JPH11273694A

JPH11273694A - 溶融炭酸塩型燃料電池

Info

Publication number: JPH11273694A
Application number: JP10078928A
Authority: JP
Inventors: Morohiro Tomimatsu; 師浩富松; Hideyuki Ozu; 秀行大図; Yoshihiro Akasaka; 芳浩赤坂; Kazuaki Nakagawa; 和明中川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質保持粒子の粒成長に伴う電解質保持層
の細孔の粗大化による、電解質板中へのニッケルの析出
を防ぎ、ニッケル短絡の発生を抑制することにより、長
寿命の溶融炭酸塩型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明は、導電性を有する第１の粉末に
より形成される多孔質体からなる燃料極１と、導電性を
有する第２の粉末により形成される多孔質体からなる酸
化剤極２と、前記燃料極１に燃料ガスを供給するための
燃料ガス供給装置と、前記酸化剤極２に酸化剤ガスを供
給するための酸化剤ガス供給装置と、前記燃料極１およ
び前記酸化剤極２の間に配置され、α−リチウムアルミ
ネートを主体とし、平均細孔直径が第２の粉末の平均粒
径より小さい電解質保持層３ａを有する電解質板３とを
備えることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性を有する一
対の電極間に配置され、複数の電解質保持層を積層した
電解質板を備えた溶融炭酸塩型燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】図３は、溶融炭酸塩型燃料電池の基本構
造を示す概略図である。図３において、導電性を有する
一対の電極である燃料極（以下、アノードと称する）１
および酸化剤極（以下、カソードと称する）２の間に
は、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を保持した電解
質板３が組み込まれている。この電解質板３を高温下で
溶融させ、アノード１にハウジング４ａの供給口６を通
じて燃料ガス（Ｈ₂ 、ＣＯ₂ ）を、カソード２にハウジ
ング４ｂの供給口８を通じて酸化剤ガス（空気、ＣＯ
₂ ）をそれぞれ供給すると、アノード１で下記（１）式
の反応が、カソード２では下記（２）式の反応がそれぞ
れ生じ、排気口７から排出ガス（ＣＯ₂ 、Ｈ₂Ｏ）が、
排気口９から排出ガス（Ｎ₂ ）がそれぞれ排出される。

【０００３】Ｈ₂ ＋ＣＯ₃ ^2- → Ｈ₂ Ｏ＋ＣＯ₂ ＋２ｅ_- （１）１／２Ｏ₂ ＋ＣＯ₂ ＋２ｅ^- → ＣＯ₃ ^2- （２）一方、前記溶融炭酸塩型燃料電池に使用される電解質板
３は、基本的には、高温運転時に液体となる電解質の流
出を防止するための電解質保持粒子から構成された多孔
質体に、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させ
たものである。ここで、通常、アルカリ炭酸塩は、Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ およびＮａ₂ ＣＯ₃ の３種類のう
ちの２種類または３種類の混合塩の形で使用される。ま
た、電解質保持粒子としては、通常、一次粒子の平均粒
径がサブミクロン（例えば、０．０５μｍ以上０．２μ
ｍ以下）であるγ−ＬｉＡｌＯ₂ からなる微粉末が使用
される。

【０００４】さらに、通常、電解質板３には、昇降温時
に電解質板３の割れ発生や潰れを防止するために補強剤
粒子または補強剤繊維が添加される。補強剤粒子として
は、平均粒径が数十ミクロン（例えば１５μｍ）以上の
粗粒子が用いられ、補強繊維としてはアスペクト比（Ｌ
／Ｄ、Ｌ：繊維長、Ｄ：繊維径）が約１００〜５００の
ものが用いられる。

【０００５】一方、アノード１およびカソード２は粒径
１〜３０μｍのニッケルベースアロイまたはニッケル粉
末を用いた多孔質焼結体である。電池の起電反応として
は、アノード１に水素を含む燃料ガスを、また、カソー
ド２に酸化剤ガスをそれぞれ反応ガスとして供給するこ
とによって、ガス拡散電極の多孔質体内における電解質
および反応ガスの反応サイト（三相界面）で生じ、これ
を一対の電極間から電気エネルギとしてとりだすことが
できる。

