JPH11269355A

JPH11269355A - 液状熱硬化性充填用組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法

Info

Publication number: JPH11269355A
Application number: JP11002314A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Yoda; 恭一依田; Akio Sekimoto; 晃男関本; Norio Kimura; 紀雄木村; Shiyouji Sugita; 昌始杉田; Masao Arima; 聖夫有馬
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2019-01-07
Also published as: JP3548691B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱硬化時の収縮が少なく、予備硬化後に硬
化物の不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、得
られる硬化物が低吸湿性で密着性、ＰＣＴ耐性等に優れ
る硬化物が得られる液状熱硬化性充填用組成物、及びそ
れを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法を提供す
る。【解決手段】組成物は、（Ａ）室温で液状のエポキシ
樹脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化
触媒、及び（Ｄ）無機質充填剤を含有する。この組成物
をプリント配線板のバイアホール等の穴部に充填した
後、加熱して予備硬化し、次いで予備硬化した組成物の
穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去し、その
後、さらに加熱して本硬化することにより、プリント配
線板の永久穴埋めを行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層基板や両面基
板等のプリント配線板のバイアホール、スルーホール等
の永久穴埋め用インキ、ＩＣパッケージの封止剤等とし
て有用な液状熱硬化性充填用組成物に関する。本発明は
また、該組成物を用いたプリント配線板の永久穴埋め方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、プ
リント配線板上に部品を搭載したプリント配線板の表面
実装において、電子部品についてはディスクリート部品
からＩＣ、ＬＳＩ部品に、ＩＣパッケージはＤＩＰ（デ
ュアル・インライン・パッケージ）型からフラットパッ
ク型へ移行しており、また実装形態においても、機能ブ
ロック化からハイブリッドＩＣ化、狭ピッチ多ピン化へ
と大きく変化している。このような変化に伴い、プリン
ト配線板のパターンの細線化と実装面積の縮小化が進ん
でいる。さらに、携帯機器の小型化・高機能化に対応す
べく、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が望まれて
いる。そのため、プリント配線板は、コア材の上下に絶
縁層を形成し、必要な回路を形成してからさらに絶縁層
を形成し、回路を形成していく方式のビルドアップ工法
へ、また実装部品はＢＧＡ（ボール・グリッド・アレ
イ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等のエリア
アレイ型への進化が進んでいる。

【０００３】このような状況下において、ビルドアップ
用コア材のＩＶＨ（インナー・バイアホール）、ビルド
アップ絶縁層のＳＶＨ（サーフェイス・バイアホー
ル）、ＢＧＡ、ＬＧＡ等、基板のバイアホールに充填す
るための研磨性、硬化物の特性・物性に優れた液状永久
穴埋め用インキの開発が望まれている。プリント配線板
の永久穴埋め用インキとしては、従来、熱硬化型及びＵ
Ｖ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物が紹介されてい
る。熱硬化型ではエポキシ樹脂を熱により反応させてお
り、ＵＶ／熱硬化併用型では予備硬化時に感光性化合物
の二重結合のラジカル重合反応により予備硬化させ、後
加熱工程でエポキシ樹脂の熱硬化を行っている。

【０００４】エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が機械
的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であるた
め、電気絶縁材料、ＦＲＰ等の複合材料、塗料、接着剤
など広い分野に用いられてきた。プリント配線板の永久
穴埋め用インキに関しても同様であり、硬化剤として第
一級もしくは第二級芳香族アミン類や酸無水物類、ま
た、触媒として第三級アミンやイミダゾールなどが使わ
れてきた。しかし、芳香族アミン類を用いた場合には加
熱硬化時の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との
間に隙間が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイド（空
洞）が生じるという問題がある。また、溶剤を含むエポ
キシ樹脂組成物の場合、加熱硬化の際に溶剤が蒸発する
ことによって穴埋め部の硬化物にへこみやはじけが生じ
るという問題がある。さらに、他のエポキシ樹脂硬化系
では、連鎖反応のため瞬時に硬化反応が終了してしま
い、反応をコントロールすることが困難であり、また硬
化物の硬度が高いため硬化物表面を平坦に研磨・除去す
ることが困難である。

