JPH11271974A - 新規アクリルモノマー、新規アクリルポリマー、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＡｒＦエキシマレーザーに対して高い透明性
を有し、かつ耐ドライエッチング耐性に優れ、安定して
優れたパターン形状を与えるレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 酸発生剤と、この酸発生剤により脱離す
る基として少なくとも２個のノルボルナン骨格を有する
脂環式炭化水素基を有する構造単位を含むポリマーとか
らなるレジスト組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なモノマー、当
該モノマー同士または当該モノマーと他の重合性化合物
とを重合したポリマー、酸と反応して脱離する２個のノ
ルボルナン骨格を含有するポリマーを含むレジスト組成
物及び当該レジスト組成物を使用したパターン形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造には、シリコンウエハ
表面にレジストを塗布して感光膜を形成する工程、光を
照射して潜像を形成する工程、次いでそれを現像してネ
ガまたはポジの画像を形成するリソグラフィー技術によ
って画像を得る工程が含まれる。ところで、ＩＣ、ＬＳ
Ｉ、更にＶＬＳＩへの半導体の高集積化、高密度化、小
型化、高速化が進むにつれ素子の微細加工に対する要求
は高まり、現在では０．５μｍ以下の微細パターンを形
成する技術が要求されている。しかしながら、近紫外線
や可視光線を用いる従来のリソグラフィーではこのよう
な微細パターンの形成がきわめて困難であり、歩留りの
低下も著しい。このため、波長３５０−４５０ｎｍの近
紫外線光を利用する従来のリソグラフィーに代えて、露
光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線（短波
長紫外線）、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザなどを用いるリ
ソグラフィー技術が研究されている。従来の近紫外線光
を利用するリソグラフィーでは、基体高分子としてノボ
ラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂が使用
されている。この樹脂は波長３５０−４５０ｎｍの近紫
外線光に対する透過性は良好なものの、それより短波長
の遠紫外線光、真空紫外線光に対しては光を吸収するた
めに透過性が悪化し、またＡｒＦエキシマレーザなど更
に短波長の光に対してはベンゼン環が光を吸収するため
透過率が極端に悪化し、十分な感度が得られない、パタ
ーン形状が悪いといった問題点が知られている。したが
って、短波長での透明性に優れた樹脂が求められてお
り、ベンゼン環を持たないメタクリル酸エステル系共重
合樹脂を用いることが検討されている。しかし、ベンゼ
ン環を樹脂中に含まないとドライエッチング耐性が著し
く低下するという問題がある。この問題を解決するため
に、エステル部分にアダマンタン骨格やノルボルナン骨
格を有するポリマーが検討されている（特開平４−３９
６６５号公報、特開平５−２５７２８４号公報、特開平
５−２６５２１２号公報、特開平７−２３４５１１号公
報）。しかし、アダマンタン骨格を有するポリマーは現
像時にレジストに歪みがかかり、クラックやパターンの
剥がれが生じやすいという問題があり、また、ノルボル
ナン骨格を有するポリマーはドライエッチング耐性が十
分ではないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、発明者らは、新たな短波長露光が可能なレジスト組
成物を得るべく鋭意研究した結果、ある種のノルボルナ
ン骨格を結合させたポリマーは、短波長でも露光できて
安定したパターン特性を示すばかりでなく、ドライエッ
チング耐性やさらに透明性にも優れることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下式
（１）で示される新規なモノマーが提供される。

【０００５】

【化４】 （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１−３の置換され
ていてもよいアルキル基であり；Ｒ’は、炭素数１−６
の置換されていてもよいアルキル基であり；Ｚは、記載
のＣと共に少なくとも２個のノルボルナン骨格を有する
置換されていてもよい脂環式炭化水素基を完成するのに
必要な複数個の原子を表す） また、本発明によれば下式（２）で示される構造単位を
有する新規なポリマーが提供される。

【０００６】

【化５】 （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１−３の置換され
ていてもよいアルキル基であり；Ｒ’は、炭素数１−６
の置換されていてもよいアルキル基であり；Ｚは、記載
のＣと共に少なくとも２個のノルボルナン骨格を有する
置換されていてもよい脂環式炭化水素基を完成するのに
必要な複数個の原子を表し；ｎは、２〜１００，０００
の整数である） さらに、本発明によれば、下式（３）で示される酸と反
応して脱離する基を含有する構造単位を含むポリマーお
よび酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成
物及び当該レジスト組成物を基板上に塗布する工程と波
長１８０−２５０ｎｍの光源を用いて露光する工程を含
むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。

【０００７】

【化６】 （式中、Ｒ’は、炭素数１−６の置換されていてもよい
アルキル基であり；Ｚは、記載のＣと共に少なくとも２
個のノルボルナン骨格を有する置換されていてもよい脂
環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表
す）

【０００８】

【発明の実施の形態】（モノマー）本発明は、下式
（１）で示される新規なモノマーに関し、このモノマー
は、たとえばレジスト用ポリマー合成原料に好適に使用
される。

【０００９】

【化７】 （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１−３の置換され
ていてもよいアルキル基であり；Ｒ’は、炭素数１−６
の置換されていてもよいアルキル基であり；Ｚは、記載
のＣと共に少なくとも２個のノルボルナン骨格を有する
置換されていてもよい脂環式炭化水素基を完成するのに
必要な複数個の原子を表す）

【００１０】Ｒ 上記の式（１）において、Ｒは、好ましくは水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、さらに好
ましくは水素原子、メチル基である。Ｒの置換基は特に
限定されないが、適当な置換基としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原
子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基などの炭素数１−４のアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素
数１−４のアルコキシ基などが挙げられる。レジスト用
途に使用する場合は、露光波長でのレジスト組成物の透
明性を高める上で、また製造が簡便であることから置換
されていないものが好ましい。

【００１１】Ｒ’ 上記の式（１）において、Ｒ’は、好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、
さらに好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ’の置
換基は、Ｒの置換基として挙げたものと同様である。

【００１２】ＣとＺで構成される環構造 上記の式（１）のＣとＺで構成される環構造は、好まし
くは下式（４）で示される。

【００１３】

【化８】 （式中、ｍおよびｑは、０，１，２または３であり；ｎ
は、０または１であり；但し、ｍ＋ｑ≧１であり；ｐ
は、０または１であり；Ｒ¹ からＲ²⁰は、それぞれ独立
に、水素原子，ハロゲン原子，置換または非置換の炭化
水素基，アルコキシ基，アルキルカルボニルオキシ基、
シアノ基またはシリル基を示し；但し、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸，Ｒ
¹⁹とＲ²⁰またはＲ¹⁸とＲ¹⁹は、互いに結合して置換され
ていてもよいアルキリデン基を形成してもよく、またＲ
¹⁸とＲ¹⁹とで炭素−炭素二重結合を形成してもよい） 式中の結合手が結合する環構造中の炭素原子は、上述し
たＲ’が置換している。

