５の範囲外にな
ると、クラック数が増して耐疲労性が悪くなり、またマ
イクロカプセルの膨張不足が発生する不具合が起ってい
る。

【００３０】

【発明の効果】以上のように本願請求項１〜２記載の発
明では、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最
高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソ
ブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔
壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリ
ル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メ
タアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を
有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカッ
プリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカ
プセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合した
ペースト物をゴム中に添加したゴム複合組成物にあり、
マイクロカプセルをチタンカップリング剤で接着処理す
ることによりマイクロバルーンとゴムとの接着力を向上
して、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形
に対して耐疲労性を改善することができる。

【００３１】本願請求項３記載の発明は、（イ）ゴム１
００重量部に対して、（ロ）膨張開始温度が１２０〜１
４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであっ
て、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタ
ンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・
メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリア
クリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタク
リレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカ
プセルとチタンカップリング剤を０．２〜２０重量部、
そして（ハ）チタンカップリング剤を０．１〜１００重
量部添加したゴム複合組成物にあり、請求項１記載の発
明と同様に軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張
変形に対して耐疲労性を改善することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9:10 3:06 5:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促
進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、膨張開
始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０
〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは
／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリ
アクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もし
くは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニト
リル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくと
も１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤と
を、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加
量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物を
ゴム中に添加したことを特徴とするゴム複合組成物。
【請求項２】マイクロカプセルの添加量がゴム１００
重量部に対して０．２〜２０重量部である請求項１記載
のゴム複合組成物。
【請求項３】ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促
進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、（イ）
ゴム１００重量部に対して、（ロ）膨張開始温度が１２
０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃ
であって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソ
ペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニト
リル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そして
ポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチル
メタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイ
クロカプセルとチタンカップリング剤を０．２〜２０重
量部、そして（ハ）チタンカップリング剤を０．１〜１
００重量部添加したことを特徴とするゴム複合組成物。