【０００５】一方、ＵＶ／熱硬化併用型エポキシ樹脂組
成物は、紫外線照射による予備硬化は可能であるが、ア
クリレート等の感光性化合物の二重結合によるラジカル
重合は内部よりも表面部で早く進行するため、表面部と
内部で光硬化の度合いが異なり、後加熱硬化時の硬化収
縮が大きく、また、硬化物は吸湿性があり、充分な電気
絶縁性やＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性が得られ
ないという難点がある。

【０００６】なお、プリント配線板の永久穴埋め用イン
キに関するものではないが、エポキシ樹脂とフェノール
樹脂を併用した硬化系としては、特開平８−１５７５６
１号公報に、ベンゼン環に少なくとも１つの炭化水素基
を持つ特定構造の固形のエポキシ樹脂と特定構造のイミ
ダゾール化合物を組み合わせて含有することを特徴とす
る半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
上記公報には、固形のエポキシ樹脂と固形のフェノール
樹脂を用いた組成物例が示されており、該組成物から得
られる封止樹脂の硬化後の特性・物性は満足できるが、
原料のエポキシ樹脂、フェノール樹脂等が粉体のため、
スクリーン印刷やロールコーティングなどの塗布性に難
がある。従って、作業性、生産性の点から、プリント配
線板のバイアホール用充填材としては実用されていな
い。

【０００７】本発明は、前記したような事情に鑑みなさ
れたものであり、その基本的な目的は、加熱硬化時の収
縮が少なく、得られる硬化物が低吸湿性で密着性に優
れ、また高温高湿下においても体積膨張が殆どなく、Ｐ
ＣＴ耐性に優れる液状熱硬化性充填用組成物を提供する
ことにある。さらに本発明の目的は、スクリーン印刷法
やロールコーティング法などの従来の技術で容易にプリ
ント配線板等の穴部に充填が可能で、加熱硬化時の反応
を制御でき、予備硬化が行え、予備硬化後の硬化物の不
必要部分を物理研磨により容易に除去することができ、
特にプリント配線板の永久穴埋め用インキとして好適な
二段階熱硬化型液状充填用組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、作業性、生産性良くプリント
配線板の穴部の充填を行うことができ、しかも穴埋め後
の硬化物の特性・物性にも優れるプリント配線板の永久
穴埋め方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）室温で液状のエポキシ樹
脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触
媒、及び（Ｄ）無機質充填剤を含有することを特徴とす
る液状熱硬化性充填用組成物が提供される。好適な態様
においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂
（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノー
ル性水酸基１当量当りエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基
が０．８〜３．０当量となる割合であり、また、上記無
機質充填剤（Ｄ）の配合割合は、組成物全体量の４０〜
９０重量％であることが好ましい。なお、本明細書中で
いう「室温で液状」とは、「作業時の温度で液状」と同
義であり、室温とは作業時（組成物調製時又は使用時）
の室温、一般に約０℃〜約３０℃の範囲内の温度を指
す。

【０００９】さらに、本発明によれば、前記のような液
状熱硬化性充填用組成物をプリント配線板の穴部に充填
する工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化する
工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出してい
る部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物
をさらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴とす
るプリント配線板の永久穴埋め方法も提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性充填用組成物
は、共に室温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール
樹脂（Ｂ）を硬化触媒（Ｃ）、無機質充填剤（Ｄ）と共
に組み合わせて用いたことを特徴としている。すなわ
ち、本発明の組成物の第一の特徴は、共に室温で液状の
エポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、加
熱工程後の体積収縮の要因となる希釈溶剤を用いること
なく、あるいはその含有量が極めて少ない状態で液状化
することが可能で、スクリーン印刷法やロールコーティ
ング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板の
バイアホール等の穴部に充填することができる。

