JPH11273680A

JPH11273680A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11273680A
Application number: JP10075772A
Authority: JP
Inventors: Fui Sam; フイサム; Takashi Tomita; 尚富田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】電極材料の電極集電体からの脱落を防止し、
充電放電のサイクル特性や寿命特性を向上する。【解決手段】正極集電体の少なくとも一方の主面上
に、少なくとも正極材料と結着剤よりなる正極合剤層を
塗布形成して、正極とし、負極集電体の少なくとも一方
の主面上に、少なくとも負極材料と結着剤よりなる負極
合剤層を塗布形成して、負極とする。そしてこのとき、
上記正極合剤及び／又は負極合剤中にペルヒドロポリシ
ラザンを含有させ、このペルヒドロポリシラザンを含有
する電極合剤を塗布した後、加熱処理を行って上記ペル
ヒドロポリシラザンと結着剤の複合塗膜を形成する。さ
らに、これら正極と負極を電解質相を介して相対向させ
て二次電池とする。上記結着剤１００重量部に対する上
記ペルヒドロポリシラザンの含有量が０．５〜３０重量
部であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の製造方
法に関する。詳しくは、充放電に伴い、正極及び／又は
負極で膨張収縮を生じる二次電池の製造方法に係わるも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子機器の二次電池として
は、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が使用されて
いる。しかし、近年、電子技術の進歩に伴い、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、電子機器用
の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強
まり、そのためにニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
では放電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くする
ことができないことが問題となっていた。

【０００３】そこで、放電電圧が高く、自己放電が少な
く、且つサイクル寿命の大きい二次電池として、最近、
ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等に代わり、負極に
コークスやグラファイトといった炭素材料のようなリチ
ウムイオンを吸蔵、放出することができる物質を用い、
正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸
化物を用いた二次電池が盛んに研究開発されるようにな
った。

【０００４】このような二次電池の電解液としては、電
解液溶媒として極性溶媒、しかも比較的高誘電率である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、スルホラン等の
溶媒を単体或いは混合溶媒として使用し、電解質として
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ
₃ Ｌｉ、、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を単体或いは混合物として使用したものが
用いられている。

【０００５】また、このような二次電池においては、正
負極の短絡を防止するセパレータとして、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の
微多孔膜が用いられている。

【０００６】このような二次電池を製造する方法として
は、以下に示すような方法が挙げられる。すなわち、先
ず、結着剤としてイオン導電体として機能するフッ化ビ
ニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系高分子材
料を用意する。次に、これを有機溶媒中に溶解させ、こ
れに正極材料或いは負極材料を分散させて正極合剤或い
は負極合剤を製造する。次いで、これら正極合剤或いは
負極合剤を正極集電体或いは負極集電体上に塗布、乾燥
して正極合剤層或いは負極合剤層を形成し、正極或いは
負極を製造する。そして、これら正極と負極を上述した
ような電解液相を介在させて相対向させ、二次電池を完
成する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記結着剤
として使用されているフッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリ
デン樹脂等のフッ素系高分子は、極性溶媒を含む電解液
に対し、部分的に膨潤又は溶解する。このため、上記の
ようにして二次電池を製造した後に、結着剤成分が電解
液中に移動してしまい、電極集電体表面から電極材料
（活物質）が脱落し、充電放電のサイクル特性や寿命特
性が損なわれることがある。

【０００８】特に、電極材料（活物質）として充放電に
伴いリチウムイオンのインターカレーション、脱インタ
ーカレーション反応を利用する電極材料（活物質）で
は、反応に伴う膨張、収縮があるため、このことからも
電極材料（活物質）を含む電極合剤層が電極集電体表面
から剥離し易く、充電放電のサイクル特性や寿命特性が
損なわれ易い。

【０００９】このような電極材料（活物質）の電極集電
体表面からの脱落を防止するべく、電極合剤層の電極集
電体表面への接着力を向上するプライマー樹脂を併用す
るようにしている。上記プライマー樹脂としては、アク
リル変性樹脂、ポリアミド、ポリイミド、カップリング
剤等が例示される。ところが、これらプライマー樹脂
は、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等のフッ
素系高分子との相溶性が良好でないものが多く、また相
溶性が良好なものであっても電気化学的に電圧３〜４．
５（Ｖ）での酸化還元反応が起こり、電池特性を低下さ
せる要因となっている。

