JPH11269501A - 水素吸蔵合金粉末の製造方法及び水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金粉末の製造方法及び水素吸蔵合金電極Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高率放電特性に優れたニッケルー水素蓄電池
に好適な水素吸蔵合金粉末の安価な製造方法、高容量で
充放電サイクル寿命が長いニッケル−水素蓄電池に好適
な水素吸蔵合金粉末の安価な製造方法を提供する。 【解決手段】 粉砕された水素吸蔵合金粉末に希土類酸
化物または水酸化物を添加し、これを湿式または乾式で
混合した後、不活性雰囲気下または真空中で熱処理する
ことにより、サイクル寿命、高率放電特性を改善する。
に好適な水素吸蔵合金粉末の安価な製造方法、高容量で
充放電サイクル寿命が長いニッケル−水素蓄電池に好適
な水素吸蔵合金粉末の安価な製造方法を提供する。 【解決手段】 粉砕された水素吸蔵合金粉末に希土類酸
化物または水酸化物を添加し、これを湿式または乾式で
混合した後、不活性雰囲気下または真空中で熱処理する
ことにより、サイクル寿命、高率放電特性を改善する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
負極に使用するのに好適な水素吸蔵合金粉末の製造方
法、及びその方法によって得られた水素吸蔵合金粉末を
用いた水素吸蔵合金電極に関し、特にサイクル寿命や高
率放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池用として好適
な水素吸蔵合金粉末の製造方法に関する。
負極に使用するのに好適な水素吸蔵合金粉末の製造方
法、及びその方法によって得られた水素吸蔵合金粉末を
用いた水素吸蔵合金電極に関し、特にサイクル寿命や高
率放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池用として好適
な水素吸蔵合金粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】水素を吸蔵したり放出することのできる水
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用が積極的に展開
され、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電
池はすでに実用化されるにいたり、用いる水素吸蔵合金
も次々に改良されている。当初に検討されたＬａＮｉ5
合金（特開昭５１−１３９３４）は、水素吸蔵量が大き
いという利点がある一方、Ｌａ金属が高価である上、水
素を吸蔵したり、放出することの繰り返しにより微粉化
し易く、更にアルカリ溶液や酸溶液により腐食され易い
という欠点があった。このため、上記の水素吸蔵合金を
アルカリ蓄電池として使用すると、初期の電気容量は高
いが、充放電サイクルを５０回以上繰り返すと電気容量
が半分以下となり、長期間にわたり使用することができ
ないという欠点があった。
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用が積極的に展開
され、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電
池はすでに実用化されるにいたり、用いる水素吸蔵合金
も次々に改良されている。当初に検討されたＬａＮｉ5
合金（特開昭５１−１３９３４）は、水素吸蔵量が大き
いという利点がある一方、Ｌａ金属が高価である上、水
素を吸蔵したり、放出することの繰り返しにより微粉化
し易く、更にアルカリ溶液や酸溶液により腐食され易い
という欠点があった。このため、上記の水素吸蔵合金を
アルカリ蓄電池として使用すると、初期の電気容量は高
いが、充放電サイクルを５０回以上繰り返すと電気容量
が半分以下となり、長期間にわたり使用することができ
ないという欠点があった。
【０００３】かかる欠点は、Ｌａの一部をＣｅ、Ｐｒ、
Ｎｄその他の希土類元素で置換したミッシュメタル（以
後「Ｍｍ」と略記する。）を使用及び／又はＮｉの一部
をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置換するＬａＮｉ5 系水
素吸蔵合金によって改良された（特開昭５３−４９１
８、特開昭５４−６４０１４、特開昭６０−２５０５５
８、特開昭６１−９１８６２、特開昭６１−２３３９６
９）。
Ｎｄその他の希土類元素で置換したミッシュメタル（以
後「Ｍｍ」と略記する。）を使用及び／又はＮｉの一部
をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置換するＬａＮｉ5 系水
素吸蔵合金によって改良された（特開昭５３−４９１
８、特開昭５４−６４０１４、特開昭６０−２５０５５
８、特開昭６１−９１８６２、特開昭６１−２３３９６
９）。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】このようなＭｍを使
用した水素吸蔵合金は、Ｍｍが安価であるという利点も
あるが、用途が更に拡大しつつある最近においては、更
に高率放電特性が要求されるようになった。この高率放
電特性を改善するために、従来合金粉末の表面処理（ア
ルカリ処理、酸処理）やメッキ処理、合金中へのＢ（ボ
ラン）、Ｍｏ等の添加が行われているが、単にアルカ
リ、酸処理等の表面処理や組成以外の元素の添加では合
金表面の活性を維持することが難しい欠点があった。
用した水素吸蔵合金は、Ｍｍが安価であるという利点も
あるが、用途が更に拡大しつつある最近においては、更
に高率放電特性が要求されるようになった。この高率放
電特性を改善するために、従来合金粉末の表面処理（ア
ルカリ処理、酸処理）やメッキ処理、合金中へのＢ（ボ
ラン）、Ｍｏ等の添加が行われているが、単にアルカ
リ、酸処理等の表面処理や組成以外の元素の添加では合
金表面の活性を維持することが難しい欠点があった。
【０００５】従って、本発明の第一の目的は、高率放電
特性に優れたニッケルー水素蓄電池に好適な水素吸蔵合
金粉末の安価な製造方法を提供することにある。また、
第二の目的は、第一の目的かつ高容量で充放電サイクル
寿命が長いニッケルー水素蓄電池に好適な水素吸蔵合金
粉末の安価な製造方法を提供することにある。
特性に優れたニッケルー水素蓄電池に好適な水素吸蔵合
金粉末の安価な製造方法を提供することにある。また、
第二の目的は、第一の目的かつ高容量で充放電サイクル
寿命が長いニッケルー水素蓄電池に好適な水素吸蔵合金
粉末の安価な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の欠点について鋭意検討した結果、粉砕された水素
吸蔵合金粉末に希土類酸化物及び／又は水酸化物を添加
し、これを湿式または乾式で混合した後、不活性雰囲気
下または真空中で熱処理することにより、サイクル寿
命、高率放電特性を改善することができることを見出
し、本発明に到達した。
上記の欠点について鋭意検討した結果、粉砕された水素
吸蔵合金粉末に希土類酸化物及び／又は水酸化物を添加
し、これを湿式または乾式で混合した後、不活性雰囲気
下または真空中で熱処理することにより、サイクル寿
命、高率放電特性を改善することができることを見出
し、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施形態】本発明は、上記のように、水素吸蔵
合金粉末、特に塊状の水素吸蔵合金を８００〜１１００
℃で不活性雰囲気下または真空中で熱処理した後、冷却
し、次いで粉砕された水素吸蔵合金粉末に、希土類酸化
物及び／又は希土類水酸化物を添加し、これを湿式また
は乾式で混合した後、不活性雰囲気下または真空中で熱
処理する水素吸蔵合金の製造方法である。
合金粉末、特に塊状の水素吸蔵合金を８００〜１１００
℃で不活性雰囲気下または真空中で熱処理した後、冷却
し、次いで粉砕された水素吸蔵合金粉末に、希土類酸化
物及び／又は希土類水酸化物を添加し、これを湿式また
は乾式で混合した後、不活性雰囲気下または真空中で熱
処理する水素吸蔵合金の製造方法である。
【０００８】本発明で使用することのできる水素吸蔵合
金組成および製造方法は特に限定されるものではない
が、特に化学量論比がＬａＮｉ5 で表わされるととも
に、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、その他の希土類元
素によって置換され、さらに前記Ｎｉの一部が、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ等（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉなども含む。）
の金属により置換された金属間化合物であるが、特にサ
イクル寿命を良好とする観点から、好ましくは少なくと
もＮｉの一部をＭｎで置換したものであり、特に好まし
くは、少なくともＮｉの一部をＭｎ及びＣｏで置換した
ものである。
金組成および製造方法は特に限定されるものではない
が、特に化学量論比がＬａＮｉ5 で表わされるととも
