JPH11273726A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11273726A JPH11273726A JP10075885A JP7588598A JPH11273726A JP H11273726 A JPH11273726 A JP H11273726A JP 10075885 A JP10075885 A JP 10075885A JP 7588598 A JP7588598 A JP 7588598A JP H11273726 A JPH11273726 A JP H11273726A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 最適な非水電解液を用いることによって、リ
チウム二次電池の正極表面で起こる非水溶媒の分解重合
を防ぎ、高温状態でのサイクル特性に優れた非水電解液
二次電池を提供することにある。 【解決手段】 リチウムをインターカレーション・デイ
ンターカレーション可能な材料を正極活物質と負極活物
質とに用い、非水電解液には電解質が溶解されてなる非
水溶媒を用いた非水電解液二次電池において、上記非水
電解液の非水溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
と、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシン
イミド（ＮＢＣＳ）とを、その重量比がＮＢＣＳ／ＶＣ
＝０．０２〜１．０の割合で含有させる。
チウム二次電池の正極表面で起こる非水溶媒の分解重合
を防ぎ、高温状態でのサイクル特性に優れた非水電解液
二次電池を提供することにある。 【解決手段】 リチウムをインターカレーション・デイ
ンターカレーション可能な材料を正極活物質と負極活物
質とに用い、非水電解液には電解質が溶解されてなる非
水溶媒を用いた非水電解液二次電池において、上記非水
電解液の非水溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
と、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシン
イミド（ＮＢＣＳ）とを、その重量比がＮＢＣＳ／ＶＣ
＝０．０２〜１．０の割合で含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、特に高温状態でのサイクルの進行に伴う容量
劣化の改善が図れる電解液溶媒に関するものである。
池に関し、特に高温状態でのサイクルの進行に伴う容量
劣化の改善が図れる電解液溶媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、電話、ラッ
プトップコンピューター等の小型軽量化、ポータブル化
に伴い、これらの電子機器の電源として用いる二次電池
の小型軽量化、高容量化の要望が高まってきている。
プトップコンピューター等の小型軽量化、ポータブル化
に伴い、これらの電子機器の電源として用いる二次電池
の小型軽量化、高容量化の要望が高まってきている。
【０００３】二次電池としては、ニッケル−カドミウム
二次電池、鉛蓄二次電池、ニッケル水素二次電池、リチ
ウムイオン二次電池等が挙げられるが、なかでも、正極
に含リチウム遷移金属遷移金属酸化物、及び負極に炭素
材料を用いたリチウムイオン二次電池は、特に軽量で、
高エネルギー密度が得られることから次世代の二次電池
としての要望が高く、その特性の更なる改善を目指し研
究が進められている。
二次電池、鉛蓄二次電池、ニッケル水素二次電池、リチ
ウムイオン二次電池等が挙げられるが、なかでも、正極
に含リチウム遷移金属遷移金属酸化物、及び負極に炭素
材料を用いたリチウムイオン二次電池は、特に軽量で、
高エネルギー密度が得られることから次世代の二次電池
としての要望が高く、その特性の更なる改善を目指し研
究が進められている。
【０００４】このリチウムイオン二次電池は、Ｌｉを含
む酸化物等を正極活物質とする正極合剤を集電体の表面
に塗布してなる正極板と炭素材料からなる負極シートと
を、セパレータを介して巻回し、エチレンカーボネー
ト，ディエチルカーボネートなどの有機溶媒に電解質と
して例えばＬｉＰＦ6 を加えたものを電解液として用い
たもので、電池内部でリチウムは常にイオンの状態で存
在し、充放電の際には、正極及び負極材料の結晶の層間
や格子点位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオ
ン）のみがインターカレーション・デインターカレーシ
ョン反応により出入りするようになっている。
む酸化物等を正極活物質とする正極合剤を集電体の表面
に塗布してなる正極板と炭素材料からなる負極シートと
を、セパレータを介して巻回し、エチレンカーボネー
ト，ディエチルカーボネートなどの有機溶媒に電解質と
して例えばＬｉＰＦ6 を加えたものを電解液として用い
たもので、電池内部でリチウムは常にイオンの状態で存
在し、充放電の際には、正極及び負極材料の結晶の層間
や格子点位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオ
ン）のみがインターカレーション・デインターカレーシ
ョン反応により出入りするようになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記リ
チウムイオン二次電池は、高温状態で充放電を繰り返し
たり、若しくは保存すると、正極表面で電解液が分解す
るため電池内の内圧が上昇してしまい、このため電池の
充放電の際に起こる上記リチウムイオンのインターカレ
ーション、デインターカレーション反応に伴う正極材料
（含リチウム遷移金属遷移金属酸化物）や負極の材料
（炭素）の格子サイズの変化が阻害されて、電池容量が
低下するという問題があった。
チウムイオン二次電池は、高温状態で充放電を繰り返し
たり、若しくは保存すると、正極表面で電解液が分解す
るため電池内の内圧が上昇してしまい、このため電池の
充放電の際に起こる上記リチウムイオンのインターカレ
ーション、デインターカレーション反応に伴う正極材料