【０００６】ところで、この種の溶融炭酸塩型燃料電池
において、電解質板３は、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）の移
動は媒介するが、電子伝導に対しては絶縁体でなければ
ならない。さらに、燃料ガスと酸化剤ガスが直接反応し
ないためのガス障壁層としての機能も持っている。しか
し、従来の溶融炭酸塩型燃料電池においては以下の二つ
の問題点がある。第一の問題点は、電解質保持粒子であ
るセラミック粉末からなる多孔質体シート（以下、電解
質保持層という）の細孔構造が電解質が保持できない孔
（以下、粗孔という）になり、十分電解質を保持できな
くなることによって、ガス障壁層として機能しなくな
り、アノード１側の水素とカソード２側の酸素が直接電
界質内で反応して、水が発生することである。これをガ
スクロスオーバーである。第二の問題点は、電池運転中
にカソード２のニッケルが電解質中に溶出し、電解質板
３中に析出することにより、アノード１とカソード２間
でニッケル短絡が発生することである。前記二つの問題
点が溶融炭酸塩型燃料電池の最大の寿命制約要因となっ
ていた。

【０００７】このニッケル短絡は、電解質保持層の細孔
の粗大化と密接に関係している。すなわち、電解質保持
層の細孔が粗大化すると、まず、カソードの酸化ニッケ
ル粒子が粒子状態で電解質板３中に拡散侵入しはじめ
る。さらに、細孔の粗大化が進むと、粗孔が発生し、粗
孔を通って電解質板３内部に燃料ガスが侵入するように
なり、電解質中に溶けだしたカソード２のニッケルイオ
ンが電解質板中で還元されて析出するようになる。この
ようにして電解質板中のニッケル量が増してくると、析
出ニッケルがアノード１からカソード２まで連結し、ニ
ッケル短絡が発生する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の溶融炭酸塩型燃料電池においては、電解質保持粒子の
粒成長に伴う電解質保持層の細孔の粗大化により、電解
質板中にニッケルが析出し、ニッケル短絡が発生する問
題があった。本発明は、このような課題を解決するため
になされたもので、電解質板中へのニッケルの析出を防
ぎ、ニッケル短絡の発生を抑制することにより、長寿命
の溶融炭酸塩型燃料電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、導電性を
有する第１の粉末により形成される多孔質体からなる燃
料極と、導電性を有する第２の粉末により形成される多
孔質体からなる酸化剤極と、前記燃料極に燃料ガスを供
給するための燃料ガス供給装置と、前記酸化剤極に酸化
剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給装置と、前記燃
料極および前記酸化剤極の間に配置され、α−リチウム
アルミネートを主体とし、平均細孔直径が第２の粉末の
平均粒径より小さい電解質保持層を有する電解質板とを
備えることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池である。

【００１０】第２の発明は、複数の電解質保持層を積層
した電解質板を備え、少なくとも一層は前記α−リチウ
ムアルミネートを主体とした電解質保持層を有すること
を特徴とする第１の発明に記載の溶融炭酸塩型燃料電池
である。

【００１１】第３の発明は、前記燃料極に接する電解質
保持層の平均細孔直径が他の電解質保持層の平均細孔直
径に比べて大きいことを特徴とする第２の発明に記載の
溶融炭酸塩型燃料電池である。

【００１２】すなわち、本発明の例として、電解質保持
層を３層積層して電解質板を構成し、中央の１枚にα−
リチウムアルミネートを主体とした電解質保持粒子から
構成されている電解質保持層を用いたときのユニットセ
ル起電部の断面概略図を図１に示す。