に、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、その他の希土類元
素によって置換され、さらに前記Ｎｉの一部が、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ等（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉなども含む。）
の金属により置換された金属間化合物であるが、特にサ
イクル寿命を良好とする観点から、好ましくは少なくと
もＮｉの一部をＭｎで置換したものであり、特に好まし
くは、少なくともＮｉの一部をＭｎ及びＣｏで置換した
ものである。
【０００９】本発明は、上記組成を満たす水素吸蔵合金
を使用することができるが、さらに好ましくは、下記組
成から成るＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金が良く、具体的に
は一般式（Ｒ）a （Ｎｉ）w-x-y-z （Ｍｎ）x （Ａｌ）
y （Ｃｏ）z で表わされ、Ｒは、Ｌａ単独又はＬａと一
以上の希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等から選ばれる希
土類元素）との混合物である。ａ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、
原子比を表す正の数であり、ａは０．９５〜１．０５、
ｗは４．０〜６．０であり、ｘ、ｙ及びzは、それぞれ
０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．６、及び０＜z≦１．０
を満足する。さらに、上記組成のほかに、Ｆｅ、Ｓｉ、
Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等の元素よってＮｉの一部を置
換し、添加してもよい。中でも、Ｒ中にＬａを２０重量
％以上含むことが好ましい。
を使用することができるが、さらに好ましくは、下記組
成から成るＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金が良く、具体的に
は一般式（Ｒ）a （Ｎｉ）w-x-y-z （Ｍｎ）x （Ａｌ）
y （Ｃｏ）z で表わされ、Ｒは、Ｌａ単独又はＬａと一
以上の希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等から選ばれる希
土類元素）との混合物である。ａ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、
原子比を表す正の数であり、ａは０．９５〜１．０５、
ｗは４．０〜６．０であり、ｘ、ｙ及びzは、それぞれ
０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．６、及び０＜z≦１．０
を満足する。さらに、上記組成のほかに、Ｆｅ、Ｓｉ、
Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等の元素よってＮｉの一部を置
換し、添加してもよい。中でも、Ｒ中にＬａを２０重量
％以上含むことが好ましい。
【００１０】また、塊状の水素吸蔵合金の製造方法は、
特に限定されるものではないが、製造コストが安価であ
るという観点から、特に各金属成分を溶解した溶湯を鋳
型に鋳込む方法で製造することが好ましいが、急冷法な
どの他の方法によって製造された水素吸蔵合金を使用し
ても、同等かそれ以上の効果が得られる。本発明は、さ
らに合金塊を熱処理するとよい。熱処理方法は公知の方
法から適宜選択して採用すればよいが、真空下、又はア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気のもと抵抗式加
熱炉で８００〜１１００℃で、５〜２０時間行われるの
がよい。この熱処理により、合金中の金属の偏析及び歪
みの除去の効果が得られる。また、８００〜１１００℃
の範囲としたのは、８００℃未満では合金中の金属の偏
析除去が不充分の場合があり、１１００℃をこえるとＭ
ｎ等の蒸気圧の高い金属がぬけてしまい組成のずれが起
こる場合があり不都合だからである。アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガス雰囲気下としたことは、合金組成への
酸素などの不純物の混入を抑制するためであり、厳密に
不活性雰囲気下に限らず、この目的を達成できる態様で
あればよい。真空下としたのも同様の理由であり、厳密
な真空下に限らず、上記目的を達成できる範囲であれば
よい。通常、真空下とは、１０-4torr程度である。
特に限定されるものではないが、製造コストが安価であ
るという観点から、特に各金属成分を溶解した溶湯を鋳
型に鋳込む方法で製造することが好ましいが、急冷法な
どの他の方法によって製造された水素吸蔵合金を使用し
ても、同等かそれ以上の効果が得られる。本発明は、さ
らに合金塊を熱処理するとよい。熱処理方法は公知の方
法から適宜選択して採用すればよいが、真空下、又はア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気のもと抵抗式加
熱炉で８００〜１１００℃で、５〜２０時間行われるの
がよい。この熱処理により、合金中の金属の偏析及び歪
みの除去の効果が得られる。また、８００〜１１００℃
の範囲としたのは、８００℃未満では合金中の金属の偏
析除去が不充分の場合があり、１１００℃をこえるとＭ
ｎ等の蒸気圧の高い金属がぬけてしまい組成のずれが起
こる場合があり不都合だからである。アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガス雰囲気下としたことは、合金組成への
酸素などの不純物の混入を抑制するためであり、厳密に
不活性雰囲気下に限らず、この目的を達成できる態様で
あればよい。真空下としたのも同様の理由であり、厳密
な真空下に限らず、上記目的を達成できる範囲であれば
よい。通常、真空下とは、１０-4torr程度である。
【００１１】このように得られた合金は、ボールミル、
ジェットミル、パルベライザー等の粉砕機によって平均
粒径５〜１００μm、好ましくは１５〜４０μｍの粉末
化を行う。
ジェットミル、パルベライザー等の粉砕機によって平均
粒径５〜１００μm、好ましくは１５〜４０μｍの粉末
化を行う。
【００１２】本発明では、上記の特徴とする合金表面に
希土類酸化物及び／又は希土類水酸化物を島状に形成さ
せ、さらに合金表面より深さ方向で５００ｎｍ以内にＮ
ｉリッチ及び／又はＣｏリッチ層がある合金粉を製造す
るための手法である。その具体的手段は、粉砕して製造
した水素吸蔵合金粉末に、Ｎｉ、Ｃｏよりも酸化還元電
位が卑であり、電位が−２．０以上である希土類金属の
酸化物または水酸化物を用いると良い。Ｃｏ、Ｎｉより
も電位が貴な金属Ｃｕ、Ｐｂ等の酸化物または水酸化物
を使用すると、Ｃｏ等の溶出を増大させるので好ましく
ない。
希土類酸化物及び／又は希土類水酸化物を島状に形成さ
せ、さらに合金表面より深さ方向で５００ｎｍ以内にＮ
ｉリッチ及び／又はＣｏリッチ層がある合金粉を製造す
るための手法である。その具体的手段は、粉砕して製造
した水素吸蔵合金粉末に、Ｎｉ、Ｃｏよりも酸化還元電
位が卑であり、電位が−２．０以上である希土類金属の
酸化物または水酸化物を用いると良い。Ｃｏ、Ｎｉより
も電位が貴な金属Ｃｕ、Ｐｂ等の酸化物または水酸化物
を使用すると、Ｃｏ等の溶出を増大させるので好ましく
ない。
【００１３】具体的に用いる希土類酸化物及び希土類水
酸化物は、単独または混合物でよく、希土類金属として
は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ば
れる希土類金属を用いた酸化物または水酸化物である。
通常、Ｒ"2Ｏ3 およびＲ"（ＯＨ）3 で表される（Ｒ"は
希土類元素を表す。）が、これらの組成以外のものも含
む。具体的には、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、
Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔ
ｂ4 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｃｅ（ＯＨ）3 、Ｐｒ（ＯＨ）3 、Ｎｄ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｓｍ（ＯＨ）3 、Ｅｕ（ＯＨ）3 、Ｇｄ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｔｂ（ＯＨ）3 、Ｄｙ（ＯＨ）3 、Ｈｏ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｅｒ（ＯＨ）3 、Ｔｍ（ＯＨ）3 、Ｙｂ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｌｕ（ＯＨ）3 、Ｙ（ＯＨ）3 等が挙げられ
る。さらに好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄか
ら選ばれる希土類金属の酸化物または水酸化物がよい。