（含リチウム遷移金属遷移金属酸化物）や負極の材料
（炭素）の格子サイズの変化が阻害されて、電池容量が
低下するという問題があった。
【０００６】また、高温状態で、充放電を繰り返すこと
で、正極中の含リチウム遷移金属遷移金属酸化物中から
遷移金属元素が溶けだし、電解液と溶媒和して錯体を形
成する。この錯体が環状炭酸エステルの重合反応の開始
剤として作用し、それにより、重合した電解液が正極
と、負極を分離しているセパレーターの微細孔につま
り、正極と負極間のリチウムイオンの移動を阻害するこ
とによって、電池特性を低下させるという問題があっ
た。
で、正極中の含リチウム遷移金属遷移金属酸化物中から
遷移金属元素が溶けだし、電解液と溶媒和して錯体を形
成する。この錯体が環状炭酸エステルの重合反応の開始
剤として作用し、それにより、重合した電解液が正極
と、負極を分離しているセパレーターの微細孔につま
り、正極と負極間のリチウムイオンの移動を阻害するこ
とによって、電池特性を低下させるという問題があっ
た。
【０００７】本発明は上記問題点に鑑みて創案されたも
のであり、その目的は、リチウム二次電池の正極表面で
起こる非水溶媒の分解重合を防ぐことができ、高温状態
でのサイクル特性の可及的な向上が図れる非水電解液二
次電池を提供することにある。
のであり、その目的は、リチウム二次電池の正極表面で
起こる非水溶媒の分解重合を防ぐことができ、高温状態
でのサイクル特性の可及的な向上が図れる非水電解液二
次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明では、正極活物質と負極活物質とにリチウム
をインターカレーション・デインターカレーション可能
な材料を用い、非水電解液として電解質が溶解されてな
る非水溶媒を用いる非水電解液二次電池において、上記
非水電解液の非水溶媒にはビニレンカーボネートとＮ−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミドと
が含有されている構成とする（請求項１）。
め、本発明では、正極活物質と負極活物質とにリチウム
をインターカレーション・デインターカレーション可能
な材料を用い、非水電解液として電解質が溶解されてな
る非水溶媒を用いる非水電解液二次電池において、上記
非水電解液の非水溶媒にはビニレンカーボネートとＮ−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミドと
が含有されている構成とする（請求項１）。
【０００９】電解液中にビニレンカーボネートとＮ−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミドを
含有させることで、正極活物質表面にビニレンカーボネ
ートとＮ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシ
ンイミドとが高濃度で存在し、他の溶媒分子が電極表面
に近づくことを阻害することによって、活物質表面での
電解液の分解、ガス発生が抑えられると考えられる。ま
た、高温状態では活物質表面と電解液との固液界面にお
いて、活物質の固液界面の近傍に存在する遷移金属元素
が電解液中に溶解する。この溶解した、遷移金属元素が
電解液と溶媒和することで錯体を形成し、この錯体が重
合開始剤となって、電解液の重合反応が起こることが予
想され、ビニレンカーボネートも例外なく錯体に攻撃さ
れ重合反応を起こすと予想される。ところが、Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミドが、ビ
ニレンカーボネートと、電極表面に存在していることか
ら、電解液中に溶解してきた遷移金属元素を捕捉し、電
解液の重合反応を防ぐことができる。したがって、高温
状態での電池の充放電特性の低下は抑えられるものと考
える。
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミドを
含有させることで、正極活物質表面にビニレンカーボネ
ートとＮ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシ
ンイミドとが高濃度で存在し、他の溶媒分子が電極表面
に近づくことを阻害することによって、活物質表面での
電解液の分解、ガス発生が抑えられると考えられる。ま
た、高温状態では活物質表面と電解液との固液界面にお
いて、活物質の固液界面の近傍に存在する遷移金属元素
が電解液中に溶解する。この溶解した、遷移金属元素が
電解液と溶媒和することで錯体を形成し、この錯体が重
合開始剤となって、電解液の重合反応が起こることが予
想され、ビニレンカーボネートも例外なく錯体に攻撃さ
れ重合反応を起こすと予想される。ところが、Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミドが、ビ
ニレンカーボネートと、電極表面に存在していることか
ら、電解液中に溶解してきた遷移金属元素を捕捉し、電
解液の重合反応を防ぐことができる。したがって、高温
状態での電池の充放電特性の低下は抑えられるものと考
える。
【００１０】また本発明では、前記非水溶媒には、ビニ
レンカーボネート（ＶＣと表記する）とＮ−（ベンジル
オキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＣＳと
表記する）とを、その重量比がＮＢＣＳ／ＶＣ＝０．０
２〜１．０の割合で含有して、環状炭酸エステルと鎖状
エステルとから構成されているものを用いる（請求項
２）。
レンカーボネート（ＶＣと表記する）とＮ−（ベンジル
オキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＣＳと
表記する）とを、その重量比がＮＢＣＳ／ＶＣ＝０．０
２〜１．０の割合で含有して、環状炭酸エステルと鎖状
エステルとから構成されているものを用いる（請求項
２）。
【００１１】これにより、ビニレンカーボネートの作用
を阻害することなく、更に高温状態での電池の充放電サ
イクル特性の顕著な向上を図ることができる。
を阻害することなく、更に高温状態での電池の充放電サ