【００１４】ｍ、ｎ、ｐ、ｑ 上記の式（４）のｍ、ｎ、ｐ、ｑに関する定義に記載の
とおり、ＣとＺで構成される環構造は、ノルボルナン骨
格を２個−５個、好ましくは２−３個、さらに好ましく
は２個有する。これらのノルボルナン骨格は隣接してい
ても、５員または６員の脂環式骨格を介在させたもので
あってもよい。より具体的にはｍ＋ｑ＝１−４、より好
ましくはｍ＋ｑ＝１−２、更に好ましくはｍ＋ｑ＝１で
あり、ｎは０又は１、ｐは０又は１である。

【００１５】Ｒ¹ −Ｒ²⁰ 上記の式（４）に記載のとおり、Ｒ¹ からＲ²⁰は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていて
もよい炭化水素基、アルコキシ基、アルキルカルボニル
オキシ基、シアノ基またはシリル基である。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、好ましく
は炭素数１−２０の鎖状または環状の炭化水素基が挙げ
られ；さらに好ましくは、炭素数１−２０、好ましくは
１−１０、より好ましくは１−６の鎖状アルキル基；炭
素数２−２０、好ましくは２−１０、より好ましくは２
−６の鎖状アルケニル基；炭素数３−１５、好ましくは
３−８、より好ましくは５−６の環状アルキル基；炭素
数６−１２、好ましくは６−８、より好ましくは６のア
リール基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数
１−２０、好ましくは１−１０、より好ましくは１−６
の鎖状アルコキシ基が挙げられる。アルキルカルボニル
オキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、
エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ
基、イソプロピルカルボニルオキシ基などの炭素数１−
６の低級アルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。ア
ルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデ
ン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素
数１−６の低級アルキリデン基が挙げられる。これらの
中でも水素原子と炭化水素基がＲ¹ −Ｒ²⁰として好まし
く、さらに水素原子と鎖状のアルキル基が好ましい。炭
化水素基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、シアノ基、シリル基およびアルキリデン基の置換基
は、Ｒの置換基として挙げたものと同様である。

【００１６】基本骨格 上記の式（４）で示される環構造の好ましい基本骨格
は、下記のようなものである。 （ｉ）テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−
３−ドデシル骨格、

【００１７】

【化９】 （ｉｉ） ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．
１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデシル骨格、

【００１８】

【化１０】 （iii) ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１^9.12．
０^8.13］−３−ヘキサデシル骨格、

【００１９】

【化１１】 （iv) ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．
０^9.14］−４−ペンタデシル骨格、

【００２０】

【化１２】 （v) ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０
^9.14］−４−ヘキサデシル骨格、

【００２１】

【化１３】 （vi) ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．
１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデシル骨格、

【００２２】

【化１４】 （vii) ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．１^4.7 ．
１^11.17 ．０^3.8 ．０ ^12.16 ］−５−エイコシル骨格、

【００２３】

【化１５】 （viii) ヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．
１^4.7 ．１^11.17 ．０^3.8 ．０^12.16 ］−５−エイコシ
ル骨格。

【００２４】

【化１６】

【００２５】これらの基としては、具体的には、無置換
のテトラシクロ［４．４．０．１^{2. 5} ．１^7.10］−３−
ドデシル基；３位がモノメチル置換、モノエチル置換、
モノｎ−プロピル置換またはモノｎ−ブチル置換された
テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ド
デシル基；４位がモノメチル置換、モノエチル置換、モ
ノｎ−プロピル置換またはモノｎ−ブチル置換されたテ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデ
シル基；９位がモノメチル置換、モノエチル置換、モノ
ｎ−プロピル置換またはモノｎ−ブチル置換されたテト
ラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデシ
ル基；３位がモノメチル置換であり、１１位がジメチル
置換であるテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデシル基；３位がモノエチル置換であ
り、１１位がジメチル置換であるテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデシル基、３位がモ
ノｎ−プロピル置換であり、１１位がジメチル置換であ
るテトラシクロ［４．４．０．１^{2. 5} ．１^7.10］−３−
ドデシル基；３位がモノｎ−ブチル置換であり、１１位
がジメチル置換であるテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデシル基；２位がモノメチル置
換であり、１１位がジメチル置換であるテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデシル基；２
位がモノエチル置換であり、１１位がジメチル置換であ
るテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−
ドデシル基、３位がモノｎ−プロピル置換であり、１１
位がジメチル置換であるテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデシル基；２位がモノｎ−ブチ
ル置換であり、１１位がジメチル置換であるテトラシク
ロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデシル基；
無置換のペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．
０^9.13］−４−ペンタデシル基；３位がモノメチル置
換、モノエチル置換、モノｎ−プロピル置換またはモノ
ｎ−ブチル置換されたペンタシクロ［６．５．１．１
^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデシル基；２位が
モノメチル置換、モノエチル置換、モノｎ−プロピル置
換またはモノｎ−ブチル置換されたペンタシクロ［６．
５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ペンタデシル
基；無置換のペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０
^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデシル基；４位がモノメチ
ル置換、モノエチル置換、モノｎ−プロピル置換または
モノｎ−ブチル置換されたペンタシクロ［６．６．１．
１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデシル基；３位
がモノメチル置換、モノエチル置換、モノｎ−プロピル
置換またはモノｎ−ブチル置換され１４位がジメチル置
換であるペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．
０^9.14］−４−ヘキサデシル基などが挙げられる。

【００２６】特に好ましいモノマー 下記に特に好ましい本発明のモノマーをいくつか列挙す
るが、本願発明はこれらの例示に限定されるものではな
い。

【００２７】

【化１７】

【００２８】モノマーの合成法 本発明のモノマーは常法に従って合成することができ
る。下記にその一例を挙げる。

【００２９】

【化１８】

【００３０】反応条件（１） 上記の合成法（１）において、上段の反応および中段の
反応は、それぞれ、ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＥ
Ｓ Ｐ８５２、Ｒ．Ｌ．Ｓｎｏｗｄｅｎ，Ｈｅｌｖ．Ｃ
ｈｉｍ．Ａｃｔａ ６６，１０３１（１９８３）に記載
されている。下段の反応については、１および２を有機
溶媒に溶解させ、好ましくはトリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ピリジンなどの３級アミンを添加し
て、反応温度−１００℃〜５０℃、好ましくは−５０℃
〜３０℃、より好ましくは−３０℃〜２０℃で、１〜４
８時間、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは３〜
１２時間反応させることによって３を得ることができ
る。有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができ
る。その中でも後の抽出工程を考えるとジクロロメタン
が好ましい。また、１と２の反応仕込み比（モル比）
１：２は、１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：
１、より好ましくは１：２〜２：１である。