【００１１】次に、第二の特徴は、本発明では、エポキ
シ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用している点
にある。この反応系は、エポキシ基とフェノール性水酸
基の付加反応の為、硬化途中で反応を止めても、さらに
熱を加えれば硬化が進行して本硬化（仕上げ硬化）す
る。そのため、加熱による二段階硬化が可能であり、硬
化物表面の不必要部分の除去工程を予備硬化後に行える
ので、比較的軟らかい状態の予備硬化後の硬化物の不必
要部分を物理研磨により極めて容易に研磨・除去するこ
とができる。また、第三の特徴は、エポキシ樹脂とフェ
ノール樹脂の予備硬化物は、従来のＵＶ／熱硬化併用型
組成物の感光性化合物の二重結合をラジカル重合により
硬化した予備硬化物に比べ、本硬化時の収縮が少なく、
また、最終硬化物が低吸湿性で密着性に優れ、線膨張係
数、体積膨張が小さい点にある。

【００１２】さらに、本発明の組成物で用いるエポキシ
樹脂とフェノール樹脂は共に室温で液状のため、希釈溶
剤を用いることなく、あるいは希釈溶剤の含有量が極め
て少なくても、硬化物に低膨張性を付与するために必要
な無機質充填剤を大量に、即ち組成物全体量の４０重量
％以上添加することが可能である。そのため、加熱硬化
時の揮発成分の蒸発の影響による収縮を抑えることがで
きる。従って、本硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿
性で密着性に優れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での
吸水率や体積膨張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物
を得ることができる。従って、本発明の組成物を用いる
ことにより、プリント配線板のバイアホール、スルーホ
ール等の穴埋めを作業性良く行うことができ、信頼性の
高いプリント配線板を生産性良く製造することができ
る。

【００１３】以下、本発明の液状熱硬化性充填用組成物
の各構成成分について詳しく説明する。まず、前記エポ
キシ樹脂（Ａ）としては、室温で液状のものであれば全
て使用できる。具体的な例としては、例えばビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型など
の各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、塗膜の特
性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合
わせて使用できる。なお、本発明の効果を損なわない範
囲で、室温で固形のエポキシ樹脂を上記室温で液状のエ
ポキシ樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固
形のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体量の２０重量％
以下とすることが好ましい。

【００１４】次に、前記フェノール樹脂（Ｂ）として
も、室温で液状のものであれば全て使用でき、例えば、
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック
型、レゾール型、アリル化ビスフェノールＡ型などのビ
スフェノールＡ型変性物、アリル化ビスフェノールＦ型
などのビスフェノールＦ型変性物などが挙げられる。こ
れらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固
形のフェノール樹脂を上記室温で液状のフェノール樹脂
と併用することは差し支えないが、室温で固形のフェノ
ール樹脂は、フェノール樹脂全体量の２０重量％以下と
することが好ましい。

【００１５】前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂
（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂のフェノール性水
酸基１当量当りエポキシ樹脂のエポキシ基が０．８〜
３．０当量となる割合が好ましい。０．８当量未満の場
合、得られる硬化物の耐水性が劣り、充分な低吸湿性が
得られなくなり、さらに研磨性や密着性が充分でなく、
線膨張係数も高くなる。一方、３．０当量を超えると、
エポキ樹脂のイミダゾール触媒でのアニオン重合性が強
くなり、二段階熱硬化性が得られなくなるので好ましく
ない。さらに好ましくは、フェノール性水酸基１当量に
対し、エポキシ基１．２〜２．０当量の割合である。

【００１６】前記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ基
とフェノール性水酸基の付加反応を促進する効果があれ
ば何れのものも使用でき、具体的には次のようなものが
挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、
Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ
−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ等のイミダゾー
ルのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−
ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２Ｐ
ＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル
体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジ
シアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、
ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペン
タミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタ
ノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラ
ジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ
（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリ
フェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等
の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の
特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み
合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシ
アンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等
のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩や
エポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有す
ることが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働
くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与
することができるので、好適に用いることができる。こ
れら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分で
あり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂
（Ｂ）の合計量１００重量当り０．１重量部以上、１０
重量部以下が適当である。