また、希土類酸化物には希土類複合酸化物が含まれ、希
土類水酸化物には希土類複合水酸化物が含まれる。すな
わち、希土類酸化物または希土類水酸化物は、上記二種
以上の希土類元素からなる希土類複合酸化物または希土
類複合水酸化物であってもよい。好ましくは、Ｙ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄからなる一群から選ばれた二種以
上の希土類元素からなる希土類複合酸化物または希土類
複合水酸化物である。また、本発明では、上記金属酸化
物又は水酸化物の組合せからなる複合酸化物及び／又は
複合水酸化物を用いることができる。複合酸化物及び複
合水酸化物とは、単に金属酸化物又は金属水酸化物を混
合させたものではなく、それぞれ固溶した固溶体を示
す。具体的には、上記金属酸化物又は金属水酸化物を二
種以上用いて、（Ｒ1 ）a・（Ｒ2 ）b 又は（Ｒ1 ）c・
（Ｒ2 ）d・（Ｒ3 ）e で例示できるものである。Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は、上記金属酸化物又は金属水酸化物であ
る。式中、ａ、ｂは、それぞれ０．１〜０．９の正の数
であり、かつａ＋ｂ＝１の関係を満足する。ｃ、ｄ、ｅ
は、それぞれ０．１〜０．８の正の数であり、かつｃ＋
ｄ＋ｅ＝１の関係を満足する。具体的には、好ましく
は、（Ｙｂ2 Ｏ3 ）a・（Ｌｕ2 Ｏ3 ）b 、（Ｙｂ
2 Ｏ3）a・（Ｅｒ2 Ｏ3 ）b 、（Ｅｒ2 Ｏ3 ）a・（Ｄｙ
2 Ｏ3 ）b 、（Ｙｂ2 Ｏ3 ）c・（Ｓｍ2 Ｏ3 ）d・（Ｇｄ
2 Ｏ3 ）e 、（Ｙ2 Ｏ3 ）c・（Ｅｒ2 Ｏ3 ）d・（Ｙｂ2
Ｏ3 ）e 、（Ｙｂ（ＯＨ）3 ）a・（Ｅｒ（Ｏ
Ｈ）3 ）b 、（Ｅｒ（ＯＨ）3 ）a・（Ｄｙ（ＯＨ）3 ）
b 等が例示できる。
酸化物は、単独または混合物でよく、希土類金属として
は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ば
れる希土類金属を用いた酸化物または水酸化物である。
通常、Ｒ"2Ｏ3 およびＲ"（ＯＨ）3 で表される（Ｒ"は
希土類元素を表す。）が、これらの組成以外のものも含
む。具体的には、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、
Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔ
ｂ4 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｃｅ（ＯＨ）3 、Ｐｒ（ＯＨ）3 、Ｎｄ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｓｍ（ＯＨ）3 、Ｅｕ（ＯＨ）3 、Ｇｄ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｔｂ（ＯＨ）3 、Ｄｙ（ＯＨ）3 、Ｈｏ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｅｒ（ＯＨ）3 、Ｔｍ（ＯＨ）3 、Ｙｂ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｌｕ（ＯＨ）3 、Ｙ（ＯＨ）3 等が挙げられ
る。さらに好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄか
ら選ばれる希土類金属の酸化物または水酸化物がよい。
また、希土類酸化物には希土類複合酸化物が含まれ、希
土類水酸化物には希土類複合水酸化物が含まれる。すな
わち、希土類酸化物または希土類水酸化物は、上記二種
以上の希土類元素からなる希土類複合酸化物または希土
類複合水酸化物であってもよい。好ましくは、Ｙ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄからなる一群から選ばれた二種以
上の希土類元素からなる希土類複合酸化物または希土類
複合水酸化物である。また、本発明では、上記金属酸化
物又は水酸化物の組合せからなる複合酸化物及び／又は
複合水酸化物を用いることができる。複合酸化物及び複
合水酸化物とは、単に金属酸化物又は金属水酸化物を混
合させたものではなく、それぞれ固溶した固溶体を示
す。具体的には、上記金属酸化物又は金属水酸化物を二
種以上用いて、（Ｒ1 ）a・（Ｒ2 ）b 又は（Ｒ1 ）c・
（Ｒ2 ）d・（Ｒ3 ）e で例示できるものである。Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は、上記金属酸化物又は金属水酸化物であ
る。式中、ａ、ｂは、それぞれ０．１〜０．９の正の数
であり、かつａ＋ｂ＝１の関係を満足する。ｃ、ｄ、ｅ
は、それぞれ０．１〜０．８の正の数であり、かつｃ＋
ｄ＋ｅ＝１の関係を満足する。具体的には、好ましく
は、（Ｙｂ2 Ｏ3 ）a・（Ｌｕ2 Ｏ3 ）b 、（Ｙｂ
2 Ｏ3）a・（Ｅｒ2 Ｏ3 ）b 、（Ｅｒ2 Ｏ3 ）a・（Ｄｙ
2 Ｏ3 ）b 、（Ｙｂ2 Ｏ3 ）c・（Ｓｍ2 Ｏ3 ）d・（Ｇｄ
2 Ｏ3 ）e 、（Ｙ2 Ｏ3 ）c・（Ｅｒ2 Ｏ3 ）d・（Ｙｂ2
Ｏ3 ）e 、（Ｙｂ（ＯＨ）3 ）a・（Ｅｒ（Ｏ
Ｈ）3 ）b 、（Ｅｒ（ＯＨ）3 ）a・（Ｄｙ（ＯＨ）3 ）
b 等が例示できる。
【００１４】また本発明では上記の酸化物または水酸化
物を混合して用いてもよく、また、さらに上記希土類元
素の酸化物又は水酸化物以外にＣｏ、Ｎｉより酸化還元
電位が低い金属元素例えばＭｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈ
ｆ、Ｆｅ、Ｓｉ等の酸化物または水酸化物を併用させて
もよい。添加する希土類金属の酸化物、水酸化物（複合
酸化物、複合水酸化物を含む。）の量は、水素吸蔵合金
に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１
０重量％、更に好ましくは、０．１〜２重量％が良い。
０．１重量％未満では、水素吸蔵合金とした場合の耐蝕
性や水素の吸蔵放出、サイクル寿命が悪くなる場合があ
り、２０重量％をこえると合金同士のコンタクトが悪く
なり、熱伝導性や電気電導性が悪くなり、製造コストが
上昇する場合がある。
物を混合して用いてもよく、また、さらに上記希土類元
素の酸化物又は水酸化物以外にＣｏ、Ｎｉより酸化還元
電位が低い金属元素例えばＭｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈ
ｆ、Ｆｅ、Ｓｉ等の酸化物または水酸化物を併用させて
もよい。添加する希土類金属の酸化物、水酸化物（複合
酸化物、複合水酸化物を含む。）の量は、水素吸蔵合金
に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１
０重量％、更に好ましくは、０．１〜２重量％が良い。
０．１重量％未満では、水素吸蔵合金とした場合の耐蝕
性や水素の吸蔵放出、サイクル寿命が悪くなる場合があ
り、２０重量％をこえると合金同士のコンタクトが悪く
なり、熱伝導性や電気電導性が悪くなり、製造コストが
上昇する場合がある。
【００１５】さらに、本発明は、希土類金属酸化物及び
／又は希土類金属水酸化物を添加した後、湿式または乾
式で混合した後、不活性雰囲気もしくは、真空中で熱処
理することにより、合金表面に島状に酸化物または、水
酸化物を得ることができる。希土類酸化物または希土類
水酸化物と水素吸蔵合金との混合方法は湿式または乾式
で行われる。具体的には、湿式としては、水、ヘキサ
ン、アセトン等を、合金粉末と希土類酸化物及び／又は
希土類水酸化物に添加し、好ましくは０．１〜２時間攪
拌混合させる。また、乾式混合は、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガス雰囲気下又は真空下で、０．１〜２時間
合金粉末と希土類酸化物または希土類水酸化物を攪拌混
合させる。
／又は希土類金属水酸化物を添加した後、湿式または乾
式で混合した後、不活性雰囲気もしくは、真空中で熱処
理することにより、合金表面に島状に酸化物または、水
酸化物を得ることができる。希土類酸化物または希土類
水酸化物と水素吸蔵合金との混合方法は湿式または乾式
で行われる。具体的には、湿式としては、水、ヘキサ
ン、アセトン等を、合金粉末と希土類酸化物及び／又は
希土類水酸化物に添加し、好ましくは０．１〜２時間攪
拌混合させる。また、乾式混合は、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガス雰囲気下又は真空下で、０．１〜２時間
合金粉末と希土類酸化物または希土類水酸化物を攪拌混
合させる。
【００１６】本発明の場合、さらに希土類酸化物、希土
類水酸化物を添加した後、アルゴン、ヘリウム等の不活
性雰囲気中または真空中（１ｘ１０-4torr程度）又は少
量のＨ2 Ｏを含んだ不活性ガスとの混合ガス下で熱処理
（１００〜８００℃,好ましくは２００〜５００℃）し
ているため、金属酸化物または水酸化物は、合金表面に
島状に強固に付着している。このため、単に酸化物を合
金粉と混合したものと違い、ペーステイングの段階で合
金表面からバインダーに取り込まれることがなく、合金