【００３１】

【化１９】

【００３２】反応条件（２） 上記の合成法（２）において、上段の反応は、先に記載
のとおり、ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ Ｐ８
５２に記載されている。中段の反応については、４およ
びメチルリチウムを有機溶媒に溶解させ、反応温度−１
００℃〜２０℃、好ましくは−５０℃〜１０℃、より好
ましくは−３０℃〜０℃で、３０分〜２４時間、好まし
くは４５分〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間
反応させることによって、５を得ることができる。有機
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エー
テル、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができ、好
ましくはテトラヒドロフランである。また、４とメチル
リチウムの反応仕込み比（モル比）４：ＣＨ₃ Ｌｉは、
１：５〜１：１、好ましくは１：３〜１：１、より好ま
しくは１：２〜１：１である。下段の反応については、
５および６を有機溶媒に溶解させ、反応温度−１００℃
〜５０℃、好ましくは−５０℃〜３０℃、より好ましく
は−３０℃〜２０℃で、３０分〜２４時間、好ましくは
４５分〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間反応
させることによって、７を得ることができる。有機溶媒
としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテ
ル、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができ、好ま
しくはテトラヒドロフランである。また、５と６の反応
仕込み比（モル比）５：６は、１：５〜５：１、好まし
くは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１で
ある。

【００３３】（ポリマー）本発明は、また式（２）で示
される構造単位を有するポリマーに関する。このポリマ
ーは、式（２）で示される構造単位のほかに他の構造単
位を含んでも良い。他の構造単位は、式（１）で示され
るモノマーと重合可能なモノマー由来の構造単位であれ
ば特に限定されず、後述する式（３）および式（４）以
外の酸と反応して脱離する基を有する構造単位や酸と反
応して脱離しない基を有する構造単位が挙げられる。ま
た、ポリマーの調製方法も特に限定されないが、後述す
るレジスト組成物用ポリマーの製造方法が好ましい。但
し、用いるモノマーとして、式（１）で示されるモノマ
ーを必ず用いるものとする。

【００３４】（レジスト組成物）本発明はまた、式
（３）好ましくは式（４）で示される酸と反応して脱離
する基を含有する構造単位（以下、構造単位Ｉという場
合がある）を含むポリマー及び酸発生剤（酸発生化合
物；ＰＡＧ）を含有することを特徴とするレジスト組成
物に関する。構造単位Ｉ 構造単位Ｉは、式（３）好ましくは式（４）で示される
酸と反応して脱離する基（ＬＧ）を含有するＬＧ ＬＧは、酸と反応して脱離する式（３）、好ましくは式
（４）で示される基を有する。式（３）および式（４）
は前記したとおりである。

【００３５】構造 ＬＧを含有する構造単位Ｉは、好ましくは下式（５）で
示される構造を有する。

【００３６】

【化２０】

【００３７】Ｍ 上記式（５）中、Ｍは、重合体の主鎖を形成する単位で
あり、下式（６）または下式（７）で示され、好ましく
は式（６）で示される。

【００３８】

【化２１】 （式中、Ｒ²¹およびＲ²²は同一もしくは異なって水素原
子；置換されていてもよい低級アルキル基または−ＣＯ
Ｒ²⁴で示される基（Ｒ²⁴は置換されていてもよい低級ア
ルコキシ基または例えばフェノキシ基、ベンジルオキシ
基などのアリールオキシ基である）、Ｒ²³は水素原子；
ハロゲン原子または置換されていてもよい低級アルキル
基を表す）

【００３９】Ｒ²¹およびＲ²²は、好ましくは水素原子ま
たは置換されていてもよい炭素数１−４のアルキル基で
あり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。Ｒ ²³は、好ましくは水素原子または置換されていて
よい炭素数１−４のアルキル基であり、さらに好ましく
は水素原子またはメチル基である。Ｒ²⁴は、好ましくは
置換されていてもよい炭素数１−４のアルコキシ基であ
る。置換基として挙げたものと同様である。

【００４０】

【化２２】 （式中、Ｒ²³は前記と同様である）

【００４１】好ましい式（６）の具体例としては、下式
（８）や（９）で示される単位が挙げられ、特に式
（８）で示される単位が好ましい。式中、Ｒ²³およびＲ
²⁴は前記と同様である。

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】Ｂ 上記式（５）中、Ｂは単結合または炭素数１−１０の二
価の有機基である。Ｂの二価の有機基の具体例として
は、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、
プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、
ブタン−２，２−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、
へキサン−１，６−ジイル、シクロペンチレン、シクロ
ヘキシレン、２−メチルシクロヘキシレンなどの鎖状ま
たは環状の置換されていてもよいアルキレン；ビニレ
ン、プロペニレン、ブチニレン、へキシニレン、２−ク
ロロペンチニレン、３−エチルヘキセニレン、シクロヘ
キセニレン、２−クロロシクロヘキセニレン、−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＣｌ−などの鎖状また
は環状の置換されていてもよいアルケニレン；置換され
ていてもよいフェニレン；およびこれらが組合わされた
２価の有機基が挙げられる。ただし、ベンゼン環を含む
有機基はレジストの透明性に悪影響を与えない範囲で存
在することができる。Ｂとしては単結合、アルキレン、
アルケニレンが好ましく、特に単結合が好ましい。

【００４５】Ａ 上記式（５）中、Ａは、酸と反応して開裂する結合を有
する二価の有機基である。酸はポリマー１００重量部に
対して、光酸発生剤０．０１−５０重量部、好ましくは
０．２−３０重量部、さらに好ましくは０．５−５重量
部を含む化学増幅型レジスト組成物において、エキシマ
レーザ光による露光によって生じる酸である。好ましい
光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホナートが挙げられ、また、好ましいエ
キシマレーザ光はＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエ
キシマレーザ、より好ましくはＡｒＦエキシマレーザで
ある。具体例としては、カルボニルオキシ基、オキシカ
ルボニルオキシ基、スルホニル基、アミド基、フェノキ
シ基が挙げられ、好ましくはカルボニルオキシ基、オキ
シカルボニルオキシ基である。