イクル特性の顕著な向上を図ることができる。
【００１２】ここで、上記環状炭酸エステルには、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートを用いるのが好ましく、これらの環状炭酸
エステルは、単独で用いても、二種類以上を混合して用
いてもよい（請求項３）。
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートを用いるのが好ましく、これらの環状炭酸
エステルは、単独で用いても、二種類以上を混合して用
いてもよい（請求項３）。
【００１３】また上記鎖状エステルには、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）を用いるのが好ましく、これら
の鎖状エステルは、単独で用いても、二種類以上を混合
して用いてもよい（請求項４）。
ボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）を用いるのが好ましく、これら
の鎖状エステルは、単独で用いても、二種類以上を混合
して用いてもよい（請求項４）。
【００１４】上記非水溶媒中に溶解させる支持電解質
は、特に限定されず、非水電解液二次電池で用いられて
いるものがいずれも使用できる。具体的には、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、等が挙げられる。
は、特に限定されず、非水電解液二次電池で用いられて
いるものがいずれも使用できる。具体的には、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、等が挙げられる。
【００１５】電極材料には、正極活物質としては、組成
式ＬｉＭＯ2 または、ＬｉＭ2 Ｏ4（Ｍは遷移金属、例
えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表される、含リチウム遷
移金属酸化物を用いることが望ましい。また、負極活物
質としては、（００２）面の面間隔が３．３８オングス
トローム以下であるような炭素材料、すなわち、グラフ
ァイトを用いることで、エネルギー密度が上がる。
式ＬｉＭＯ2 または、ＬｉＭ2 Ｏ4（Ｍは遷移金属、例
えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表される、含リチウム遷
移金属酸化物を用いることが望ましい。また、負極活物
質としては、（００２）面の面間隔が３．３８オングス
トローム以下であるような炭素材料、すなわち、グラフ
ァイトを用いることで、エネルギー密度が上がる。
【００１６】上記正極活物質には、カーボンブラック等
の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を
混合し、ペースト状にしたものを用いる。
の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を
混合し、ペースト状にしたものを用いる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
実施例を中心に説明する。
実施例を中心に説明する。
【００１８】（１）実施形態１ 次に、本発明を適用した他の実施例について実験結果に
基づいて説明する。
基づいて説明する。
【００１９】［試験セルの作成］図１は本発明による単
３型巻回式リチウム二次電池の構造を示す。図１におい
て１は正極板であり、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 と導電
材のカーボン粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパー
ジョンを重量比で１００：１０：１０の割合で混合し、
水でペースト状に混練したものを、厚さ３０μｍのアル
ミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延し、所定の
大きさに切断して帯状正極シートを作製した。このシー
トの一部をシート長手方向に対して垂直に合剤を掻き取
り、チタン製正極リード板を集電体上にスポット溶接し
て取り付けた。
３型巻回式リチウム二次電池の構造を示す。図１におい
て１は正極板であり、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 と導電
材のカーボン粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパー
ジョンを重量比で１００：１０：１０の割合で混合し、
水でペースト状に混練したものを、厚さ３０μｍのアル
ミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延し、所定の
大きさに切断して帯状正極シートを作製した。このシー
トの一部をシート長手方向に対して垂直に合剤を掻き取
り、チタン製正極リード板を集電体上にスポット溶接し
て取り付けた。
【００２０】正極活物質のＬｉＣｏＯ2 酸化コバルト
（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）をモル比で
２：１に混合し、空気中で９００℃、９時間加熱したも
のを用いた。また、上記の材料の混合比率のうちＰＴＦ
Ｅの水性ディスパージョンの割合はそのうちの固形分の
割合である。
（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）をモル比で
２：１に混合し、空気中で９００℃、９時間加熱したも
のを用いた。また、上記の材料の混合比率のうちＰＴＦ
Ｅの水性ディスパージョンの割合はそのうちの固形分の
割合である。
【００２１】２は負極の炭素材料極で、黒鉛粉末と結着
剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンを重量比で１０
０：５の割合で混練したものを、ニッケル製エキスパン
ドメタルに圧入し、乾燥後所定の大きさに切断し、帯状
負極シートを作製した。黒鉛粉末には、天然黒鉛を用い
た。このシートも一部をシートの長手方向に対して垂直