表面に希土類酸化物、水酸化物が存在するため、負極と
した場合でも合金表面に希土類酸化物または水酸化物が
存在し、耐食性を向上させている。熱処理を１００〜８
００℃で行うのは、１００℃未満では合金表面へのＮ
ｉ、Ｃｏのリッチ層形成が不充分である場合があり、８
００℃をこえると合金表面の酸化が進行し合金表面が不
活性になる場合があり不都合だからである。アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または真空下としたの
は、前記と同様の目的のためである。従って、前記目的
を達成できる範囲であればよく、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下または真空下には、前記目的を達成できる範
囲が含まれる。
類水酸化物を添加した後、アルゴン、ヘリウム等の不活
性雰囲気中または真空中（１ｘ１０-4torr程度）又は少
量のＨ2 Ｏを含んだ不活性ガスとの混合ガス下で熱処理
（１００〜８００℃,好ましくは２００〜５００℃）し
ているため、金属酸化物または水酸化物は、合金表面に
島状に強固に付着している。このため、単に酸化物を合
金粉と混合したものと違い、ペーステイングの段階で合
金表面からバインダーに取り込まれることがなく、合金
表面に希土類酸化物、水酸化物が存在するため、負極と
した場合でも合金表面に希土類酸化物または水酸化物が
存在し、耐食性を向上させている。熱処理を１００〜８
００℃で行うのは、１００℃未満では合金表面へのＮ
ｉ、Ｃｏのリッチ層形成が不充分である場合があり、８
００℃をこえると合金表面の酸化が進行し合金表面が不
活性になる場合があり不都合だからである。アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または真空下としたの
は、前記と同様の目的のためである。従って、前記目的
を達成できる範囲であればよく、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下または真空下には、前記目的を達成できる範
囲が含まれる。
【００１７】このようにして得られた本発明の島状に希
土類酸化物、水酸化物の存在する水素吸蔵合金粉末を用
いて電極を製造するために用いるバインダーは、特に限
定されるものではない。具体的には、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロー
ス等のセルロース類、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキサイ
ド、高分子ラテックス等の有機バインダーの中から適宜
選択され、単独または二種以上併用して用いても良い。
バインダーの使用量は合金粉末に対し０．１〜２０重量
％用いられる。
土類酸化物、水酸化物の存在する水素吸蔵合金粉末を用
いて電極を製造するために用いるバインダーは、特に限
定されるものではない。具体的には、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロー
ス等のセルロース類、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキサイ
ド、高分子ラテックス等の有機バインダーの中から適宜
選択され、単独または二種以上併用して用いても良い。
バインダーの使用量は合金粉末に対し０．１〜２０重量
％用いられる。
【００１８】さらに本発明では合金とバインダーの混合
物を充填または塗布する導電性支持体としては特に限定
されるものではないが、繊維ニッケル、発泡ニッケル等
の三次元導電性支持体、パンチングメタル等の二次元導
電性支持体等の中から適宜選択してしようすることがで
きる。したがって、本発明の水素吸蔵合金電極は、例え
ば前記バインダーを含有する水溶液に本発明の処理され
た水素吸蔵合金粉末粉末を添加し、混練して調整したペ
ーストを導電性支持体表面に塗布・乾燥した後、加圧成
形することにより製造することができる。また、上記ペ
ーストから成形したシートを導電性支持体表面に圧着し
固定することによっても製造することができる。
物を充填または塗布する導電性支持体としては特に限定
されるものではないが、繊維ニッケル、発泡ニッケル等
の三次元導電性支持体、パンチングメタル等の二次元導
電性支持体等の中から適宜選択してしようすることがで
きる。したがって、本発明の水素吸蔵合金電極は、例え
ば前記バインダーを含有する水溶液に本発明の処理され
た水素吸蔵合金粉末粉末を添加し、混練して調整したペ
ーストを導電性支持体表面に塗布・乾燥した後、加圧成
形することにより製造することができる。また、上記ペ
ーストから成形したシートを導電性支持体表面に圧着し
固定することによっても製造することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
にのべるが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 （実施例１、２）Ｌａ８０重量％、Ｐｒ２０重量％（Ｌ
ａの２０％をＰｒで置換）からなる合金１．００（原子
比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々
３．７０、０．８０、０．２０、０．３０となるよう秤
量し、これらを高周波溶解炉で溶解し冷却してＬａＮｉ
5 系合金を得た。得られた合金を９００℃で５時間アル
ゴンガス雰囲気中で熱処理した後、平均粒径が約４０μ
mの粉末となるように粉砕し次いでＹｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ2
Ｏ3 を各々合金粉末１００重量部に対し０．３重量部添
加し、合金粉１００ｇに対し水１００ｍｌを加え３０分
間湿式混合した後、ろ過、乾燥した。次いで、２５０℃
の真空中で１時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末
１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペ
ーストとし、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体
内へ均一に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．
０ｍｍのシート状とし次いでその表面にリード線を取り
付けて負電極とした。尚、正電極は容量が２４００ｍＡ
ｈの公知の発泡メタル式ニッケルを使用した。
にのべるが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 （実施例１、２）Ｌａ８０重量％、Ｐｒ２０重量％（Ｌ
ａの２０％をＰｒで置換）からなる合金１．００（原子
比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々
３．７０、０．８０、０．２０、０．３０となるよう秤
量し、これらを高周波溶解炉で溶解し冷却してＬａＮｉ
5 系合金を得た。得られた合金を９００℃で５時間アル
ゴンガス雰囲気中で熱処理した後、平均粒径が約４０μ
mの粉末となるように粉砕し次いでＹｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ2
Ｏ3 を各々合金粉末１００重量部に対し０．３重量部添
加し、合金粉１００ｇに対し水１００ｍｌを加え３０分
間湿式混合した後、ろ過、乾燥した。次いで、２５０℃
の真空中で１時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末
１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペ
ーストとし、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体
内へ均一に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．
０ｍｍのシート状とし次いでその表面にリード線を取り
付けて負電極とした。尚、正電極は容量が２４００ｍＡ
ｈの公知の発泡メタル式ニッケルを使用した。
【００２０】このようにして作製したシート状の各負電
極及び正電極を公知の方法により親水処理済のポリプロ
ピレン不織布で作製したセパレーターを介して巻取り、
円筒状の容器に充填するとともに、電解液として6N−Ｋ
ＯＨ水溶液を注入した後封かんしＳＣサイズの密閉型ニ
ッケルー水素蓄電池を作製した。この電池を２０℃の一
定温度下、７２０ｍＡで４時間充電する一方７２０ｍＡ
で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するサイクルを１
０回繰り返した後、２０℃で７２０ｍＡで充電し２４０
０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この
ようにして得られた７２０ｍＡ、２４００ｍＡでの放電
容量の「維持率」を表１に示した。「維持率％」は、２
４００ｍＡでの放電容量の７２０ｍＡでの放電容量に対
する比を百分率で表したものである。また、充電７２０