【００４６】ＬＧ 上記式（５）中、ＬＧは、式（３）および式（４）に関
連して説明したとおりである。本発明のＬＧは、その構
造中に少なくとも２個のノルボルナン骨格を有すること
を特徴とする。ベンゼン環を含まないので短波長に対す
る透過率がよく、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長
の活性光線を用いても微細なパターンを形成することが
できる。また、透過率は、アダマンタン骨格を有するも
のと比べてさらに優れており、また、少なくとも２個の
ノルボルナン骨格を有することによって、アダマンタン
骨格を１つ有するものと比較してさらに優れたドライエ
ッチング耐性を有している。さらにそれぞれのノルボル
ナン骨格における環が２個であり、環が３個であるアダ
マンタン骨格に比較して剛直性が緩和されているので、
現像時にレジスト膜にかかる歪みを減少させることがで
き、クラックやパターンの剥がれを防止することができ
る。ノルボルナン骨格の数が多いほど、ドライエッチン
グ耐性は良好であるが、現像時にアルカリ現像液に溶け
にくくなったり、レジスト膜にかかる歪みが増加するの
で、ノルボルナン骨格の数は好ましくは２−３個であ
り、さらに好ましくは２個である。

【００４７】その他の構造単位 本発明のポリマーには上記した構造単位Ｉのほか、レジ
ストの感度や解像度を高めるために、式（３）および式
（４）以外の酸と反応して脱離する基（Ｐ＊）を有する
構造単位（以下、構造単位ＩＩという場合がある）およ
び／またはレジストと基板との密着性を高めるために酸
と反応して脱離しない基（Ｑ）を有する構造単位（以
下、構造単位ＩＩＩという場合がある）を含めてもよ
い。

【００４８】構造単位ＩＩ 構造単位ＩＩは、式（３）及び式（４）以外の酸と反応
して脱離する基（Ｐ＊）を有する。Ｐ＊ Ｐ＊は前記したＬＧ以外の基であって、酸と反応して脱
離する有機基である。具体的には、特公平２−２７６６
０号公報、特公平５−６９４２０号公報記載の３級アル
キル基；置換アリル基；３−メチルピラニル基などのピ
ラニル基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基などの環状エーテル基；オキソシクロヘキシル基
などの環状ケトン構造を有する基；特開平９−９０６３
７号公報記載のラクトン構造を有する基などが挙げられ
る。

【００４９】３級アルキル基としては、具体的には、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。

【００５０】置換アリル基としては、下式（１０）で示
される基が挙げられる。

【００５１】

【化２５】 （式中、Ｒ²⁵はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原
子；ニトロ基；シアノ基；炭素数１−１２の置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基またはアルカジエ
ニル基である） アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ；アルケ
ニル基としては、好ましくはビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−
ペンテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、
ヘキセニル基などが挙げられ；アルカジエニル基として
は、好ましくは１，２−プロパジエニル基、１，３−ブ
タジエニル基、２，３−ブタジエニル基、１，３−ペン
タジエニル基、２，３−ペンタジエニル基、２，４−ペ
ンタジエニル基などが挙げられる。置換基は、Ｒの置換
基として挙げたものと同様である。

【００５２】ラクトン構造を有する基としては下式（１
１）で示される基が挙げられる。

【００５３】

【化２６】 （式中、Ｒ²⁶は、炭素数１−４の置換されていてもよい
アルキル基であり、ｎは、１−４の整数である） アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられ；ｎは好まし
くは１または２である。置換基は、Ｒの置換基として挙
げたものと同様である。

【００５４】構造単位ＩＩは、好ましくは下式（１２）
で示される構造を有する。

【００５５】

【化２７】 （式中、Ｍ、ＢおよびＡは前記と同様である）。

【００５６】構造単位ＩＩＩ 構造単位ＩＩＩは、酸と反応して脱離しない基（Ｑ）を
有する。Ｑ Ｑは、前記した−Ａ−ＬＧや−Ａ−Ｐ＊以外の基であれ
ばよいが、好ましくは水酸基；カルボキシル基；シアノ
基；−ＣＯＮＨ₂ 基；ホルミル基；これらのいずれかを
有する置換されていてもよいアルキル基；およびオキシ
基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、
カルボニルオキシカルボニル基のいずれかとアルキレン
とからなる環状基からなる群から選択される基である。
置換基はＲの置換基として挙げたものと同様である。

【００５７】構造単位ＩＩＩは、好ましくは下式（１
３）で示される構造を有する。

【００５８】

【化２８】 （式中、ＭおよびＢは前記と同様である）

【００５９】ポリマー構造 上記した各構造単位を有する本発明の好ましいポリマー
構造のいくつかを下記に示す。式中、Ｒ²³、Ｒ′、Ｚ、
Ｂ、Ａ、Ｐ* およびＱは前記のとおりである。

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】上記のポリマーにおいて、構造単位Ｉと、
他の構造単位（構造単位ＩＩと構造単位ＩＩＩとの合
計）との比率（モル％）は、１００：０〜２０：８０、
好ましくは９０：１０〜３０：７０、より好ましくは７
０：３０〜４０：６０である。他の単位を存在させたほ
うが感度や解像度の点で好ましい。構造単位ＩＩと構造
単位ＩＩＩとの比率（モル％）は、１０：９０〜９０：
１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好まし
くは３０：７０〜７０：３０である。

【００６４】重量平均分子量（Ｍｗ；以下、分子量とい
う）は、通常、２，０００−５０，０００、好ましくは
３，０００−３０，０００である。分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、５．０以下、好ましくは４．０以下である。重
量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大き
すぎるとポリマーのレジスト溶媒への溶解性が低下し、
レジスト塗布時にレジスト膜が白濁したり、あるいは感
度や解像度などのレジスト特性が低下する傾向を示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、レジスト膜が
もろくなったり耐熱性が低下する傾向をしめす。なお、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、屈
折計（ＲＩ）を用いたテトラヒドロフラン溶媒でのゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定された
ポリスチレン換算重量平均分子量およびポリスチレン換
算数平均分子量である。

【００６５】ポリマーの製造に使用するモノマーは、上
述した各構造単位のうち任意の必要な単位を与えるモノ
マーであり、いずれも純度９５％以上の高純度のもので
あることが好ましく、さらに好ましくは９７％以上であ
る。モノマーの純度が低すぎると、生成する共重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大
きくなり、感度や解像度などのレジスト特性が低下す
る。モノマーを精製する方法は、特に限定されず、例え
ば、分別蒸留、分別沈殿、分別結晶、溶媒抽出、吸着ク
ロマトグラフィーなど各種の方法を挙げることができ
る。好ましいモノマーの一成分として本発明のアクリル
モノマーが挙げられる。