【００１０】そこで、本発明は、上述の実情に鑑みて提
案されるものであって、電極材料の電極集電体からの脱
落を防止し、充電放電のサイクル特性や寿命特性が向上
される二次電池の製造方法を提供しようとするものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明者等が鋭意検討した結果、無機高分子である
ペルヒドロポリシラザンをフッ化ビニル樹脂、フッ化ビ
ニリデン樹脂といったフッ素系高分子である結着剤と併
用し、これらを用いた電極合剤を電極集電体に塗布した
後に加熱処理を行えば、ペルヒドロポリシラザンと結着
剤の複合体塗膜が形成され、電極材料の電極集電体から
の脱落が防止され、充電放電のサイクル特性や寿命特性
が向上された二次電池の製造が可能であることを見出し
た。

【００１２】また、このようにペルヒドロポリシラザン
を加熱処理することでシリカが形成され、これによりフ
ッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂といったフッ素
系高分子に対する相溶性が更に向上し、電気化学的にも
安定であり、このことからも電極材料の電極集電体から
の脱落が防止され、充電放電のサイクル特性や寿命特性
が向上された二次電池の製造が可能となることも見出し
た。

【００１３】すなわち、本発明の二次電池の製造方法
は、正極集電体の少なくとも一方の主面上に、少なくと
も正極材料と結着剤よりなる正極合剤を塗布して正極合
剤層を形成して、正極とし、負極集電体の少なくとも一
方の主面上に、少なくとも負極材料と結着剤よりなる負
極合剤を塗布して負極合剤層を形成して、負極とし、こ
れら正極と負極を電解質相を介して相対向させて二次電
池とするものであって、上記正極合剤及び／又は負極合
剤中にペルヒドロポリシラザンを含有させ、このペルヒ
ドロポリシラザンを含有する正極合剤及び／又は負極合
剤を塗布した後、加熱処理を行って上記ペルヒドロポリ
シラザンと結着剤の複合塗膜を形成することを特徴とす
るものである。

【００１４】上記ペルヒドロポリシラザンは一般的な方
法で合成されるものであり、ジクロシランとピリジンの
存在下でアンモニアと反応させる（アンモノリシス反
応）と塩化アンモニウムの副生と共に合成される。分子
量は６００〜５０００が好ましい。分子量が５０００よ
りも大であると、有機溶解性が低下してしまいゲル化し
やすく作業性が低下してしまう。また、分子量が６００
よりも小であると、シリカへの転化の反応が遅くなると
共に必要とされる加熱温度が高くなり、作業性が低下
し、電極集電体を限られた材料とする必要が生じる。

【００１５】上記ペルヒドロポリシラザンを含有する正
極合剤及び／又は負極合剤を塗布した後の加熱処理の具
体的な手法としては、熱風加熱乾燥法や遠赤外線加熱乾
燥法が挙げられる。このとき、加熱温度は１００〜２０
０（℃）とすることが好ましい。１００（℃）未満であ
るとシリカへの転化反応が不十分となる虞れがあり、反
応時間も長く、作業性が良好ではない。一方、２００
（℃）よりも高いと、フッ化ビニリデン樹脂等の結着剤
の熱分解が発生する虞れがあるため、好ましくない。

【００１６】なお、上記本発明の二次電池の製造方法に
おいては、上記ペルヒドロポリシラザンを含有する正極
合剤及び／又は負極合剤において、結着剤１００重量部
に対する上記ペルヒドロポリシラザンの含有量が０．５
〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１
〜１０重量部である。

【００１７】上記ペルヒドロポリシラザンの含有量が
０．５重量部未満であると、十分な効果が得られず、３
０重量部よりも多いと、電極合剤層の柔軟性が損なわ
れ、巻回電極体を形成する場合に電極合剤層の割れ等が
発生し、電池の特性を損なってしまう。