ｍＡで４時間、放電を７２０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖ
になる充放電サイクル試験を行い、初期の容量に対して
６０％の容量になった時のサイクルを「サイクル寿命」
とした。
極及び正電極を公知の方法により親水処理済のポリプロ
ピレン不織布で作製したセパレーターを介して巻取り、
円筒状の容器に充填するとともに、電解液として6N−Ｋ
ＯＨ水溶液を注入した後封かんしＳＣサイズの密閉型ニ
ッケルー水素蓄電池を作製した。この電池を２０℃の一
定温度下、７２０ｍＡで４時間充電する一方７２０ｍＡ
で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するサイクルを１
０回繰り返した後、２０℃で７２０ｍＡで充電し２４０
０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この
ようにして得られた７２０ｍＡ、２４００ｍＡでの放電
容量の「維持率」を表１に示した。「維持率％」は、２
４００ｍＡでの放電容量の７２０ｍＡでの放電容量に対
する比を百分率で表したものである。また、充電７２０
ｍＡで４時間、放電を７２０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖ
になる充放電サイクル試験を行い、初期の容量に対して
６０％の容量になった時のサイクルを「サイクル寿命」
とした。
【００２１】（実施例３、４）Ｌａ６０重量％、Ｐｒ４
０重量％（Ｌａの４０％をＰｒで置換）からなる合金
０．９５（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを
原子比で各々３．７０、０．７０、０．３０、０．３０
となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径
が４０μmの合金粉末を得た。次いでＧｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ
2 Ｏ3 を各々合金粉末１００重量部に対し０．５重量部
添加し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、４０
０℃のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４
ｇを混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡
ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚
さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例１と同様に処理した。
０重量％（Ｌａの４０％をＰｒで置換）からなる合金
０．９５（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを
原子比で各々３．７０、０．７０、０．３０、０．３０
となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径
が４０μmの合金粉末を得た。次いでＧｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ
2 Ｏ3 を各々合金粉末１００重量部に対し０．５重量部
添加し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、４０
０℃のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４
ｇを混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡
ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚
さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例１と同様に処理した。
【００２２】（実施例５、６）Ｌａ７０重量％、Ｎｄ３
０重量％（Ｌａの３０％をＮｄで置換）からなる合金
1．02（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原
子比で各々４．００、０．５０、０．２０、０．３０と
なるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径が
４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｌａ
2 Ｏ3 を各々合金粉末１００重量部に対し１．０重量部
添加し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、５０
０℃のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４
ｇを混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡
ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚
さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例１と同様に処理した。
０重量％（Ｌａの３０％をＮｄで置換）からなる合金
1．02（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原
子比で各々４．００、０．５０、０．２０、０．３０と
なるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径が
４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｌａ
2 Ｏ3 を各々合金粉末１００重量部に対し１．０重量部
添加し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、５０
０℃のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４
ｇを混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡
ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚
さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例１と同様に処理した。
【００２３】（実施例７、８）Ｌａ８０重量％、Ｃｅ２
０重量％（Ｌａの２０％をＣｅで置換）からなる合金
０．９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを
原子比で各々３．８０、０．７０、０．４０、０．３０
となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径
が４０μmの合金粉末を得た。次いでＹｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 を各々合金粉末１００重量部に対し１．０重量部
添加し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、４０
０℃のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４
ｇを混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡
ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚
さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例１と同様に処理した。
０重量％（Ｌａの２０％をＣｅで置換）からなる合金
０．９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを
原子比で各々３．８０、０．７０、０．４０、０．３０
となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径
が４０μmの合金粉末を得た。次いでＹｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 を各々合金粉末１００重量部に対し１．０重量部
添加し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、４０
０℃のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４
ｇを混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡
ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚
さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例１と同様に処理した。