【００６６】ポリマーは、上記のモノマー成分を有機溶
媒中に溶解させ、重合開始剤の存在下、重合温度４０−
１５０℃、好ましくは６０−９０℃で、重合時間１−２
４時間、好ましくは３−１５時間反応させることにより
得ることができる。有機溶媒としては、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類；四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレンなどのハロゲン化メチル類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げるこ
とかできる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、エーテル類が特に好ましい。

【００６７】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−
ブチル、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物；過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；塩
化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンなどの塩
化物；ｎ−ブチルリチウム、ナフタリンナトリウムなど
のアルカリ金属塩；２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シア
ノペンタノイック酸）、アゾビスシクロへキサンカルボ
ニトリルなどのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−
アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−ア
ゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジ
ヒドロクロライドなどのアミジン化合物；三フッ化ホウ
素ジエチルエーテラートなどが挙げられる。これらの中
でも、アゾ化合物が好ましい。

【００６８】本発明では、不活性ガス雰囲気下または真
空下で、上記のモノマー成分と重合開始剤とを含有する
有機溶媒溶液を撹拌しながら重合反応させることが好ま
しく、重合反応を開始するに当たり、各成分を含む溶液
及び反応容器内から酸素を実質的に完全に除去すること
が好ましい。重合開始剤は、市販品をそのまま使用する
のではなく、精製してから使用することが望ましい。精
製法としては、特に限定されないが、例えば、再結晶法
を挙げることかできる。例えば、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物を再結晶すると、９９％以上の
高純度とすることができる。

【００６９】不活性ガス雰囲気下、精製した重合開始剤
を使用すると、得られたポリマーの分子量が大きくなり
すぎず、分散も小さくできるため、レジスト用溶剤に対
する溶解性が適当であり、均一なレジスト溶液を調製す
ることが容易であり、また、感度や解像度などのレジス
ト特性が良好になる。

【００７０】酸発生剤 酸発生剤は特に限定されないが、例えばレジスト分野に
おいて通常使用される紫外線、ＫｒＦエキシマレーザや
ＡｒＦエキシマレーザによる遠紫外線、真空紫外線、電
子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりブレン
ステッド酸またはルイス酸を発生する光酸発生剤が挙げ
られ、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キ
ノンジアジド化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジ
アゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニ
ルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物
などを使用することができる。

【００７１】オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフレートな
どのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムトリフ
レートなどのスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソ
ニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられる。

【００７２】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有へ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられる。より具体的には、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェー
ト、テトラブロモクロロブタン、へキサクロロベンゼ
ン、へキサブロモベンゼン、へキサブロモシクロドデカ
ン、へキサブロモシクロドデセン、へキサブロモビフェ
ニル、アリルトリブロモフェニルエーテル、テトラクロ
ロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラクロロビスフェノールＡのビス（クロロエチル）
エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（ブロ
モエチル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３
−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのビ
ス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロ
ロビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピ
ル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス
（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロ
ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テ
トラクロロビスフェノールＳのビス（クロロエチル）エ
ーテル、テトラブロモビスフェノールＳのビス（ブロモ
エチル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−
ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＳのビス
（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのハロゲン
系難然剤やジクロロジフェニルトリクロロエタン、ペン
タクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル
４−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェ
ニル ３’−メトキシ−４’−ニトロフェニルエーテ
ル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタノール、２，４，
４’，５−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，
４，４’，５−テトラクロロジフェニルスルホンなどの
有機クロロ系農薬などが例示される。

【００７３】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２ベンゾキノン−１−ジアジド−
５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体の
スルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【００７４】α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタ
ン系化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的
に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基、またはへテロ環状基を有するα，α’−
ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α
−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはへテロ環状基を有するα−カルボニル−
α−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホ
ン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非
対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、芳香族基、またはへテロ環状基を有するスルホ
ン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸
エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エ
ステル、リン酸エステルなどが挙げられ、有機酸アミド
としては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン
酸アミドなどが挙げられ、有機酸イミドとしては、カル
ボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドなどか
挙げられる。

【００７５】上述したような光酸発生剤は、ＫｒＦエキ
シマレーザ用レジストにも用いられるものである。これ
らの中でも、ＡｒＦエキシマレーザの波長付近（１８
５．５−２２０ｎｍ）の光吸収が少ないもの、例えば、
特開平７−１９９４６７号公報の第９−１０欄に一般式
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で記載されたような化合物や
その具体例、すなわち、シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、２−オキソシクロヘキシル（２−ノルボルニル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−シク
ロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシイ
ミドトリフルオロメタンスルホナート、フェニルパラト
ルエンスルホナート、次式（１７）−（２６）で示され
る化合物等が挙げられる。

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【化４１】

【００８６】これらの光酸発生剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。光酸発生剤の配合割合は、ポリマー１００重量部に
対して、通常０．０１−５０重量部、好ましくは０．２
−３０重量部、特に好ましくは０．５−５重量部であ
る。この範囲にあるときに良好なパターンが得られ、好
ましい。これらの光酸発生剤のうち、ベンゼン環を含有
する化合物は、多量に使用するとＡｒＦエキシマレーザ
光の吸収が大きくなる傾向を示すので、それぞれ単独
で、あるいは他の光酸発生剤と併用する場合、その配合
割合を、ポリマー１００重量部に対して、０．５−５重
量部とすることが望ましい。

【００８７】その他の添加剤 本発明のレジスト組成物には前記のポリマーおよび酸発
生剤に加えて、必要に応じてその他の添加剤を加えても
よく、たとえばアミン類を加えてもよい。アミン類を併
用すると、ＡｒＦエキシマレーザなどの短波長の活性光
線を露光源として用いた場合であっても、解像度、パタ
ーン形状、マスクリニアリティなどのレジスト特性を向
上させることかできる。レジスト膜を高温でベークする
工程があることを考慮すると、アミン類は高沸点化合物
であることが好ましい。アミン類としては、分子量が１
００−２４０、好ましくは１２０−２２０、より好まし
くは１４０−２００で、７６０ｍｍＨｇでの沸点が２０
０−３５０℃、好ましくは２１０−３３０℃のものであ
ることが望ましい。分子量が大きすぎると、一般に融点
が高くなる傾向にあり、保存時やアルカリ現像液による
現像時にアミン類が析出する可能性がある。逆に、小さ
すぎると、沸点が低くなってしまう。また、沸点が高す
ぎると、通常、分子量も大きく、形状がかさばるため膜
中での拡散が不十分となり、レジスト膜表面の難溶化層
の影響を受けて形状が低下するという問題があり、逆
に、沸点が低すぎると、パターン形成時のべーク温度で
揮発してしまい、十分な効果が得られない。