【００１８】また、本発明の二次電池の製造方法におい
ては、上記負極材料がリチウムをドープ、脱ドープ可能
な炭素材料を含む材料であり、正極材料がリチウムを含
む遷移金属複合酸化物を含む材料であることが好まし
い。

【００１９】本発明の二次電池の製造方法においては、
正極合剤及び／又は負極合剤中にペルヒドロポリシラザ
ンを含有させ、このペルヒドロポリシラザンを含有する
正極合剤及び／又は負極合剤を正極集電体及び／又は負
極集電体上に塗布した後、加熱処理を行って上記ペルヒ
ドロポリシラザンと結着剤の複合塗膜を形成するように
していることから、上記ペルヒドロポリシラザンが含ま
れる電極合剤中の電極材料の電極集電体からの脱落が防
止される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照しながら説明する。

【００２１】すなわち、本発明の二次電池の製造方法に
おいては、先ず正極集電体の少なくとも一方の主面上
に、少なくとも正極材料と結着剤よりなる正極合剤を塗
布して正極合剤層を形成して、正極とし、負極集電体の
少なくとも一方の主面上に、少なくとも負極材料と結着
剤よりなる負極合剤を塗布して負極合剤層を形成して、
負極とする。

【００２２】そしてこのとき、特に、上記正極合剤及び
／又は負極合剤中にペルヒドロポリシラザンを含有さ
せ、このペルヒドロポリシラザンを含有する正極合剤及
び／又は負極合剤を塗布した後、加熱処理を行って上記
ペルヒドロポリシラザンと結着剤の複合塗膜を形成す
る。

【００２３】さらに、これら正極と負極を電解質相を介
して相対向させて二次電池とする。

【００２４】上記ペルヒドロポリシラザン（ＰＥＲＨＹ
ＤＲＯＰＯＬＹＳＩＬＡＺＡＮＥ）は一般的な方法で合
成されるものであり、下記化１中に示すように、ジクロ
シラン（ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ）とピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ）の存在下でアンモニア（ＮＨ₃ ）と反応させる（ア
ンモノリシス反応）と塩化アンモニウムの副生と共に合
成される。

【００２５】

【化１】

【００２６】この分子量は６００〜５０００が好まし
い。分子量が５０００よりも大であると、有機溶解性が
低下してしまいゲル化しやすく作業性が低下してしま
う。また、分子量が６００よりも小であると、シリカへ
の転化の反応が遅くなると共に必要とされる加熱温度が
高くなり、作業性が低下し、電極集電体を限られた材料
とする必要が生じる。

【００２７】上記ペルヒドロポリシラザン（ＰＥＲＨＹ
ＤＲＯＰＯＬＹＳＩＬＡＺＡＮＥ）を含有する正極合剤
及び／又は負極合剤を塗布した後の加熱処理の具体的な
手法としては、熱風加熱乾燥法や遠赤外線加熱乾燥法が
挙げられる。すなわち、上記化１中に示すように、ペル
ヒドロポリシラザン（ＰＥＲＨＹＤＲＯＰＯＬＹＳＩＬ
ＡＺＡＮＥ）を大気（Ａｉｒ（Ｏ₂ ，Ｈ₂Ｏ））中にお
いて加熱すると、シリカ（ＳＩＬＩＣＡ）が形成され
る。

【００２８】このとき、加熱温度は１００〜２００
（℃）とすることが好ましい。１００（℃）未満である
とシリカへの転化反応が不十分となる虞れがあり、反応
時間も長く、作業性が良好ではない。一方、２００
（℃）よりも高いと、フッ化ビニリデン樹脂等の結着剤
の熱分解が発生する虞れがあるため、好ましくない。

【００２９】なお、上記本発明の二次電池の製造方法に
おいては、上記ペルヒドロポリシラザンを含有する正極
合剤及び／又は負極合剤において、結着剤１００重量部
に対する上記ペルヒドロポリシラザンの含有量が０．５
〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１
〜１０重量部である。

【００３０】上記ペルヒドロポリシラザンの含有量が
０．５重量部未満であると、十分な効果が得られず、３
０重量部よりも多いと、電極合剤層の柔軟性が損なわ
れ、巻回電極体を形成する場合に電極合剤層の割れ等が
発生し、電池の特性を損なってしまう。