【００２４】（実施例９、１０）Ｌａ８０重量％、Ｃｅ
２０重量％（Ｌａの２０％をＣｅで置換）からなる合金
０．９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを
原子比で各々３．８０、０．７０、０．４０、０．３０
となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径
が４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ2 Ｏ3 とＭ
ｎＯ2 混合物及びＥｒ2 Ｏ3 とＭｎＯ2 の混合物を合金
粉末100重量部に対しＹｂ2 Ｏ3 ：ＭｎＯ2 ＝２：１、Ｅ
ｒ2 Ｏ3 ：ＭｎＯ2 ＝２：１の割合で０．５重量部添加
し、２００℃にてＡｒ：Ｈ2 Ｏ＝９：１雰囲気下で１時
間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、こ
れを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填
した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート
状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負電極と
した。尚、その後の工程は実施例1と同様に処理した。
２０重量％（Ｌａの２０％をＣｅで置換）からなる合金
０．９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを
原子比で各々３．８０、０．７０、０．４０、０．３０
となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径
が４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ2 Ｏ3 とＭ
ｎＯ2 混合物及びＥｒ2 Ｏ3 とＭｎＯ2 の混合物を合金
粉末100重量部に対しＹｂ2 Ｏ3 ：ＭｎＯ2 ＝２：１、Ｅ
ｒ2 Ｏ3 ：ＭｎＯ2 ＝２：１の割合で０．５重量部添加
し、２００℃にてＡｒ：Ｈ2 Ｏ＝９：１雰囲気下で１時
間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、こ
れを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填
した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート
状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負電極と
した。尚、その後の工程は実施例1と同様に処理した。
【００２５】（実施例１１、１２）Ｌａ８０重量％、Ｃ
ｅ２０重量％（Ｌａの２０％をＣｅで置換）からなる合
金０．９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
を原子比で各々３．８０、０．７０、０．４０、０．３
０となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒
径が４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙ2 Ｏ3 とＰ
ｒ6 Ｏ11混合物及びＹｂ2 Ｏ3 とＮｄ2 Ｏ3 の混合物を
合金粉末100重量部に対しＹ2 Ｏ3 ：Ｐｒ6Ｏ11＝２：
１、Ｙｂ2 Ｏ3 ：Ｎｄ2 Ｏ3 ＝２：１、の割合で０．５
重量部添加し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した
後、４００℃にてＡｒ：Ｈ2 Ｏ＝９：１雰囲気下で１時
間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、こ
れを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填
した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート
状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負電極と
した。尚、その後の工程は実施例１と同様に処理した。
ｅ２０重量％（Ｌａの２０％をＣｅで置換）からなる合
金０．９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
を原子比で各々３．８０、０．７０、０．４０、０．３
０となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒
径が４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙ2 Ｏ3 とＰ
ｒ6 Ｏ11混合物及びＹｂ2 Ｏ3 とＮｄ2 Ｏ3 の混合物を
合金粉末100重量部に対しＹ2 Ｏ3 ：Ｐｒ6Ｏ11＝２：
１、Ｙｂ2 Ｏ3 ：Ｎｄ2 Ｏ3 ＝２：１、の割合で０．５
重量部添加し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した
後、４００℃にてＡｒ：Ｈ2 Ｏ＝９：１雰囲気下で１時
間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、こ
れを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填
した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート
状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負電極と
した。尚、その後の工程は実施例１と同様に処理した。
【００２６】（実施例１３〜１６）Ｌａ６０重量％、Ｎ
ｄ４０重量％（Ｌａの４０％をＮｄで置換）からなる合
金０．９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
を原子比で各々３．７０、０．７０、０．３０、０．３
０となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒
径が４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｅｒ（ＯＨ）
3 、Ｄｙ（ＯＨ）3、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｇｄ（ＯＨ）3
を各々合金粉末１００重量部に対し０．５重量部添加
し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、４００℃
のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水素吸
蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを
混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡ニッ
ケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚さ
０．５〜１．０ｍｍのシート状とし、次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例１と同様に処理した。
ｄ４０重量％（Ｌａの４０％をＮｄで置換）からなる合
金０．９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
を原子比で各々３．７０、０．７０、０．３０、０．３
０となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒
径が４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｅｒ（ＯＨ）
3 、Ｄｙ（ＯＨ）3、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｇｄ（ＯＨ）3
を各々合金粉末１００重量部に対し０．５重量部添加
し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、４００℃
のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水素吸
蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを
混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡ニッ
ケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚さ
０．５〜１．０ｍｍのシート状とし、次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例１と同様に処理した。
【００２７】（実施例１７）Ｌａ８０重量％、Ｃｅ２０
重量％（Ｌａの２０％をＣｅで置換）からなる合金０．