に合剤を掻き取り、ニッケル製負極リード板を集電体上
にスポット溶接して取り付けた。なおＰＴＦＥの比率は
上記と同様固形分の割合である。
剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンを重量比で１０
０：５の割合で混練したものを、ニッケル製エキスパン
ドメタルに圧入し、乾燥後所定の大きさに切断し、帯状
負極シートを作製した。黒鉛粉末には、天然黒鉛を用い
た。このシートも一部をシートの長手方向に対して垂直
に合剤を掻き取り、ニッケル製負極リード板を集電体上
にスポット溶接して取り付けた。なおＰＴＦＥの比率は
上記と同様固形分の割合である。
【００２２】これら正極と負極をポリプロピレン製の多
孔質フィルムセパレータ３を介して渦巻き状に巻回し、
ケース４内に挿入する。挿入後、チタン製リード５をス
テンレス製封口板６にスポット溶接する。７はアルミニ
ウム製の正極キャップ兼正極端子で予め封口板６にスポ
ット溶接してある。また負極リード板１１は負極端子を
兼ねたケース４の円形底面の中心位置にスポット溶接す
る。８はポリプロピレン製の絶縁ガスケットである。１
０は電池に異常が起きて、電池内圧が上昇した場合に内
部のガスが外部へ放出されるように取り付けてある安全
弁である。１２はポリプロピレン製絶縁底板で、巻回時
に生じる空間Ａと同面積になるように穴が開いている。
孔質フィルムセパレータ３を介して渦巻き状に巻回し、
ケース４内に挿入する。挿入後、チタン製リード５をス
テンレス製封口板６にスポット溶接する。７はアルミニ
ウム製の正極キャップ兼正極端子で予め封口板６にスポ
ット溶接してある。また負極リード板１１は負極端子を
兼ねたケース４の円形底面の中心位置にスポット溶接す
る。８はポリプロピレン製の絶縁ガスケットである。１
０は電池に異常が起きて、電池内圧が上昇した場合に内
部のガスが外部へ放出されるように取り付けてある安全
弁である。１２はポリプロピレン製絶縁底板で、巻回時
に生じる空間Ａと同面積になるように穴が開いている。
【００２３】以上の操作の後、電解液（２．３ｍｌ）を
注入し封口する。電解液は、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートが体積比で１：１に混合されている
混合溶媒（以下、溶媒Ａとする）と、ビニレンカーボネ
ート中にＮ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スク
シンイミドが重量比で５：１の割合で溶解されている混
合溶媒（以下、溶媒Ｂとする）を所定の比率で混合した
溶媒（電解液１〜電解液７）及び、溶媒Ａにビニレンカ
ーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）
スクシンイミドをそれぞれ単独で混合したものに、Ｌｉ
ＰＦ6 が１（ｍｏｌ／ｌ）になるように溶解されている
もの（比較例４、５）とを用いた。このセルで用いた電
解液１〜電解液７の溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比率の一覧を
表１に示す。完成電池のサイズは単３形（１４．５φｍ
ｍ×５０ｍｍ）である。
注入し封口する。電解液は、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートが体積比で１：１に混合されている
混合溶媒（以下、溶媒Ａとする）と、ビニレンカーボネ
ート中にＮ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スク
シンイミドが重量比で５：１の割合で溶解されている混
合溶媒（以下、溶媒Ｂとする）を所定の比率で混合した
溶媒（電解液１〜電解液７）及び、溶媒Ａにビニレンカ
ーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）
スクシンイミドをそれぞれ単独で混合したものに、Ｌｉ
ＰＦ6 が１（ｍｏｌ／ｌ）になるように溶解されている
もの（比較例４、５）とを用いた。このセルで用いた電
解液１〜電解液７の溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比率の一覧を
表１に示す。完成電池のサイズは単３形（１４．５φｍ
ｍ×５０ｍｍ）である。
【００２４】
【表１】
【００２５】［サイクル試験］この試作電池に対して、
温度６０゜Ｃの下、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０
Ｖとして充電電流６００ｍＡの定電流／定電圧充電を３
時間行い、放電は２００ｍＡの定電流で行った。以上の
ような工程を１サイクルとするサイクル試験を行った。
温度６０゜Ｃの下、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０
Ｖとして充電電流６００ｍＡの定電流／定電圧充電を３
時間行い、放電は２００ｍＡの定電流で行った。以上の
ような工程を１サイクルとするサイクル試験を行った。
【００２６】
【表２】
【００２７】（実施例１）電解液１を用いて、上記の試
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。な
お、図３の横軸には溶媒Ｂの割合（体積％）を、縦軸に
は容量維持率（％）を取ってある。本実施例１の電解液
１のケースに当てはめた場合、電解液１における溶媒Ｂ
の量は表１より５％であるので、容量維持率は、図３の
グラフ中、溶媒Ｂの量が５％の所のプロットで示される
９０．２％である。
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。な
お、図３の横軸には溶媒Ｂの割合（体積％）を、縦軸に
は容量維持率（％）を取ってある。本実施例１の電解液
１のケースに当てはめた場合、電解液１における溶媒Ｂ
の量は表１より５％であるので、容量維持率は、図３の
グラフ中、溶媒Ｂの量が５％の所のプロットで示される
９０．２％である。
【００２８】（実施例２）電解液２を用いて、上記の試