【００１３】本発明者らは、α−リチウムアルミネート
が従来のγ−リチウムアルミネートに比べ、溶融炭酸型
燃料電池の運転雰囲気で極めて安定であり、電池運転中
に粒子形態がほとんど変化しないことを見いだした。さ
らに、このα−リチウムアルミネートを主体にした電解
質保持粒子を用いて電解質保持層を構成すると、その細
孔分布もほとんど変化しない。従って、このα−リチウ
ムアルミネート電解質保持層の平均細孔直径が酸化剤極
の酸化ニッケル粉末の平均粒径より小さくなるように作
成し、電解質板３の積層体に用いると（例えば図１の３
ａの位置）、このα−リチウムアルミネート電解質保持
層は長時間の発電の間も酸化剤極２の酸化ニッケル粒子
の粒径よりも細かな細孔径を維持するため、酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）粒子５１はこのα−リチウムアルミネート
電解質保持層より燃料極１側に拡散することができな
い。さらに、このα−リチウムアルミネート電解質保持
層は粗孔を生じないので燃料ガスの電解質板３中への侵
入も抑制でき、それより酸化剤極２側でのニッケルイオ
ンの還元された還元析出ニッケルＮｉ５０もない。従っ
て、ニッケルが燃料極１から酸化剤極２まで連結するこ
とがなく、ニッケル短絡を抑制できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の第１の実施形態に
ついて詳細に説明する。図２は、複数のユニットセルを
積層した構造を有する溶融炭酸塩型燃料電池の一部を示
す断面図である。電解質板３は、アノード１とカソード
２の間に配置されている。前記電解質板３は、多孔質体
に少なくともリチウム炭酸塩などの炭酸塩を含む電解質
を含浸させることによって形成されている。前記電解質
板３、前記アノード１および前記カソード２によりユニ
ットセルが構成されている。波板形状のアノード側、カ
ソード側の集電板１５、１６は、前記アノード１及び前
記カソード２の前記電解質板３と反対側の面にそれぞれ
配置されている。燃料ガスは前記アノード１と前記集電
板１５とで形成された流路１７を通る。酸化剤ガスは、
前記カソード２と前記集電板１６とで形成された流路１
８を流通する。セパレータ１９は、積層された複数の前
記ユニットセルの間には配置され、それらユニットセル
の仕切りとして機能する。前記セパレータ１９は、前記
各流路１７、１８を分離するためのインターコネクタ１
０と、前記電解質板３の周縁部を挟むように配置された
２枚のエッジシール板１１、１２とから構成されてい
る。前記エッジシール板１１、１２は、前記電解質板の
周縁部と接してウェットシールを形成し、前記ユニット
セルの発電部を外部雰囲気からシールドする役目をなし
ている。また、前記エッジシール板１１、１２は、それ
ぞれ前記電解質板３の周縁部の挟持部においてスプリン
グ部材１３、１４により、通常、５ｋｇ／ｃｍ² 以下の
面圧が両側から加えられることにより、前記ウェットシ
ールの性能が確保される。

【００１５】前記電解質板３は、例えば、リチウムアル
ミネートを主成分とする電解質保持層に電解質を溶融状
態で含浸した構成を有する。前記電解液としては、例え
ば、炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物、炭酸リチウ
ムと炭酸ナトリウムの混合物、炭酸リチウムと炭酸カリ
ウムと炭酸ナトリウムの混合物などの混合アルカリ炭酸
塩を挙げることができる。前記電解液は、前記混合アル
カリ炭酸塩にさらにアルカリ土類炭酸塩を添加した組成
を有することを許容する。

【００１６】前記電解質保持層は、通常、緻密で均一な
多孔質体シートを得るためにドクターブレード法で製造
されるため、製造上、１枚の電解質保持層の厚さに限界
がある。従って、ガス障壁性やニッケル短絡の観点から
ある程度の厚さが必要な前記電解質板３は、通常、複数
の前記電解質保持層を積層して構成される。

【００１７】前記アノード１は、例えばニッケル若しく
はニッケル基合金などの導電性粉末の焼結体のような多
孔質体から形成される。前記カソード２は、例えばニッ
ケルやニッケル基合金の酸化物及びそのリチウム化物、
若しくはリチウムコバルテートやリチウムフェライト等
の導電性粉末の焼結体のような多孔質体から形成され
る。なお、ニッケルやニッケル基合金の酸化物は通常電
池内で電解質によりリチウム化されて高い導電性を示す
ようになる。

【００１８】本発明においては、前記電解質板３を構成
する複数層の電解質保持層のうち、少なくとも１層は電
解質保持粒子としてα−リチウムアルミネートを主体と
して用い、かつその平均細孔直径が、前記カソード２を
構成する導電性粉末の平均粒径より小さい。なお、電解
質保持層の少なくとも９０ｗｔ％以上はα−リチウムア
ルミネートであることが好ましく、９５ｗｔ％以上がα
−リチウムアルミネートであることがより好ましい。残
部はほぼγ−リチウムアルミネートとなるが、γ型等の
異結晶形が多くなると、それが相変化に伴う粒子の凝集
・粒成長の中心となり、多孔質体の微細構造の変化が加
速されるからである。本発明の例として、３層の電解質
保持層を積層して電解質板を構成し、中央の１枚にα−
リチウムアルミネートを保持材とする電解質保持層を用
いたときのユニットセル起電部の断面概略図を図１に示
す。