【００３１】そして、このようにペルヒドロポリシラザ
ンを正極合剤及び／又は負極合剤に添加するには、上記
ペルヒドロポリシラザンをＯＨ基を含まない溶剤にキシ
レンやトルエン等を溶解したものに５〜５０（重量％）
の割合で溶解させて添加するようにすれば良い。なお、
作業性及び塗布厚を考慮すると、１０〜２０（重量％）
とすることが好ましい。

【００３２】なお、結合剤としてはこの種の二次電池に
おいて一般的なフッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂といったフッ素系高分子が使用され、中でもフッ化ビ
ニリデン樹脂のホモポリマー、コポリマーの単体或いは
これらの混合物が好ましく使用される。

【００３３】また、本発明の二次電池の製造方法におい
ては、ペルヒドロポリシラザンのシリカへの転化反応を
促進する、加熱温度を下げるために、ペルヒドロポリシ
ラザンを含有する正極合剤及び／又は負極合剤中にＰ
ｔ、Ｐｄ系の有機金属化合物、ピリジン、アミン類のよ
うな塩基性の有機化合物を触媒として添加するようにし
ても良い。

【００３４】さらに、本発明の二次電池の製造方法にお
いては、上記負極材料がリチウムをドープ、脱ドープ可
能な炭素材料を含む材料であり、正極材料がリチウムを
含む遷移金属複合酸化物を含む材料であることが好まし
い。

【００３５】上記負極材料として挙げられる炭素材料と
しては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、
ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂などを焼成したもの等）、炭素繊
維、活性炭等が挙げられる。負極材料としては、上記炭
素材料の他に、リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な結晶質または非晶質金属酸化物も使用され
る。

【００３６】上記正極材料としては、十分なＬｉを含ん
でいることが好ましく、例えばＬｉＭＯ₂（但し、Ｍは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも
１種である。）で表されるリチウムと遷移金属からなる
複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好ましく
挙げられる。

【００３７】このような二次電池においては、前述のよ
うに、反応に伴う膨張、収縮があるため、電極材料を含
む電極合剤層が電極集電体表面から剥離し易いが、本発
明を適用することにより、電極合剤層の電極集電体表面
からの剥離が防止される。

【００３８】さらにまた、電極集電体の形状としては、
特に限定するものではないが、箔状、或いはメッシュ、
エキスパンドメタル等の網状のものが用いられる。正極
集電体に用いられる材質としては、例えば、アルミニウ
ム、ステンレス、ニッケル等を用いることが好ましい。
負極集電体に用いられる材質としては、例えば、銅、ス
テンレス、ニッケル等を用いることが好ましい。

【００３９】さらに、正極集電体及び負極集電体上に正
極合剤層及び負極合剤層を形成する方法としては、この
種の二次電池の製造に一般的に使用されるドクターブレ
ード法等が挙げられる。

【００４０】本発明の二次電池の製造方法においては、
正極合剤及び／又は負極合剤中にペルヒドロポリシラザ
ンを含有させ、このペルヒドロポリシラザンを含有する
正極合剤及び／又は負極合剤を正極集電体及び／又は負
極集電体上に塗布した後、加熱処理を行って上記ペルヒ
ドロポリシラザンと結着剤の複合塗膜を形成するように
していることから、上記ペルヒドロポリシラザンが含ま
れる電極合剤中の電極材料の電極集電体からの脱落が防
止され、充電放電のサイクル特性や寿命特性が向上され
た二次電池の製造が可能である。

【００４１】また、このようにペルヒドロポリシラザン
を加熱処理することでシリカが形成され、これによりフ
ッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂といったフッ素
系高分子に対する相溶性が更に向上し、電気化学的にも
安定であり、このことからも電極合剤中の電極材料の電
極集電体からの脱落が防止され、充電放電のサイクル特
性や寿命特性が向上された二次電池の製造が可能とな
る。