【００１７】次に、前記無機質充填剤（Ｄ）としては、
通常の樹脂充填剤して使用されているものであればいか
なるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降性硫酸
バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化
アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケ
ル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、
金、白金等の金属粉体が挙げられる。これらは、塗膜の
特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み
合わせて使用できる。これらの無機質充填剤の中でも、
低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカであ
る。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物で
あってもかまわないが、高充填性の面からは球状の溶融
シリカが好ましい。また、これら無機質充填剤の平均粒
径は３〜２５μｍが好ましい。平均粒径が３μｍ未満で
は硬化物の線膨張係数を低く抑える効果が少なく、一
方、２５μｍを超えると消泡性、高充填性が得られ難く
なるので好ましくない。また、金属粉体を加えること
で、高充填性がさらに向上し、また、熱伝導性を向上す
る効果も有している。無機質充填剤（Ｄ）の配合割合
は、組成物全体量の４０〜９０重量％が好ましい。４０
重量％未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示
すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分とな
る。一方、９０重量％を超えると液状ペースト化が難し
く、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。さら
に好ましくは５５〜７５重量％である。

【００１８】本発明の組成物では、共に液状のエポキシ
樹脂とフェノール樹脂を用いているため、必ずしも希釈
溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するた
めの希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤の割合は、組
成物全体量の１０重量％以下であることが好ましい。１
０重量％を超えると、加熱工程時に揮発成分の蒸発の影
響による収縮が大きくなる。さらに好ましくは、５重量
％以下であり、無添加であればより一層好ましい。希釈
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエ
ーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙
げられる。

【００１９】さらに本発明の組成物には、必要に応じ
て、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用され
ているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリ
ーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリ
スタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、
ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の
保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱
重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モ
ンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソ
トロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの
消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合する
ことができる。

【００２０】かくして得られる本発明の液状熱硬化性充
填用組成物は、従来より使用されているスクリーン印刷
法、カーテンコーティング法、スプレーコーティング
法、ロールコーティング法等を利用してプリント配線板
のバイアホールに充填することができる。次いで、約９
０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化さ
せる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比
較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部
分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすること
ができる。その後、再度約１４０〜１８０℃で約３０〜
９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）する。この
際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、
寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れ
た最終硬化物となる。上記予備硬化物の硬度は、予備硬
化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロ
ールできる。なお、本発明の組成物は、プリント配線板
の永久穴埋め用インキとしてのみでなく、上記のような
優れた特性の故にＩＣパッケージの封止剤等、他の用途
にも好適に用いることができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、以下にお
いて「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基
準である。

【００２２】実施例１液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコー
ト８２８、エポキシ当量＝１９０；油化シェルエポキシ
（株）製）２４．０部、液状ビスフェノールＡ型樹脂
（フェノール性水酸基＝１１４当量）１６．０部、シリ
カ５０．０部（商品名クリスタライト５Ｘ；龍森（株）
製）、硬化触媒（商品名キュアゾール２ＰＨＺ；四国化
成工業（株）製）２．０部及びジプロピレングリコール
モノメチルエーテル（商品名ダワノールＤＰＭ；ダウケ
ミカル社製）２．０部を配合して予備混合後、３本ロー
ルミルで練肉分散させて熱硬化性組成物である永久穴埋
め用インキを得た。

【００２３】実施例２実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を２８．０
部、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合部数を１２．０
部に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理によ
り、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。

【００２４】実施例３実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名エピコート８２８）２４．０部に代えて、エ
ポキシ樹脂として液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名エピコート８２８）を１３．０部、液状ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８０７、
エポキシ当量＝１７０；油化シェルエポキシ（株）製）
を１２．０部用い、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合
部数を１４．０部に代えた以外は、実施例１と同じ組成
及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用イ
ンキを得た。

【００２５】実施例４実施例１の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品
名エピコート８２８）を液状ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（商品名エビコート８０７）に代えた以外は、実
施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物であ
る永久穴埋め用インキを得た。