【００８８】アミン類としては、具体的には、ノニルア
ミン、デシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシル
アミン、ペンタデシルアミンなどの脂肪族第一アミン
類；ジアミルアミンなどの脂肪族第二アミン類；トリブ
チルアミン、トリアミルアミンなどの脂肪族第三アミン
類；ジ（４−メチルベンジル）アミン、ジフェニルアミ
ン、トリベンジルアミンなどの芳香族アミン類；へキサ
メチレンテトラミンなどの環状脂肪族アミン類；などが
挙げられ、これらの中でも、ジフェニルアミンなどの芳
香族アミン類と、へキサメチレンテトラミンなどの環状
脂肪族アミン類が好ましい。

【００８９】レジスト溶媒 前記ポリマーおよび酸発生剤を含有するレジスト組成物
は、溶媒に均一に溶解させて、レジスト溶液として用い
る。溶媒は、一般にレジスト組成物用の溶媒として使用
されているものを用いることができる。その具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロへキサノンなどのケトン類；ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコ
ール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チルなどのエステル類；２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルなど
のオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエ
チレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの極性溶媒などが例示される。これら
の溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。溶媒は、各成分を均一に
溶解するに足る量を使用する。また、レジスト組成物に
は、必要に応じて、保存安定剤、増感剤、界面活性剤な
どのストライエーション防止剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。

【００９０】このレジスト組成物からなるレジスト膜に
放射線を照射（露光）すると、酸発生剤が酸を生成し、
その酸の作用を受けて、ポリマーの構造単位ＩおよびＩ
Ｉにおいて各保護基が脱離してカルボン酸などの極性基
を形成する。この結果、被照射部分（露光領域）の溶解
度が変化し、アルカリ水溶液や極性溶媒に対して可溶性
となる。したがって、このレジスト組成物はポジ型レジ
ストとして作用する。また、ポリマーの構造単位ＩＩＩ
は上記酸の作用によっても脱離せず基板との密着性を維
持する。

【００９１】現像液 現像液としては、通常、アルカリ水溶液を用いるが、そ
の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ
の水溶液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一ア
ミン類の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンな
どの第二アミンの水溶液；トリメチルアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシド
の水溶液などが挙げられる。また、必要に応じて、上記
アルカリ水溶液に通常、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコールなど、好ましくはイソプ
ロパノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の
溶解抑止剤などを添加することができる。

【００９２】パターン形成方法 このレジスト組成物を用いてパターンを形成するには、
レジスト溶液を基板上に回転塗布などの方法で塗布し、
任意の膜厚（通常、乾燥膜厚で０．０１μｍ−２μｍ程
度）の膜を形成させ、これを紫外線、ＫｒＦエキシマレ
ーザやＡｒＦエキシマレーザによる遠紫外線、真空紫外
線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線を光源として
用いて露光する。レジスト膜を形成した後、露光前にレ
ジストが熱により劣化しない範囲の温度、通常８０−１
９０℃、好ましくは１００−１７０℃でベークすること
が好ましい。べーク温度が低すぎると、露光後のレジス
ト表面に難溶解層が発生し、逆に、高すぎると、レジス
ト膜の熱硬化や熱分解が起こるおそれがある。露光光源
として、マスクを介して露光できる１８０−２５０ｎｍ
の短波長領域の光源、特にＡｒＦエキシマレーザ光を用
いるとき、とりわけ良好な結果を得ることができる。さ
らに、露光後のベークを行うのが普通であるが、この露
光後ベークは、通常７０−１８０℃程度である。現像
は、上述した現像液を用いればよい。

【００９３】

【実施例】以下に本発明の新規モノマーの合成、ポリマ
ーの合成、レジスト組成物の調製およびレジストパター
ンの形成について実施例を参照して説明する。なお、本
願発明は下記の実施例によって限定されるものではな
い。

【００９４】［実施例１］新規モノマーの合成 １Ｌ丸底フラスコに、テトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン１０７ｇ（０．６６８ｍ
ｏｌ）、ぎ酸（純度９８〜１００％）１２７ｇ（２．７
６ｍｏｌ）を仕込んだ。水を流したジムロートを付け
て、この溶液をテフロンバーにて激しく撹拌した。この
系をオイルバスにて１００℃まで加熱し、溶液をリフラ
ックスさせた。４時間後、室温に戻し、蒸留水４００ｍ
Ｌを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。水層の濁りがなく
なるまで抽出を繰り返した。抽出液を蒸留水で洗浄し、
次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、再び蒸
留水で中性になるまで洗浄した。その溶液に無水の硫酸
ナトリウムを加え、一晩脱水した。次の日、その溶液に
少量の活性炭を加え、ろ過し、そのろ液をロータリーエ
バポレーターで濃縮した。残さ１４４ｇを得た。等圧滴
下ロート、温度計付き１Ｌ三つ口フラスコに、先に得た
残さ１４４ｇ、アセトン２００ｍＬを仕込んだ。攪拌後
均一溶液とした後、氷水浴にて冷却した。この溶液をテ
フロンバーにて激しく攪拌しながら、三酸化クロム２６
７ｇと濃硫酸２２２ｍｌを蒸留水で希釈した８Ｎのクロ
ム酸溶液３６０ｍｌを滴下ロートからゆっくり滴下し
た。反応中は溶液を２０〜３０℃に保った。滴下終了３
時間後、アセトン１００ｍＬを新たに加えた。それから
３時間後反応を終了し、亜硫酸水素ナトリウムを加え
た。アセトン層を分液し、水層をアセトンで抽出した。
アセトン抽出液を炭酸カリウムと攪拌し、ろ過し、その
ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。その残さ
に酢酸エチルを加えて、飽和炭酸カリウム水溶液で洗浄
した。その溶液に無水の炭酸カリウムと無水の硫酸ナト
リウムを加え、一晩脱水した。次の日、そのろ液をロー
タリーエバポレーターで濃縮した。残さ１１２ｇを得
た。その残さ１０７ｇを減圧蒸留して、８０ｇのテトラ
シクロドデカノンを得た。等圧滴下ロート、温度計付き
１Ｌ三つ口フラスコに、テトラシクロドデカノン５３ｇ
（０．３０１ｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン１８
０．２ｍＬを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、−２
０℃に冷却した。この後も反応中は−２０℃に保った。
この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しながら、ジエ
チルエーテルで希釈したメチルリチウム溶液３０１ｍｌ
を滴下ロートからゆっくり滴下した。その後、１時間溶
液をテフロンバーで攪拌した。次に、メタクリル酸クロ
ライド３５ｍＬを滴下ロートからゆっくり滴下した。滴
下終了後、１時間溶液をテフロンバーで攪拌した。その
後、室温に戻し、その反応溶液を攪拌翼で攪拌した氷水
１Ｌに注ぎ込んだ。その溶液を炭酸水素ナトリウムで中
和し、分液して得られた有機層を蒸留水で４回洗浄し
た。その溶液を無水の硫酸ナトリウムで一晩脱水処理
後、ろ過した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒
を除去して得られた残さを、シリカゲルカラムで分離精
製することにより３−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデシルメタクリレートを
４７ｇ得た（無色透明液体、収率４０％）。