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３及び図４に
示す。電解液２における溶媒Ｂの量は表１より１０％で
あるので、容量維持率は、図３のグラフ中、溶媒Ｂの量
が１０％の所のプロットで示される９２．６％である。
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３及び図４に
示す。電解液２における溶媒Ｂの量は表１より１０％で
あるので、容量維持率は、図３のグラフ中、溶媒Ｂの量
が１０％の所のプロットで示される９２．６％である。
【００２９】（実施例３）電解液３を用いて、上記の試
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
【００３０】（実施例４）電解液４を用いて、上記の試
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
【００３１】（比較例１）電解液５を用いて、上記の試
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
【００３２】（比較例２）電解液６を用いて、上記の試
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
【００３３】（比較例３）電解液７を用いて、上記の試
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
２に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表２に、そのグラフを図３に示す。
【００３４】（比較例４）溶媒Ａとビニレンカーボネー
トを体積比で９５：５の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ
6 が１（ｍｏｌ／ｌ）になるように溶解したものを電解
質として用いて、上記の試験セルの作成を行った。１サ
イクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を表２
に、そのグラフを図４に示す。
トを体積比で９５：５の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ
6 が１（ｍｏｌ／ｌ）になるように溶解したものを電解
質として用いて、上記の試験セルの作成を行った。１サ
イクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を表２
に、そのグラフを図４に示す。
【００３５】（比較例５）溶媒ＡとＮ−（ベンジルオキ
シカルボニルオキシ）スクシンイミドを重量比で９９：
１の割合で溶解させた溶媒にＬｉＰＦ6 が１（ｍｏｌ／
ｌ）になるように溶解したものを電解液として用いて、
上記の試験セルの作成を行った。１サイクル目に対する
１００サイクル目の容量維持率を表２に、そのグラフを
図４に示す。
シカルボニルオキシ）スクシンイミドを重量比で９９：
１の割合で溶解させた溶媒にＬｉＰＦ6 が１（ｍｏｌ／
ｌ）になるように溶解したものを電解液として用いて、
上記の試験セルの作成を行った。１サイクル目に対する
１００サイクル目の容量維持率を表２に、そのグラフを
図４に示す。
【００３６】表１及び表２から分かるように、実施例１
〜実施例４で用いた電解液１〜電解液４のもの、即ち、
非水溶媒がビニレンカーボネート中にＮ−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）スクシンイミドを溶解させた非
水溶媒を５〜２０体積％の割合で含有している、環状炭
酸エステルと、鎖状エステルから構成されている場合に
は、１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持
率がほぼ９０％以上という良好なサイクル特性を示し
た。
〜実施例４で用いた電解液１〜電解液４のもの、即ち、
非水溶媒がビニレンカーボネート中にＮ−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）スクシンイミドを溶解させた非
水溶媒を５〜２０体積％の割合で含有している、環状炭
酸エステルと、鎖状エステルから構成されている場合に
は、１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持
率がほぼ９０％以上という良好なサイクル特性を示し
た。
【００３７】一般的な結論としては、環状炭酸エステ
ル、鎖状エステル、それぞれ一種類以上からなる溶媒中
に、ビニレンカーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）スクシンイミドを合わせて５〜２０体積
％含有している非水溶媒中に、支持電解質を溶解させ
た、非水電解液を用いると、高温時の充放電サイクル特
性が良好となる。
ル、鎖状エステル、それぞれ一種類以上からなる溶媒中
に、ビニレンカーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）スクシンイミドを合わせて５〜２０体積
％含有している非水溶媒中に、支持電解質を溶解させ
た、非水電解液を用いると、高温時の充放電サイクル特
性が良好となる。
【００３８】（２）実施形態２ ［試験セルの作成］実施形態１の場合と同様にして、電
解液のみ異なる単３型巻回式リチウム二次電池（図１）
を作製した。
解液のみ異なる単３型巻回式リチウム二次電池（図１）
を作製した。
【００３９】電解液は２．３ｍｌを注入し封口した。こ
の電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートが体積比で１：１に混合されている混合溶媒（以
下、溶媒Ａとする）と、ビニレンカーボネート中にＮ−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミドを
溶解させている溶媒（以下、溶媒Ｂとする）を体積比で
９：１になるように混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 が１
（ｍｏｌ／ｌ）になるように溶解されているものを用い