【００１９】本発明者らは、α−リチウムアルミネート
が従来のγ−リチウムアルミネートに比べ、溶融炭酸型
燃料電池の運転雰囲気で極めて安定であり、電池運転中
に粒子形態がほとんど変化しないことを見いだした。さ
らに、このα−リチウムアルミネートを主体として電解
質保持粒子に用いた電解質保持層を構成すると、その細
孔分布もほとんど変化しない。従って、α−リチウムア
ルミネート電解質保持層の平均細孔直径がカソード２の
酸化ニッケル粉末の平均粒径より小さい電解質保持層を
作成し、電解質板の積層体に用いると（例えば図１の３
ａの位置）、このα−リチウムアルミネート電解質保持
層３ａは長時間の発電の間もカソード２の酸化ニッケル
粒子の粒径よりも細かな細孔径を維持するため、酸化ニ
ッケル粒子はこのα−リチウムアルミネート電解質保持
層３ａよりアノード１側に拡散することができない。さ
らに、このα−リチウムアルミネート電解質保持層３ａ
は粗孔を生じないので燃料ガスの電解質板中への侵入も
抑制でき、このα−リチウムアルミネート電解質保持層
３ａよりカソード２側でのニッケルイオンの還元析出も
ない。従って、ニッケルがアノード１からカソード２ま
で連結することがなく、ニッケル短絡を抑制できる。

【００２０】電解質保持層の平均細孔直径は、電解質保
持粒子の粒子径やドクターブレード法の際のバインダ量
をコントロールすることによって制御される。以下に、
前記α−リチウムアルミネート電解質保持層の製造方法
について説明する。まず、α−リチウムアルミネート電
解質保持粒子および有機バインダ、可塑剤を有機溶媒の
存在下で混合して、スラリーを調整する。

【００２１】ここで、α−リチウムアルミネート粒子の
平均粒径は、０．２〜０．６μｍであることが望まし
い。０．２μｍより粒径が小さいと粒子同士の凝集・粒
成長を生じやすい。０．６μｍより大きいと電解質保持
層の細孔径が大きくなり、電解質の保持性が悪くなる。
電解質保持層の強度を増すために電解質保持層粉末に補
強材としてアルミナ、リチウムアルミネート、ジルコニ
ア、リチウム化ジルコニアなどの粗粒子および繊維など
を添加することが好ましい。補強材粗粒子の平均粒径と
しては５〜５０μｍであることが好ましい。補強材繊維
としては繊維径１〜２０μｍ、繊維長５〜３０００μｍ
であることが好ましい。

【００２２】また、有機バインダとしては、例えばポリ
ビニルブチラール、アクリル樹脂などを挙げることがで
きる。前記可塑剤としては例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ルなどをあげることができる。バインダ量は、保持材と
補強材の重量の約４０％であることが望ましい。

【００２３】さらに、前記有機溶媒としては、例えばエ
チルアルコール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン
などが挙げられる。次に前記スラリーをキャリアフィル
ムを用いたドクターブレード法によりシート成形し、乾
燥する。この場合、出発原料、成形条件などを制御する
ことにより所定のシートが作成される。引き続き、前記
シートをキャリアフィルムから剥離し、燃料電池のセル
寸法に合わせて切断する。

【００２４】α−リチウムアルミネート電解質保持層の
一層の厚さとしては、５０μｍ以上であることが望まし
い。５０μｍ未満であると、ニッケル障壁層としての効
果が低くなるからである。