９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子
比で各々３．８０、０．７０、０．４０、０．３０とな
るよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径が４
０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ（ＯＨ）3 とＭ
ｎＯ2 混合物を合金粉末１００重量部に対し、Ｙｂ（Ｏ
Ｈ）3 ：ＭｎＯ2 ＝１：１の割合で、０．５重量部添加
し、３５０℃にてＡｒ：Ｈ2 Ｏ＝９：１の雰囲気下でを
１時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対
し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストと
し、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一
に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍの
シート状とし、次いでその表面にリード線を取り付けて
負電極とした。尚、その後の工程は実施例１と同様に処
理した。
重量％（Ｌａの２０％をＣｅで置換）からなる合金０．
９８（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子
比で各々３．８０、０．７０、０．４０、０．３０とな
るよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒径が４
０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ（ＯＨ）3 とＭ
ｎＯ2 混合物を合金粉末１００重量部に対し、Ｙｂ（Ｏ
Ｈ）3 ：ＭｎＯ2 ＝１：１の割合で、０．５重量部添加
し、３５０℃にてＡｒ：Ｈ2 Ｏ＝９：１の雰囲気下でを
１時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対
し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストと
し、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一
に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍの
シート状とし、次いでその表面にリード線を取り付けて
負電極とした。尚、その後の工程は実施例１と同様に処
理した。
【００２８】（実施例１８〜２１）Ｌａ６０重量％、Ｐ
ｒ４０重量％（Ｌａの４０％をＰｒで置換）からなる合
金０．９５（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
を原子比で各々３．７０、０．７０、０．３０、０．３
０となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒
径が４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ2 Ｏ3 を
各々合金粉末１００重量部に対し、０．２、５．０、１
５、２０、２５重量部添加し、アルゴンガス雰囲気中で
乾式混合した後、３５０℃のアルゴン雰囲気中で１時間
処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３
重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、これ
を多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填し
た後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状
とし、次いでその表面にリード線を取り付けて負電極と
した。尚、その後の工程は実施例１と同様に処理した。
ｒ４０重量％（Ｌａの４０％をＰｒで置換）からなる合
金０．９５（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
を原子比で各々３．７０、０．７０、０．３０、０．３
０となるよう秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒
径が４０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ2 Ｏ3 を
各々合金粉末１００重量部に対し、０．２、５．０、１
５、２０、２５重量部添加し、アルゴンガス雰囲気中で
乾式混合した後、３５０℃のアルゴン雰囲気中で１時間
処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３
重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、これ
を多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填し
た後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状
とし、次いでその表面にリード線を取り付けて負電極と
した。尚、その後の工程は実施例１と同様に処理した。
【００２９】（比較例１〜４）実施例１の合金を用い、
表１の通り処理条件を変えた以外は、実施例１と同様に
処理した。
表１の通り処理条件を変えた以外は、実施例１と同様に
処理した。
【００３０】
【発明の効果】塊状の水素吸蔵合金を８００〜１１００
℃で不活性雰囲気下もしくは、真空中で熱処理した後、
冷却し次いで粉砕した水素吸蔵合金粉末に対し、希土類
酸化物もしくは水酸化物を添加し、これを湿式もしくは
乾式で混合した後、不活性雰囲気下もしくは、真空中で
さらに１００〜８００℃で熱処理することにより、アル
カリ電解液により合金表面の活性が損なわれず、高率放
電特性に優れた蓄電池を得ることができる。
℃で不活性雰囲気下もしくは、真空中で熱処理した後、
冷却し次いで粉砕した水素吸蔵合金粉末に対し、希土類
酸化物もしくは水酸化物を添加し、これを湿式もしくは
乾式で混合した後、不活性雰囲気下もしくは、真空中で
さらに１００〜８００℃で熱処理することにより、アル
カリ電解液により合金表面の活性が損なわれず、高率放
電特性に優れた蓄電池を得ることができる。
【００３１】
【表１】 表中、「添加量（重量％）」は、合金に対する重量％で
ある。
ある。
Claims (5)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末に、希土類酸化物及び
／又は希土類水酸化物を添加し、これを湿式または乾式
で混合した後、不活性雰囲気下または真空中で１００〜
８００℃で熱処理する水素吸蔵合金粉末の製造方法。 - 【請求項２】 上記希土類酸化物及び／又は希土類水酸
化物の添加前の水素吸蔵合金粉末が、塊状の水素吸蔵合
金を８００〜１１００℃で不活性雰囲気下または真空中
で熱処理した後、冷却し、次いで粉砕して得られたもの
である請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。 - 【請求項３】 上記希土類酸化物及び／又は希土類水酸
化物の添加前の水素吸蔵合金粉末が、一般式（Ｒ）
a （Ｎｉ）w-x-y-z （Ｍｎ）x （Ａｌ）y （Ｃｏ）
z （式中、Ｒは、Ｌａ単独又はＬａと一以上の希土類元
素との混合物である。ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それ
ぞれ正の数であり、０．９５≦ａ≦１．０５、４．０≦
ｗ≦６．０、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．６、および
０＜ｚ≦１．０を満足する。）で表される請求項１また
は請求項２に記載された水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項４】 上記希土類酸化物及び／又は希土類水酸
化物が、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄからなる一群から
選ばれた少なくとも一種の希土類元素の希土類酸化物及
び／又は希土類水酸化物であるか、または、該一群から
選ばれた二種以上の希土類元素からなる希土類複合酸化
物及び／又は希土類複合水酸化物である請求項１〜３の
いずれかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法によって得られた水素吸蔵合金粉末を使用してなるニ
ッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10072619A JPH11269501A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法及び水素吸蔵合金電極 |
| US09/265,682 US6284066B1 (en) | 1998-03-20 | 1999-03-10 | Process for producing hydrogen absorbing alloy powder and hydrogen absorbing alloy electrode |