【００４２】

【実施例】次に、本発明の効果を確認するべく、実際に
二次電池を製造し、その特性を評価した。

【００４３】サンプルの作成（サンプル１）〈正極の作成〉先ず、正極の作成を行った。正極活物質
であるＬｉＣｏＯ₂ 粉末９１（重量部）と、導電剤であ
るグラファイト６（重量部）とを混合した。結合剤であ
るフッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に、トルエン
を溶媒とした１０（重量％）の濃度のペルヒドロポリシ
ラザン溶液を１０（重量部）添加混合し、これをＮ−メ
チルピロリドン溶媒に溶解させてフッ化ビニリデン樹脂
／ペルヒドロポリシラザンの含有量が５（重量％）であ
る溶液を調製した。そして、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末とグラフ
ァイトの混合物とフッ化ビニリデン樹脂／ペルヒドロポ
リシラザンとの重量比が９５：５となるように正極合剤
としてスラリーを調製した。すなわち、ここでは、結合
剤であるフッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に対す
るペルヒドロポリシラザンの添加量は１（重量部）とな
る。

【００４４】次に、この正極合剤であるスラリーを正極
集電体であるアルミ箔の両面にドクターブレード法によ
り塗布して正極合剤層を形成した。最後に１５０
（℃）、２（ｈｒ）の条件で正極合剤層の加熱処理を行
い、溶剤を揮発させるとともに、正極合剤層中のペルヒ
ドロポリシラザンをシリカに転化し、上記ペルヒドロポ
リシラザンと結着剤であるフッ化ビニリデン樹脂の複合
塗膜を形成し、正極を完成した。

【００４５】〈負極の作成〉結合剤であるフッ化ビニリ
デン樹脂１００（重量部）をＮ−メチルピロリドン溶媒
に溶解させてフッ化ビニリデン樹脂の含有量が５（重量
％）である溶液を調製した。そして、この溶液に黒鉛と
フッ化ビニリデン樹脂の重量比が９５：５となるように
黒鉛を添加し、負極合剤としてスラリーを調製した。次
に、この負極合剤であるスラリーを負極集電体である銅
箔の両面にドクターブレード法により塗布して負極合剤
層を形成した。最後に１５０（℃）、２（ｈｒ）の条件
で負極合剤層の加熱処理を行い、溶剤を揮発させて負極
を完成した。

【００４６】〈電解液の作成〉溶媒である炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）５０（重量部）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）５
０（重量部）に、電解質としてＬｉＰＦ₆ を１（ｍｏｌ
／ｃｍ³ ）の濃度となるように溶解させて電解液とし
た。

【００４７】〈電池の組立〉このようにして得られた正
極、負極、電解液を使用して電池を組み立てた。すなわ
ち、厚さ２５（μｍ）の微多孔性ポリプロピレンフィル
ムをセパレータとして使用し、負極と正極をセパレータ
を介して積層してから多数回巻回し、巻回電極体を形成
した。

【００４８】そして、この巻回電極体をニッケルめっき
を施した鉄製の電池缶に収納した。さらに、巻回電極体
の上下両面に絶縁板を配し、アルミニウム製の正極リー
ドを正極集電体から導出して正極に、ニッケル製の負極
リードを負極集電体から導出して電池缶に接続した。

【００４９】この電池では、安全装置として電流遮断用
薄板が設けられ、上記正極をこの電流遮断用薄板に取り
付けた。

【００５０】続いて、上記電池缶の中に上記電解液を注
入した。次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁も
行う封口ガスケットを介して電池缶をかしめることによ
り、電流遮断機構を有する電流遮断用薄板と電池蓋を固
定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８（ｍｍ）、
高さ６５（ｍｍ）の円筒型非水電解液二次電池を得た。

【００５１】すなわち、この二次電池においては、電池
蓋が実質上の正極となされている。なお、この二次電池
をサンプル１と称することとする。

【００５２】（サンプル２）〈正極の作成〉ここでは、結合剤であるフッ化ビニリデ
ン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶媒とした１０
（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザン溶液を５０
（重量部）添加混合する以外は、サンプル１と同様にし
て正極を作成した。すなわち、ここでは、結合剤である
フッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に対するペルヒ
ドロポリシラザンの添加量は５（重量部）となる。