【００２６】実施例５実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を２６．０
部、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合部数を１４．０
部、シリカの配合部数を４０．０部に代えた以外は、実
施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物であ
る永久穴埋め用インキを得た。

【００２７】実施例６実施例５において、シリカの配合部数を６０．０部に代
えた以外は、実施例５と同じ組成及び処理により、熱硬
化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。

【００２８】実施例７実施例５において、シリカの配合部数を７０．０部に代
えた以外は、実施例５と同じ組成及び処理により、熱硬
化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。

【００２９】実施例８実施例５において、シリカ（クリスタライト５Ｘ）４
０．０部に代えて、シリカ（クリスタライト５Ｘ）６
０．０部と銅粉体（商品名 Cu Fine Powder ＃１１１
０、三井金属社製）１０．０部を用いた以外は、実施例
５と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永
久穴埋め用インキを得た。

【００３０】実施例９実施例８において、シリカの配合部数を５０．０部、銅
粉体の配合部数を２０．０部に代えた以外は、実施例８
と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久
穴埋め用インキを得た。

【００３１】比較例１実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を４０．０部
に代え、液状ビスフェノールＡ型樹脂を配合しなかった
以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性
組成物である永久穴埋め用インキを得た。

【００３２】前記実施例１〜９及び比較例１の組成を下
記表１にまとめて示す。

【表１】

【００３３】また、前記実施例１〜９及び比較例１によ
り得られた熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキに
ついて下記の各種試験を行った。その結果を下記表２に
示す。

【表２】

【００３４】研磨性：予めパネルめっきによりスルーホ
ールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜
９及び比較例１の各永久穴埋め用インキをスクリーン印
刷法でスルーホール内に充填した、次いで、これを熱風
循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間予備硬化を行
い、評価サンプル（Ｉ）を得た。この評価サンプル
（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、予備硬化後の不
必要部分の硬化物の除去のし易さを評価した。評価基準
は以下の通りである。 ○：容易に研磨可能 △：若干研磨しにくいもの ×：研磨不可

【００３５】収縮性：前記評価サンプル（Ｉ）をバフ研
磨機で物理研磨を行い、不必要硬化部分を除去し、平滑
化した。この後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で
１時間本硬化を行い、評価サンプル（II）を得、これの
硬化収縮の割合を評価した。評価基準は以下の通りであ
る。 ○：硬化収縮なし △：ほんの僅かに変化が見られるもの ×：収縮が顕著に見られるもの

【００３６】密着性：前記評価サンプル（II）の硬化物
と銅スルーホール壁との密着性を評価した。評価基準は
以下の通りである。 ○：全く剥れが認められないもの △：ほんの僅かに剥れたもの ×：剥れがあるもの

【００３７】吸水率：予め重量を測定したガラス板に前
記実施例１〜９及び比較例１の各永久穴埋め用インキを
スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予備硬
化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５０℃
で１時間行い、評価サンプル(III) を得た。これを室温
まで冷却した後、評価サンプル(III) の重量を測定し
た。次に、この評価サンプル(III) をＰＣＴ（１２１
℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間）の条件で処理を行
い、処理後の硬化物の重量を測定し、下記算式により硬
化物の吸水率を求めた。

【数１】ここで、Ｗ₁は評価サンプル（III）の重量、Ｗ₂はＰ
ＣＴ処理後の評価サンプル（III）の重量、Ｗ_gはガラ
ス板の重量である。

【００３８】体積膨張：前記評価サンプル（II）をＰＣ
Ｔ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、９６時間）の条件で
処理を行い、処理後の硬化物の膨張する割合を評価し
た。評価基準は以下の通りである。 ○：体積膨張なし △：ほんの僅かに変化が見られるもの ×：膨張が顕著に見られるもの

【００３９】ガラス転移点：予め水洗・乾燥を行ったテ
フロン板に前記実施例１〜９及び比較例１の各永久穴埋
め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾
燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬
化を１５０℃で１時間行った。これを室温まで冷却した
後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプル
（IV）を得た。この評価サンプル（IV）のガラス転移点
をＴＭＡ法により測定した。