【００９５】ＩＲ（ＮａＣｌ，ｎｅａｔ．ｃｍ^-1）：２
９６０（ν，ＣＨ）、１７２０（ν，Ｃ＝Ｏ）、１６４
０（ν，Ｃ＝Ｃ）、１１６０（ν，Ｃ−Ｏ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン、ｐｐｍ）：６．０３．５．５０（それぞれ
１Ｈ）、２．４９（ｓ，１Ｈ）、２．０９（ｓ，１
Ｈ）、２．０７（ｓ，２Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、
１．９３（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ^e ）、１．８８
（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ^e ）、１．８２（ｄ，Ｊ
＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．６３（ｄｄ，Ｊ＝１３．２
Ｈｚ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ⁴ ）、１．５１（ｄｄ，Ｊ
＝１３．２Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ^a ）、１．４８
（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
Ｈ）、１．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ^e ）、１．
１２（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ ^a ）、１．０９（ｄ
ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ^a ）、０．
８８（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ^a ）、ａ；アキシャ
ル、ｅ；エカトリアル¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ）：１６６．８（Ｃ
＝Ｏ）、１３７．６（−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝）、１２４．２
（＝ＣＨ₂ ）、８７．１（Ｃ−Ｏ）、５２．４，５０．
８，４４．６，４０．６，４０．２，３９．６（Ｃ
Ｈ）、４７．１，３５．９，３３．６，３１．６，，３
０．４（ＣＨ₂ ）、２５．６（ＣＨ₃ ）、１８．３（−
Ｃ（ＣＨ₃ ）＝），ＧＣ ＭＳ ｍ／ｚ ２６０，６９

【００９６】［実施例２］実施例１で合成したメタクリ
レートモノマーのホモポリマーの合成 １００ｍＬの耐圧サイダーびんに、実施例１で合成した
メタクリレートモノマー１３．０２ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、及びメタノールで再結晶した精製２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル１．２３ｇ（０．００７５ｍｏ
ｌ）を入れ、次いで、１，４−ジオキサン１６．７ｍＬ
を加え、テフロンバーを入れて王冠せんで密栓し、その
各成分をテフロンバーで攪拌し、完全に溶解させて溶液
とした。この溶液に窒素ガスを１０分間吹き込み（バブ
リング）、溶液内を含む系内から酸素を完全に除去し
た。その後、耐圧サイダーびんを８０℃のオイルバスに
浸漬して、重合反応を開始した。溶液をテフロンバーで
激しく攪拌しながら、８０℃のオイルバスに７時間浸漬
した。その後、室温に戻し、圧抜きを行った後、脱栓し
た。得られた反応混合物を攪拌された３Ｌのメタノール
中に注ぎ、そのまま１時間攪拌し続け、その後攪拌を止
め、放置した。重合反応生成物がメタノール中で沈殿し
た。沈殿物をろ紙で減圧ろ過した後、４０℃の減圧乾燥
機中で１晩乾燥した。乾燥した重合反応生成物をテトラ
ヒドロフラン６０ｍＬに溶解し、次いで、その溶液を３
Ｌのメタノール中に注いで、先と同様に処理して、ろ
過、乾燥した。このようにして、目的のポリマーを１
０．９８ｇ（収率８４％）得た。ポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，１９９、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）＝３．７４であった。

【００９７】［実施例３］実施例１で合成したメタクリ
レートモノマーとメバロニックラクトンメタクリレート
とのコポリマーの合成 １００ｍＬの耐圧サイダーびんに、実施例１で合成した
メタクリレートモノマー７．８１ｇ（０．０３ｍｏ
ｌ）、メバロニックラクトンメタクリレート５．９５ｇ
（０．０３ｍｏｌ）、及びメタノールで再結晶した精製
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ
（０．００９ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４−ジオキ
サン２０ｍＬを加え、テフロンバーを入れて王冠せんで
密栓し、その各成分をテフロンバーで攪拌し、完全に溶
解させて溶液とした。以下、実施例２と同様にして重合
反応を行い、目的のポリマーを９．８２ｇ（収率７１
％）得た。ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
＝１２，９９０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７４であ
った。この時の共重合比は ¹Ｈ−ＮＭＲの積分比から実
施例１で得られたメタクリレートモノマー／メバロニッ
クラクトンメタクリレート＝５４／４６であった。

【００９８】［実施例４］実施例１で合成したメタクリ
レートモノマーとメトキシカルボニルメチルエチルメタ
クリレートとのコポリマーの合成 １００ｍＬの耐圧サイダーびんに、実施例１で合成した
メタクリレートモノマー７．８１ｇ（０．０３ｍｏ
ｌ）、メトキシカルボニルメチルエチルメタクリレート
５．５９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、及びメタノールで再結
晶した精製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．
４８ｇ（０．００９ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４−
ジオキサン２０ｍＬを加え、テフロンバーを入れて王冠
せんで密栓し、その各成分をテフロンバーで攪拌し、完
全に溶解させて溶液とした。以下、実施例２と同様にし
て目的のポリマーを８．８２ｇ（収率６６％）得た。ポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，６９
２、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０２であった。この時
の共重合比は ¹Ｈ−ＮＭＲの積分比から実施例１で得ら
れたメタクリレートモノマー／メトキシカルボニルメチ
ルエチルメタクリレート＝４９／５１であった。

【００９９】［実施例５］レジスト膜の透過率 実施例２で合成したホモポリマー１．３ｇ、シリコン系
界面活性剤０．０００５ｇをシクロヘキサノン８．７ｇ
に溶解させ、孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン
製フィルター（ミリポア社製）でろ過して、ホモポリマ
ーの溶液を調製した。この溶液を、１インチ石英基板上
にスピンコートし、１１５℃、２０分間オーブン内でベ
ーキングをおこない、膜厚０．５μｍの薄膜を形成し
た。得られた膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光
度計（日本分光社製）を用いて測定した結果、この薄膜
の１９３ｎｍにおける透過率は８５％であり、単層レジ
ストとして充分な透明性を示すことを確認した。