【００５３】〈負極及び電解液の作成〉サンプル１と同
様にして負極及び電解液を作成した。

【００５４】〈電池の組立〉サンプル１と同様にして電
池を組み立て、円筒型非水電解液二次電池を得た。な
お、この電池をサンプル２と称することとする。

【００５５】（サンプル３）〈正極の作成〉先ず、正極の作成を行った。正極活物質
であるＬｉＣｏＯ₂ 粉末９１（重量部）と、導電剤であ
るグラファイト６（重量部）とを混合した。結合剤であ
るフッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）をＮ−メチル
ピロリドン溶媒に溶解させてフッ化ビニリデン樹脂の含
有量が５（重量％）である溶液を調製した。そして、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ 粉末とグラファイトの混合物とフッ化ビニリ
デン樹脂との重量比が９５：５となるように正極合剤と
してスラリーを調製した。

【００５６】次に、この正極合剤であるスラリーを正極
集電体であるアルミ箔の両面にドクターブレード法によ
り塗布して正極合剤層を形成した。最後に１５０
（℃）、２（ｈｒ）の条件で正極合剤層の加熱処理を行
い、溶剤を揮発させ、正極を完成した。

【００５７】〈負極の作成〉結合剤であるフッ化ビニリ
デン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶媒とした１
０（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザン溶液を１
０（重量部）添加混合し、これをＮ−メチルピロリドン
溶媒に溶解させてフッ化ビニリデン樹脂／ペルヒドロポ
リシラザンの含有量が５（重量％）である溶液を調製し
た。そして、この溶液に黒鉛とフッ化ビニリデン樹脂／
ペルヒドロポリシラザンの重量比が９５：５となるよう
に黒鉛を添加し、負極合剤としてスラリーを調製した。
すなわち、ここでは、結合剤であるフッ化ビニリデン樹
脂１００（重量部）に対するペルヒドロポリシラザンの
添加量は１（重量部）となる。

【００５８】次に、この負極合剤であるスラリーを負極
集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗
布して負極合剤層を形成した。最後に１５０（℃）、２
（ｈｒ）の条件で負極合剤層の加熱処理を行い、溶剤を
揮発させるとともに、負極合剤層中のペルヒドロポリシ
ラザンをシリカに転化し、上記ペルヒドロポリシラザン
と結着剤であるフッ化ビニリデン樹脂の複合塗膜を形成
し、負極を完成した。

【００５９】〈負極及び電解液の作成〉サンプル１と同
様にして負極及び電解液を作成した。

【００６０】〈電池の組立〉サンプル１と同様にして電
池を組み立て、円筒型非水電解液二次電池を得た。な
お、この電池をサンプル３と称することとする。

【００６１】（サンプル４）〈負極の作成〉ここでは、結合剤であるフッ化ビニリデ
ン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶媒とした１０
（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザン溶液を２０
（重量部）添加混合する以外は、サンプル３と同様にし
て負極を作成した。すなわち、ここでは、結合剤である
フッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に対するペルヒ
ドロポリシラザンの添加量は２（重量部）となる。

【００６２】〈正極及び電解液の作成〉サンプル３と同
様にして正極及び電解液を作成した。

【００６３】〈電池の組立〉サンプル１と同様にして電
池を組み立て、円筒型非水電解液二次電池を得た。な
お、この電池をサンプル４と称することとする。

【００６４】（サンプル５）〈負極の作成〉ここでは、結合剤であるフッ化ビニリデ
ン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶媒とした１０
（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザン溶液を５０
（重量部）添加混合する以外は、サンプル３と同様にし
て負極を作成した。すなわち、ここでは、結合剤である
フッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に対するペルヒ
ドロポリシラザンの添加量は５（重量部）となる。

【００６５】〈正極及び電解液の作成〉サンプル３と同
様にして正極及び電解液を作成した。

【００６６】〈電池の組立〉サンプル１と同様にして電
池を組み立て、円筒型非水電解液二次電池を得た。な
お、この電池をサンプル５と称することとする。

【００６７】（サンプル６）〈正極の作成〉ここでは、結合剤であるフッ化ビニリデ
ン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶媒とした１０
（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザン溶液を１５
（重量部）添加混合する以外は、サンプル１と同様にし
て正極を作成した。すなわち、ここでは、結合剤である
フッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に対するペルヒ
ドロポリシラザンの添加量は１．５（重量部）となる。