【００２５】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。（実施例１）まず、平均粒径０．４μｍのα−リチウム
アルミネート電解質保持粒子と平均粒径３０μｍのα−
リチウムアルミネート補強材粗粒子を７０：３０の体積
比でアルミナポットに入れ、エタノール、ポリビニルブ
チラール、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合し
てスラリーを調整した。つづいて、前記スラリーをキャ
リアシート上に展開し、厚さ０．４ｍｍのグリーンシー
トを成形した。この後、前記グリーンシートを大気中で
脱脂して、α−リチウムアルミネート電解質保持層を作
成した。この電解質保持層の平均細孔直径を水銀圧入法
で測定したところ、約０．４μｍであった。

【００２６】次に、上記のようにして得られたα−リチ
ウムアルミネート電解質保持層を３層積層し、電解質と
しての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：６２ｍｏｌ
％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：３８ｍｏｌ％）を５５０℃まで昇温し
てこの電解質保持層に溶融含浸することにより、厚さ
１．２ｍｍの電解質板を作成した。

【００２７】このようにして得られた電解質板を、あら
かじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させた
アノードと、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル粉末か
らなる無含浸のカソードとの間に配置し、ステンレス鋼
からなるセパレータ１９、エッジシール板１１、１２、
波板形状の集電板１５、１６を用いて前述した図１、図
２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てた。

【００２８】（実施例２）まず、実施例１とて平均細孔
直径０．４μｍのα−リチウムアルミネート電解質保持
層を作成した。次に、実施例１のα−リチウムアルミネ
ート電解質保持層と同様にして、平均粒径０．４μｍの
γ−リチウムアルミネート電解質保持粒子と平均粒径３
０μｍのγ−リチウムアルミネート補強材粗粒子を用い
て、平均細孔直径約０．４μｍ、厚さ０．４ｍｍのγ−
リチウムアルミネート電解質保持層を作成した。

【００２９】上記のようにして得られたα−リチウムア
ルミネート電解質保持層１層をカソード側に、γ−リチ
ウムアルミネート電解質保持層２層をアノード側に、計
３層積層し、電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ ：６２ｍｏｌ％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：３８ｍｏｌ％）
を５５０℃まで昇温してこの電解質保持層に溶融含浸す
ることにより、厚さ１．２ｍｍの電解質板を作成した。

【００３０】以上のようにして得られた電解質板を、あ
らかじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させ
たアノードと、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル粉末
からなる無含浸のカソードとの間に配置し、ステンレス
鋼からなるセパレータ１９、エッジシール板１１、１
２、波板形状の集電板１５、１６を用いて前述した図
１、図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てた。

【００３１】（実施例３）実施例２と同様な方法で平均
細孔直径０．４μｍのα−リチウムアルミネート電解質
保持層と平均細孔直径０．４μｍのγ−リチウムアルミ
ネート電解質保持層とを作成した。

【００３２】上記のようにして得られたα−リチウムア
ルミネート電解質保持層１層をγ−リチウムアルミネー
ト電解質保持層２層の間に配置し計３層積層し、電解質
としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：６２ｍｏ
ｌ％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：３８ｍｏｌ％）を５５０℃まで昇温
してこの電解質保持層に溶融含浸することにより、厚さ
１．２ｍｍの電解質板を作成した。

【００３３】以上のようにして得られた電解質板を、あ
らかじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させ
たアノードと、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル粉末
からなる無含浸のカソードとの間に配置し、ステンレス
鋼からなるセパレータ１９、エッジシール板１１、１
２、波板形状の集電板１５、１６を用いて前述した図
１、図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てた。

【００３４】（実施例４）実施例２と同様な方法で平均
細孔直径０．４μｍのα−リチウムアルミネート電解質
保持層と平均細孔直径０．４μｍのγ−リチウムアルミ
ネート電解質保持層とを作成した。

【００３５】上記のようにして得られたα−リチウムア
ルミネート電解質保持層１層をアノード側に、γ−リチ
ウムアルミネート電解質保持層２層をカソード側に、計
３層積層し、電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ ：６２ｍｏｌ％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：３８ｍｏｌ％）
を５５０℃まで昇温してこの電解質保持層に溶融含浸す
ることにより、厚さ１．２ｍｍの電解質板を作成した。

【００３６】以上のようにして得られた電解質板を、あ
らかじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させ
たアノードと、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル粉末
からなる無含浸のカソードとの間に配置し、ステンレス
鋼からなるセパレータ１９、エッジシール板１１、１
２、波板形状の集電板１５、１６を用いて前述した図
１、図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てた。