【００４０】線膨張係数（α₁、α₂）：前記評価サン
プル（IV）の線膨張係数をＴＭＡ法により測定を行い、
ガラス転移点前の線膨張係数α₁及びガラス転移点後の
線膨張係数α₂を得た。

【００４１】熱伝導率：前記評価サンプル（IV）の硬化
物の熱伝導率を熱拡散率ａ、比熱ｃ、密度ρの測定値か
ら下記算出式により求めた。

【数２】

【００４２】実施例１０液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコー
ト８２８）、液状ビスフェノールＡ型樹脂、シリカ（商
品名クリスタライト５Ｘ）、硬化触媒（商品名キュアゾ
ール２ＰＨＺ）及びジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（商品名ダワノールＤＰＭ）を下記表３に示す
配合割合にて予備混合後、３本ロールミルで練肉分散さ
せて熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキＡ、Ｂ及
びＣをそれぞれ調製した。得られた各インキについて前
記と同様の各種試験を行った。その結果を下記表３に併
せて示す。

【００４３】

【表３】上記表３に示す結果から明らかなように、液状フェノー
ル樹脂に対する液状エポキシ樹脂の配合割合が少な過ぎ
る場合（インキＢ）、硬化物の吸水率が高くなり、さら
に研磨性や密着性が充分でなく、また線膨張係数も高か
った。一方、シリカの配合割合が少な過ぎる場合（イン
キＣ）、本硬化時の収縮が大きく、また硬化物の研磨性
や密着性も不充分であるという結果が得られた。

【００４４】

【発明の効果】以上のように、本発明の液状熱硬化性充
填用組成物によれば、共に室温で液状のエポキシ樹脂と
フェノール樹脂を使用しているため、加熱工程後の体積
収縮の要因となる希釈溶剤を用いることなく、あるいは
その含有量が極めて少ない状態で液状化することが可能
で、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従
来公知・慣用の技術でプリント配線板のバイアホール等
の穴部に充填することができる。また、本発明では、エ
ポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用してい
るため、加熱による二段階硬化が可能であり、比較的軟
らかい状態にある予備硬化後の硬化物の不必要部分を物
理研磨により極めて容易に研磨・除去することができ
る。さらに、本発明の組成物では、硬化物に低膨張性を
付与するために必要な無機質充填剤を大量に添加するこ
とが可能であり、そのため、加熱硬化時の揮発成分の蒸
発の影響による収縮を抑えることができる。従って、本
硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿性で密着性に優
れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での吸水率や体積膨
張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物が得られる。従
って、本発明の組成物を用いることにより、プリント配
線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを作業性
良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線板を生
産性良く製造することができる。さらに本発明の組成物
は、上記のような優れた特性、物性のため、ＩＣパッケ
ージの封止剤等、他の用途にも好適に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/28 Ｃ０８Ｇ 59/62 3/46 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｃ０８Ｇ 59/62 (72)発明者杉田昌始埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者有馬聖夫埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）室温で液状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触媒、
及び（Ｄ）無機質充填剤を含有することを特徴とする液
状熱硬化性充填用組成物。
【請求項２】前記無機質充填剤（Ｄ）が体質顔料及び
金属粉体からなる群から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹
脂（Ｂ）の配合割合が、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノ
ール性水酸基１当量当りエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ
基が０．８〜３．０当量となる割合であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】前記無機質充填剤（Ｄ）の配合割合が、
組成物全体量の４０〜９０重量％であることを特徴とす
る請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】さらに組成物全体量の１０重量％以下の
割合で希釈溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃
至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】前記請求項１乃至５のいずれか一項に記
載の液状熱硬化性充填用組成物をプリント配線板の穴部
に充填する工程、該充填された組成物を加熱して予備硬
化する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出
している部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した
組成物をさらに加熱して本硬化する工程を含むことを特
徴とするプリント配線板の永久穴埋め方法。