た。ここで溶媒Ａと溶媒Ｂとの割合を９：１としたの
は、上記実施形態１における電解液２（溶媒Ａと溶媒Ｂ
との比率９：１）を用いた場合に最高の容量維持率９
２．６（表２参照）を示したことに着目したものであ
る。
の電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートが体積比で１：１に混合されている混合溶媒（以
下、溶媒Ａとする）と、ビニレンカーボネート中にＮ−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミドを
溶解させている溶媒（以下、溶媒Ｂとする）を体積比で
９：１になるように混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 が１
（ｍｏｌ／ｌ）になるように溶解されているものを用い
た。ここで溶媒Ａと溶媒Ｂとの割合を９：１としたの
は、上記実施形態１における電解液２（溶媒Ａと溶媒Ｂ
との比率９：１）を用いた場合に最高の容量維持率９
２．６（表２参照）を示したことに着目したものであ
る。
【００４０】溶媒Ｂのビニレンカーボネートに対するＮ
−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド
の溶解量の重量比の一覧を表３に示す。完成電池のサイ
ズは単３形（１４．５φｍｍ×５０ｍｍ）である。
−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド
の溶解量の重量比の一覧を表３に示す。完成電池のサイ
ズは単３形（１４．５φｍｍ×５０ｍｍ）である。
【００４１】
【表３】
【００４２】［サイクル試験］このように電解液８〜電
解液１４を用いて試作した電池に対して、温度６０℃の
下、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとして充電電
流６００ｍＡの定電流／定電圧充電を３時間行い、放電
を２００ｍＡの定電流で行った。以上のような工程を１
サイクルとするサイクル試験を行った。
解液１４を用いて試作した電池に対して、温度６０℃の
下、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとして充電電
流６００ｍＡの定電流／定電圧充電を３時間行い、放電
を２００ｍＡの定電流で行った。以上のような工程を１
サイクルとするサイクル試験を行った。
【００４３】
【表４】
【００４４】（従来例）電解液８を用いて、上記の試験
セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図５
に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル目
の容量維持率を表４に示す。
セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図５
に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル目
の容量維持率を表４に示す。
【００４５】（比較例６）電解液９を用いて、上記の試
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表４に示す。
験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを図
５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイクル
目の容量維持率を表４に示す。
【００４６】（実施例５）電解液１０を用いて、上記の
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
【００４７】（実施例６）電解液１１を用いて、上記の
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
【００４８】（実施例７）電解液１２を用いて、上記の
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
【００４９】（実施例８）電解液１３を用いて、上記の
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
【００５０】（比較例７）電解液１４を用いて、上記の
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
試験セルの作成を行った。そのサイクル特性のグラフを
図５に示す。また、１サイクル目に対する１００サイク
ル目の容量維持率を表４に示す。
【００５１】図５及び表４から分かるように、実施例５
〜実施例８で用いた電解液１０〜電解液１３のもの、即
ち、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とＮ−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＣＳ）の
重量比がＮＢＣＳ／ＶＣ＝０．０２〜１．０の割合であ
るものが、１サイクル目に対する１００サイクル目の容
量維持率について、容量維持率９０％以上という良好な
サイクル特性を示した。なお、従来例の電解液８はビニ
レンカーボネート（ＶＣ）とＮ−（ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＣＳ）を全く含ま
ない場合で、その容量維持率は８４％であり、比較例６
及び比較例７の容量維持率はこれを若干上回るが、実施
例５〜８におけるような９０％台の容量維持率は得られ
なかった。
〜実施例８で用いた電解液１０〜電解液１３のもの、即
ち、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とＮ−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＣＳ）の
重量比がＮＢＣＳ／ＶＣ＝０．０２〜１．０の割合であ
るものが、１サイクル目に対する１００サイクル目の容
量維持率について、容量維持率９０％以上という良好な