【００３７】（実施例５）実施例２と同様な方法で平均
細孔直径０．４μｍのα−リチウムアルミネート電解質
保持層と平均細孔直径０．４μｍのγ−リチウムアルミ
ネート電解質保持層とを作成した。

【００３８】上記のようにして得られたγ−リチウムア
ルミネート電解質保持層１層を、２層のα−リチウムア
ルミネート電解質保持層の間に配置し計３層積層し、電
解質としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：６２
ｍｏｌ％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：３８ｍｏｌ％）を５５０℃まで
昇温してこの電解質保持層に溶融含浸することにより、
厚さ１．２ｍｍの電解質板を作成した。

【００３９】以上のようにして得られた電解質板を、あ
らかじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させ
たアノードと、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル粉末
からなる無含浸のカソードとの間に配置し、ステンレス
鋼からなるセパレータ１９、エッジシール板１１、１
２、波板形状の集電板１５、１６を用いて前述した図
１、図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てた。

【００４０】（比較例１）実施例２と同様な方法で平均
細孔直径０．４μｍのγ−リチウムアルミネート電解質
保持層を作成した。上記のようにして得られたγ−リチ
ウムアルミネート電解質保持層を３層積層し、電解質と
しての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：６２ｍｏｌ
％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：３８ｍｏｌ％）を５５０℃まで昇温し
てこの電解質保持層に溶融含浸することにより、厚さ
１．２ｍｍの電解質板を作成した。

【００４１】以上のようにして得られた電解質板を、あ
らかじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させ
たアノードと、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル粉末
からなる無含浸のカソードとの間に配置し、ステンレス
鋼からなるセパレータ１９、エッジシール板１１、１
２、波板形状の集電板１５、１６を用いて前述した図
１、図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てた。

【００４２】（比較例２）まず、平均粒径０．６μｍの
α−リチウムアルミネート電解質保持粒子と平均粒径３
０μｍのα−リチウムアルミネート補強材粗粒子を７
０：３０の体積比でアルミナポットに入れ、エタノー
ル、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共に２
０時間湿式混合してスラリーを調整した。続いて、前記
スラリーをキャリヤシート上に展開し、厚さ０．４ｍｍ
のグリーンシートを成形した。この後、前記グリーンシ
ートを大気中で脱脂してα−リチウムアルミネート電解
質保持層を作成した。この電解質保持層の平均細孔直径
を水銀圧入法で測定したところ、約１μｍであった。

【００４３】さらに、実施例２と同様な方法で平均細孔
直径０．４μｍのγ−リチウムアルミネート電解質保持
層を作成した。上記のようにして得られたα−リチウム
アルミネート電解質保持層１層をカソード側に、γ−リ
チウムアルミネート電解質保持層２層をアノード側に、
計３層積層し、電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ ：６２ｍｏｌ％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：３８ｍｏｌ
％）を５５０℃まで昇温してこの電解質保持層に溶融含
浸することにより、厚さ１．２ｍｍの電解質板を作成し
た。

【００４４】以上のようにして得られた電解質板を、あ
らかじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させ
たアノードと、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル粉末
からなる無含浸のカソードとの間に配置し、ステンレス
鋼からなるセパレータ１９、エッジシール板１１、１
２、波板形状の集電板１５、１６を用いて前述した図
１、図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てた。

【００４５】次に、本発明の第２の実施形態について説
明する。電解質板３を構成する複数枚の電解質保持層の
うち、アノード１に接する部分の電解質保持層の平均細
孔径が他の部分に比べて大きい。このような電解質板３
を用いると、アノード１に接する部分の電解質保持層の
構造が粗になり座屈し易くなるため、電池を組んで締め
付けた際にアノード１との接触界面の電解質保持層が崩
れて保持材がアノード１の細孔に食い込む。これによ
り、自然に電解質板３から電解質がアノード１内部に引
き込まれるため、良好なアノードと電解質版の接触界面
が形成され、長時間の運転で電解質ロスによりアノード
１の電解質保持量が減少しても安定した性能を維持でき
る。