【００６８】〈負極の作成〉ここでは、結合剤であるフ
ッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶
媒とした１０（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザ
ン溶液を１５（重量部）添加混合する以外は、サンプル
３と同様にして負極を作成した。すなわち、ここでは、
結合剤であるフッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に
対するペルヒドロポリシラザンの添加量は１．５（重量
部）となる。

【００６９】〈電解液の作成及び電池の組み立て〉サン
プル１と同様にして電解液を作成し、電池を組み立て、
円筒型非水電解液二次電池を得た。なお、この電池をサ
ンプル６と称することとする。

【００７０】（サンプル７）〈正極の作成〉ここでは、結合剤であるフッ化ビニリデ
ン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶媒とした１０
（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザン溶液を２５
（重量部）添加混合する以外は、サンプル１と同様にし
て正極を作成した。すなわち、ここでは、結合剤である
フッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に対するペルヒ
ドロポリシラザンの添加量は２．５（重量部）となる。

【００７１】〈負極の作成〉ここでは、結合剤であるフ
ッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶
媒とした１０（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザ
ン溶液を２５（重量部）添加混合する以外は、サンプル
３と同様にして負極を作成した。すなわち、ここでは、
結合剤であるフッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に
対するペルヒドロポリシラザンの添加量は２．５（重量
部）となる。

【００７２】〈電解液の作成及び電池の組み立て〉サン
プル１と同様にして電解液を作成し、電池を組み立て、
円筒型非水電解液二次電池を得た。なお、この電池をサ
ンプル７と称することとする。

【００７３】（サンプル８）〈正極の作成〉ここでは、結合剤であるフッ化ビニリデ
ン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶媒とした１０
（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザン溶液を２５
（重量部）添加混合する以外は、サンプル１と同様にし
て正極を作成した。すなわち、ここでは、結合剤である
フッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に対するペルヒ
ドロポリシラザンの添加量は２．５（重量部）となる。

【００７４】〈負極の作成〉ここでは、結合剤であるフ
ッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に、トルエンを溶
媒とした１０（重量％）の濃度のペルヒドロポリシラザ
ン溶液を５０（重量部）添加混合する以外は、サンプル
３と同様にして負極を作成した。すなわち、ここでは、
結合剤であるフッ化ビニリデン樹脂１００（重量部）に
対するペルヒドロポリシラザンの添加量は５（重量部）
となる。

【００７５】〈電解液の作成及び電池の組み立て〉サン
プル１と同様にして電解液を作成し、電池を組み立て、
円筒型非水電解液二次電池を得た。なお、この電池をサ
ンプル８と称することとする。

【００７６】（サンプル９）正極をサンプル３と同様に
形成し、負極をサンプル１と同様に形成し、電解液もサ
ンプル１と同様にして形成し、サンプル１と同様にして
電池を組み立て、円筒型非水電解液二次電池を得た。す
なわち、この電池においては、正極合剤及び負極合剤の
何れにもペルヒドロポリシラザンは含有されていないこ
ととなる。なお、この電池をサンプル９と称することと
する。

【００７７】特性の評価以上のようにして作製した９種類の電池のサンプルのサ
イクル特性を以下のようにして評価した。すなわち、先
ず、最大充電電圧４．２（Ｖ）、充電電流１（Ａ）で、
温度２３（℃）の条件下で３（ｈｒ）の定電流定電圧充
電を行い、次に、電流１０００（ｍＡ）、終止電圧が
２．５（Ｖ）となるように定電流放電を行い、初期放電
容量を求めた。その後、上記の条件で充電放電を１００
サイクル行い、初期放電容量を１００とした場合の１０
０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。

【００７８】また、充電放電を１００サイクル繰り返し
た後のこれら電池を分解し、正極及び負極の状態を観察
した。そして、電極合剤層の膨潤や脱落といった目立っ
た変化が認められないものを○、電極合剤層の膨潤や脱
落が部分的に発生しているものを△として評価した。