サイクル特性を示した。なお、従来例の電解液８はビニ
レンカーボネート（ＶＣ）とＮ−（ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＣＳ）を全く含ま
ない場合で、その容量維持率は８４％であり、比較例６
及び比較例７の容量維持率はこれを若干上回るが、実施
例５〜８におけるような９０％台の容量維持率は得られ
なかった。
【００５２】一般的な結論としては、環状炭酸エステ
ル、鎖状エステル、それぞれ一種類以上からなる溶媒中
に、ビニレンカーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）スクシンイミドの重量比がＮＢＣＳ／Ｖ
Ｃ＝０．０２〜１．０の割合からなる非水溶媒を含有し
ている非水溶媒中に、支持電解質を溶解させた非水電解
液を用いるのが良い。
ル、鎖状エステル、それぞれ一種類以上からなる溶媒中
に、ビニレンカーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）スクシンイミドの重量比がＮＢＣＳ／Ｖ
Ｃ＝０．０２〜１．０の割合からなる非水溶媒を含有し
ている非水溶媒中に、支持電解質を溶解させた非水電解
液を用いるのが良い。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
解液中にビニレンカーボネートと、Ｎ−（ベンジルオキ
シカルボニルオキシ）スクシンイミドを含有させたの
で、活物質表面での電解液の分解、ガス発生が抑えられ
る。また、高温状態では溶解した遷移金属元素が錯体を
形成し、この錯体が重合開始剤となって、電解液の重合
反応が起こることが予想されるが、Ｎ−（ベンジルオキ
シカルボニルオキシ）スクシンイミドがビニレンカーボ
ネートと電極表面に存在していることから、電解液中に
溶解してきた遷移金属元素が捕捉され、電解液の重合反
応が防止される。したがって、高温状態での電池の充放
電特性の低下が抑えられ、高温でのサイクル特性に優れ
たリチウム二次電池を得ることができる。
解液中にビニレンカーボネートと、Ｎ−（ベンジルオキ
シカルボニルオキシ）スクシンイミドを含有させたの
で、活物質表面での電解液の分解、ガス発生が抑えられ
る。また、高温状態では溶解した遷移金属元素が錯体を
形成し、この錯体が重合開始剤となって、電解液の重合
反応が起こることが予想されるが、Ｎ−（ベンジルオキ
シカルボニルオキシ）スクシンイミドがビニレンカーボ
ネートと電極表面に存在していることから、電解液中に
溶解してきた遷移金属元素が捕捉され、電解液の重合反
応が防止される。したがって、高温状態での電池の充放
電特性の低下が抑えられ、高温でのサイクル特性に優れ
たリチウム二次電池を得ることができる。
【００５４】また、前記非水溶媒に、ビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）と、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）スクシンイミド（ＮＢＣＳ）とをその重量比がＮＢ
ＣＳ／ＶＣ＝０．０２〜１．０の割合で含有して、環状
炭酸エステルと鎖状エステルとからなるものを用いるこ
とにより（請求項２）、高温状態での電池の充放電サイ
クル特性の顕著な向上を図ることができる。
ート（ＶＣ）と、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）スクシンイミド（ＮＢＣＳ）とをその重量比がＮＢ
ＣＳ／ＶＣ＝０．０２〜１．０の割合で含有して、環状
炭酸エステルと鎖状エステルとからなるものを用いるこ
とにより（請求項２）、高温状態での電池の充放電サイ
クル特性の顕著な向上を図ることができる。
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液２次電池の
構造を示す断面図である。
構造を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る試験電池のサイ
クル特性を、電解液の種類をパラメータとして示したグ
ラフである。
クル特性を、電解液の種類をパラメータとして示したグ
ラフである。
【図３】試験電池のサイクル特性を、溶媒Ｂの割合（体
積％）と容量維持率（％）との関係で示したグラフであ
る。
積％）と容量維持率（％）との関係で示したグラフであ
る。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る試験電池のサイ
クル特性を、電解液の種類の一部をパラメータとして示
したグラフである。
クル特性を、電解液の種類の一部をパラメータとして示
したグラフである。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る試験電池のサイ
クル特性を、電解液の種類をパラメータとして示したグ
ラフである。
クル特性を、電解液の種類をパラメータとして示したグ
ラフである。
１ 正極板 ２ 負極 ３ セパレータ ４ ケース ５ リード ６ 封口板 ７ 正極キャップ兼正極端子 ８ 絶縁ガスケット １０ 安全弁 １１ 負極リード板 １２ 絶縁底板
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質と負極活物質とにリチウムを
インターカレーション・デインターカレーション可能な
材料を用い、非水電解液として電解質が溶解されてなる
非水溶媒を用いる非水電解液二次電池において、 上記非水電解液の非水溶媒にはビニレンカーボネートと
Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミ
ドとが含有されていることを特徴とする非水電解液二次
電池。 - 【請求項２】 前記非水溶媒は、ビニレンカーボネート
（ＶＣと表記する）とＮ−（ベンジルオキシカルボニル
オキシ）スクシンイミド（ＮＢＣＳと表記する）とを、
その重量比がＮＢＣＳ／ＶＣ＝０．０２〜１．０の割合
で含有して、環状炭酸エステルと鎖状エステルとから構