【００４６】（実施例６）実施例１と同様の方法で、バ
インダー量を調整して平均細孔直径が約０．４μｍと約
０．６μｍの２種類のα−リチウムアルミネート電解質
保持層を作製した。上記のようにして得られたα−リチ
ウムアルミネート電解質保持層のうち、平均細孔直径が
約０．４μｍのもの２枚と約０．６μｍのもの１枚の計
３枚を積層し、電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ ：６２ｍｏｌ％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：３８ｍｏｌ
％）を５５０℃まで昇温して、この電解質保持層に溶融
含浸することにより、厚さ１．２ｍｍの電解質板３を作
製した。

【００４７】以上のようにして得られた電解質板を、あ
らかじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させ
たアノードと、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル粉末
からなる無含浸のカソードとの間に平均細孔直径が約
０．６μｍの電解質保持層がアノード側にくるように配
置し、ステンレス鋼からなるセパレータ１９、エッジシ
ール板１１、１２、波板形状の集電板１５、１６を用い
て前述した図１、図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組
み立てた。

【００４８】以上のようにして組み立てた実施例１〜
６、比較例１〜２の溶融炭酸塩型燃料電池は、アノード
には燃料ガスとしてＨ₂ ８０ｖｏｌ％とＣＯ₂ ２０ｖｏ
ｌ％の混合ガスを供給し、カソードには酸化剤ガスとし
て空気７０ｖｏｌ％とＣＯ₂ ３０ｖｏｌ％の混合ガスを
供給し、６５０℃で１５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷条件で５
０００時間発電試験を行った。試験後、化学分析により
単位面積当たりの電解質板中のニッケル析出量及び作動
電位降下を求めた。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように、カソード粒子の
平均粒径より平均細孔直径が小さいα−リチウムアルミ
ネート電解質保持層を少なくとも１枚電解質板に用いた
実施例１〜６においては、５０００時間発電試験後も電
解質板中のニッケル析出量が１０ｍｇ／ｃｍ² 以下と少
ない。α−リチウムアルミネート電解質保持層を用いな
かった比較例１、およびα−リチウムアルミネート電解
質保持層の平均細孔直径がカソード粒子の平均粒径より
大きな比較例２においては、５０００時間発電試験後の
電解質板中のニッケル析出量が２０ｍｇ／ｃｍ² 以上と
多く、ニッケル短絡の発生が早いと考えられる。

【００５１】更に、アノードに接する部分のα−リチウ
ムアルミネート電解質保持層の平均細孔径が他の部分に
比べて大きい場合の実施例６が作動電位降下が一番小さ
かった。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
カソード粒子の平均粒径より平均細孔直径が小さいα−
リチウムアルミネート電解質保持層を少なくとも１層電
解質板に用いることによって、発電中の電解質板中への
ニッケル析出を抑制することができ、これによりニッケ
ル短絡発生時間が延びて、長寿命の溶融炭酸塩型燃料電
池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池のユニット
セル起電部の概略断面図。

【図２】本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池の一例を示
す断面図。

【図３】本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造
を示す概略図。

【符号の説明】

１アノード（燃料極）２カソード（酸化剤極）３電解質板３ａ α−リチウムアルミネート電解質保持層４ａ、４ｂハウジング５ａ、５ｂ集電板６、８供給口７、９排気口１０インターコネクタ１１、１２エッジシール板１３、１４スプリング部材１５、１６集電板１７、１８流路１９セパレータ５０還元析出ニッケル（Ｎｉ）５１酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中川和明神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性を有する第１の粉末により形成さ
れる多孔質体からなる燃料極と、導電性を有する第２の
粉末により形成される多孔質体からなる酸化剤極と、前
記燃料極に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給装置
と、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給するための酸化剤
ガス供給装置と、前記燃料極および前記酸化剤極の間に
配置され、α−リチウムアルミネートを主体とし、平均
細孔直径が第２の粉末の平均粒径より小さい電解質保持
層を有する電解質板とを備えることを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池。
【請求項２】複数の電解質保持層を積層した電解質板
を備え、少なくとも一層は前記α−リチウムアルミネー
トを主体とした電解質保持層を有することを特徴とする
請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項３】前記燃料極に接する電解質保持層の平均
細孔直径が他の電解質保持層の平均細孔直径に比べて大
きいことを特徴とする請求項２記載の溶融炭酸塩型燃料
電池。