【０１００】［比較例１］ポリ（２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート）の透過率 実施例２で合成したホモポリマーの代わりにポリ（２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレート）（Ｍｗ＝１
５，２０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５０）１．３ｇを用いた
以外は実施例５と同様にして薄膜を形成し、透過率を測
定した。この薄膜の１９３ｎｍにおける透過率は７５％
であった。

【０１０１】［実施例６］実施例２で合成したホモポリ
マーのエッチング耐性 実施例２で合成したホモポリマー１．３ｇ、シリコン系
界面活性剤０．０００５ｇをシクロヘキサノン８．７ｇ
に溶解させ、孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン
製フィルター（ミリポア社製）でろ過して、ホモポリマ
ーの溶液を調製した。この溶液を、ヘキサメチルジシラ
ザンで前処理（９０℃、６０秒間）した８インチシリコ
ン基板上にスピンコートし、１２０℃、６０秒間ホット
プレート上でプリベークをおこない、更に１２０℃で６
０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を東京エレク
トロン製ＩＥＭエッチャーを用いてフッ素系ガスに対す
るエッチング速度を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗ
ｅｒ Ｔｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ＝２０００／１４００Ｗ、
圧力４０ｍＴ、ガス流量Ｃ₄ Ｆ₈ ２１ｓｃｃｍ、Ｏ₂ １
１ｓｃｃｍ、Ａｒ５１０ｓｃｃｍ）。エッチング速度
は、１０６９０Å／ｍｉｎであった。

【０１０２】［比較例２］ポリ（２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート）のエッチング耐性 実施例２で合成したホモポリマーの代わりにポリ（２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレート）（Ｍｗ＝１
５，２０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５０）１．３ｇを用いた
以外は実施例６と同様にして、薄膜を形成し、エッチン
グ速度を測定した。エッチング速度は、１０７９０Å／
ｍｉｎであった。

【０１０３】［実施例７］実施例３で合成したコポリマ
ーのレジスト評価 以下の実験は、イエローランプ下にておこなった。実施
例３で合成したコポリマー１００重量部、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（光酸発
生剤）２重量部、シリコン系界面活性剤５０ｐｐｍ、ジ
フェニルアミン０．１５重量部をシクロヘキサノンに溶
解させ、孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フ
ィルター（ミリポア社製）でろ過して、レジスト溶液を
調製した（固形分１４％）。得られたレジスト溶液を、
ヘキサメチルジシラザンで前処理したシリコン基板上に
スピンコートし、１３０℃で６０秒間プリベークして、
膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト
膜に、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、Ｎ
Ａ＝０．５５）で露光した後、１００℃で６０秒間ベー
クした。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド水溶液で６０秒間現像した後、超
純水でリンスした。３０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量により
０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）が解像
できた。

【０１０４】［比較例３］２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートとメバロニックラクトンメタクリレー
トとのコポリマーのレジスト評価 以下の実験は、イエローランプ下にておこなった。２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレートとメバロニッ
クラクトンメタクリレートとのコポリマー（組成比５０
／５０、Ｍｗ＝１３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０）
１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホナート（光酸発生剤）２重量部、シリコン
系界面活性剤５０ｐｐｍ、ジフェニルアミン０．１５重
量部を乳酸エチルに溶解させ、孔径０．１μｍのテトラ
フルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）でろ過
して、レジスト溶液を調製した（固形分１３％）。以
下、実施例７と同様にして露光、現像し、０．２０μｍ
のＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）が解像できた。

【０１０５】［実施例８］実施例４で合成したコポリマ
ーのレジスト評価 以下の実験は、イエローランプ下にておこなった。実施
例４で合成したコポリマー１００重量部、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（光酸発
生剤）２重量部、シリコン系界面活性剤５０ｐｐｍ、ジ
フェニルアミン０．１５重量部をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解させ、孔径０．１
μｍのテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア
社製）でろ過して、レジスト溶液を調製した（固形分１
５％）。以下、実施例７と同様にして露光、現像し、
０．３０μｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）が解像
できた。

【０１０６】［比較例４］２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートとメトキシカルボニルメチルエチルメ
タクリレートとのコポリマーのレジスト評価 以下の実験は、イエローランプ下にておこなった。２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレートとメトキシカ
ルボニルメチルエチルメタクリレートとのコポリマー
（組成比５０／５０、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．８０）１００重量部、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤）２重量
部、シリコン系界面活性剤５０ｐｐｍ、ジフェニルアミ
ン０．１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解させ、孔径０．１μｍのテトラ
フルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）でろ過
して、レジスト溶液を調製した（固形分１５％）。以
下、実施例７と同様にして露光、現像したが、０．５０
μｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）しか解像できな
かった。

【０１０７】

【発明の効果】酸と反応して脱離する基として、少なく
とも２個のノルボルナン骨格を有する基を含有する構造
単位を含むポリマーを含む本発明のレジスト組成物は、
透過率がよく、ＡｒＦエキシマレーザによる露光での微
細加工が可能である。また、安定して優れたパターン形
状が得られる。また、エッチング耐性にも優れているた
め、高性能半導体の製造に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式（１）で示されるモノマー。 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１−３の置換され
   ていてもよいアルキル基であり；Ｒ’は、炭素数１−６
   の置換されていてもよいアルキル基であり；Ｚは、記載
   のＣと共に少なくとも２個のノルボルナン骨格を有する
   置換されていてもよい脂環式炭化水素基を完成するのに
   必要な複数個の原子を表す）
2. 【請求項２】 下式（２）で示される構造単位を有する
   ポリマー。 【化２】 （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１−３の置換され
   ていてもよいアルキル基であり；Ｒ’は、炭素数１−６
   の置換されていてもよいアルキル基であり；Ｚは、記載
   のＣと共に少なくとも２個のノルボルナン骨格を有する
   置換されていてもよい脂環式炭化水素基を完成するのに
   必要な複数個の原子を表し；ｎは２〜１００，０００の
   整数である）
3. 【請求項３】 下式（３）で示される酸と反応して脱離
   する基を含有する構造単位を含むポリマーおよび酸発生
   剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。 【化３】 （式中、Ｒ’は、炭素数１−６の置換されていてもよい
   アルキル基であり；Ｚは、記載のＣと共に少なくとも２
   個のノルボルナン骨格を有する置換されていてもよい脂
   環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表
   す）
4. 【請求項４】 請求項３記載のレジスト組成物を基板上
   に塗布する工程と波長１８０−２５０ｎｍの光源を用い
   て露光する工程を含むことを特徴とするパターン形成方
   法。