| US09/884,613 US20010037843A1 (en) | 1998-03-20 | 2001-06-19 | Process for producing hydrogen absorbing alloy powder and hydrogen absorbing alloy electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10072619A JPH11269501A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法及び水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269501A true JPH11269501A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=13494591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10072619A Pending JPH11269501A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法及び水素吸蔵合金電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6284066B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11269501A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307721A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、アルカリ二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP2001325957A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池 |
| JP2010003551A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル水素二次電池 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4031620B2 (ja) * | 2001-04-09 | 2008-01-09 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル水素蓄電池およびその使用方法 |
| CA2389939A1 (en) * | 2002-06-25 | 2003-12-25 | Alicja Zaluska | New type of catalytic materials based on active metal-hydrogen-electronegative element complexes for reactions involving hydrogen transfer |
| US7311991B2 (en) * | 2005-06-30 | 2007-12-25 | General Electric Company | Hydrogen storage-based electrochemical system and method of preparation |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2275898A1 (fr) | 1974-06-19 | 1976-01-16 | Western Electric Co | Dispositif de conversion d'energie chimique en energie electrique comprenant un compose des lanthanides |
| JPS5348918A (en) | 1976-10-16 | 1978-05-02 | Agency Of Ind Science & Technol | Mm ni5-xcox material for storing hydrogen |
| JPS5464014A (en) | 1977-11-01 | 1979-05-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Mmni5-xalx base metal alloy for hydrogen storage |
| JPS60250558A (ja) | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS6191862A (ja) | 1984-10-09 | 1986-05-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池の製造法 |
| JPH0719599B2 (ja) | 1985-04-10 | 1995-03-06 | 松下電器産業株式会社 | 蓄電池用電極 |
| EP0789409B1 (en) * | 1992-09-14 | 2003-07-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy for battery, method of manufacturing the same, and secondary nickel-metal hydride battery |
| US5605585A (en) * | 1993-07-15 | 1997-02-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing hydrogen storage alloy particles and sealed-type nickel-metal hydride storage battery using the same |
| WO1997003213A1 (fr) * | 1995-07-10 | 1997-01-30 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Alliage a base de nickel et de metaux des terres rares absorbant l'hydrogene, son procede de preparation et electrode negative de pile secondaire de nickel-hydrogene |
| EP0794584A4 (en) * | 1995-09-28 | 2007-01-31 | Yuasa Battery Co Ltd | HYDROGEN STORAGE ELECTRODE, NICKEL ELECTRODE AND ALKALIS MEMORY BATTERY |
| EP1708297A3 (en) * | 1996-12-27 | 2007-03-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell |
| US5864072A (en) * | 1997-01-09 | 1999-01-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and method for producing the same |
-
1998
- 1998-03-20 JP JP10072619A patent/JPH11269501A/ja active Pending
-
1999
- 1999-03-10 US US09/265,682 patent/US6284066B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-19 US US09/884,613 patent/US20010037843A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307721A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、アルカリ二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP2001325957A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池 |
| JP2010003551A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル水素二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20010037843A1 (en) | 2001-11-08 |
| US6284066B1 (en) | 2001-09-04 |
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