成されていることを特徴とする請求項１項記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項３】 前記環状炭酸エステルは、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートから選ばれた、少なくとも一つである請求項２記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 前記鎖状エステルは、ジメチルカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、ジエチルカーボネートから選ばれた、少なくと
も一つである請求項２又は３記載の非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075885A JPH11273726A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075885A JPH11273726A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273726A true JPH11273726A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=13589205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10075885A Pending JPH11273726A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11273726A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0996187A1 (en) * | 1998-10-22 | 2000-04-26 | Wilson Greatbatch Ltd. | Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
| WO2001045193A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-21 | Danionics A/S | Non-aqueous electrochemical cell |
| JP2001319657A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP1160905A3 (en) * | 2000-05-26 | 2003-06-04 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US9202638B2 (en) | 2009-05-29 | 2015-12-01 | Arkema Inc. | Aqueous polyvinylidene fluoride composition |
| US9239051B1 (en) | 2009-05-29 | 2016-01-19 | Arkema Inc. | Waterborne fluoropolymer composition |
| USRE47520E1 (en) | 2000-04-10 | 2019-07-16 | Celgard, Llc | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP10075885A patent/JPH11273726A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0996187A1 (en) * | 1998-10-22 | 2000-04-26 | Wilson Greatbatch Ltd. | Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
| WO2001045193A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-21 | Danionics A/S | Non-aqueous electrochemical cell |
| USRE47520E1 (en) | 2000-04-10 | 2019-07-16 | Celgard, Llc | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
| JP2001319657A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP1160905A3 (en) * | 2000-05-26 | 2003-06-04 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US7014954B2 (en) | 2000-05-26 | 2006-03-21 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery including vinylene carbonate and an antioxidant in the electrolyte |
| US9202638B2 (en) | 2009-05-29 | 2015-12-01 | Arkema Inc. | Aqueous polyvinylidene fluoride composition |
| US9239051B1 (en) | 2009-05-29 | 2016-01-19 | Arkema Inc. | Waterborne fluoropolymer composition |
| US9548167B2 (en) | 2009-05-29 | 2017-01-17 | Arkema Inc. | Aqueous polyvinylidene fluoride composition |
| US9799917B2 (en) | 2009-05-29 | 2017-10-24 | Arkema Inc. | Waterborne fluoropolymer composition |
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