【００７９】各電池のサンプルの正極合剤層及び／又は
負極合剤層中における結着剤１００重量部に対する上記
ペルヒドロポリシラザンの含有量と、初期放電容量と１
００サイクル目の放電容量維持率（％）、１００サイク
ル目の電極の状態を表１に併せて示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１を見てわかるように、ペルヒドロポリ
シラザンが含有される正極合剤層及び／又は負極合剤層
を有する電池であるサンプル１〜８においては、正極合
剤層及び負極合剤層の何れにもペルヒドロポリシラザン
を含有しない電池であるサンプル９と比較して１００サ
イクル後の放電容量維持率（％）が大幅に向上している
ことがわかる。また、１００サイクル目の電極の状態を
みると、サンプル９においては正極及び負極の何れにお
いても電極合剤層の膨潤や脱落が部分的に発生してお
り、サンプル１〜８においては、ペルヒドロポリシラザ
ンが含有される正極合剤層及び／又は負極合剤層を有す
る正極及び／又は負極においては電極合剤層の膨潤や脱
落といった目立った変化が認められず、ペルヒドロポリ
シラザンが含有されない正極合剤層及び／又は負極合剤
層を有する正極及び／又は負極においては電極合剤層の
膨潤や脱落が部分的に発生している。

【００８２】すなわち、本発明を適用すれば、ペルヒド
ロポリシラザンと結着剤の複合塗膜が形成されることか
ら、上記ペルヒドロポリシラザンが含まれる電極材料の
電極集電体からの脱落が防止され、充電放電のサイクル
特性や寿命特性が向上された二次電池の製造が可能とな
ることが確認された。

【００８３】また、正極合剤層及び負極合剤層の両者に
ペルヒドロポリシラザンを含有させるようにすると、本
発明の効果が更に高まることも確認された。

【００８４】

【発明の効果】上述のように、本発明に係る二次電池の
製造方法においては、正極合剤及び／又は負極合剤中に
ペルヒドロポリシラザンを含有させ、このペルヒドロポ
リシラザンを含有する正極合剤及び／又は負極合剤を正
極集電体及び／又は負極集電体上に塗布した後、加熱処
理を行って上記ペルヒドロポリシラザンと結着剤の複合
塗膜を形成するようにしていることから、上記ペルヒド
ロポリシラザンが含まれる電極合剤中の電極材料の電極
集電体からの脱落が防止され、充電放電のサイクル特性
や寿命特性が向上された二次電池の製造が可能である。

【００８５】また、このようにペルヒドロポリシラザン
を加熱処理することでシリカが形成され、これにより結
着剤として一般的なフッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデ
ン樹脂といったフッ素系高分子に対する相溶性が更に向
上し、電気化学的にも安定であり、このことからも電極
合剤中の電極材料の電極集電体からの脱落が防止され、
充電放電のサイクル特性や寿命特性が向上された二次電
池の製造が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極集電体の少なくとも一方の主面上
に、少なくとも正極材料と結着剤よりなる正極合剤を塗
布して正極合剤層を形成して、正極とし、負極集電体の少なくとも一方の主面上に、少なくとも負
極材料と結着剤よりなる負極合剤を塗布して負極合剤層
を形成して、負極とし、これら正極と負極を電解質相を介して相対向させて二次
電池とする二次電池の製造方法であって、上記正極合剤及び／又は負極合剤中にペルヒドロポリシ
ラザンを含有させ、このペルヒドロポリシラザンを含有
する正極合剤及び／又は負極合剤を塗布した後、加熱処
理を行って上記ペルヒドロポリシラザンと結着剤の複合
塗膜を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】上記ペルヒドロポリシラザンを含有する
正極合剤及び／又は負極合剤において、結着剤１００重
量部に対する上記ペルヒドロポリシラザンの含有量が
０．５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記
載の二次電池の製造方法。
【請求項３】上記負極材料がリチウムをドープ、脱ド
ープ可能な炭素材料を含む材料であり、正極材料がリチ
ウムを含む遷移金属複合酸化物を含む材料であることを
特徴とする請求項１記載の二次電池の製造方法。