JPH11273732A

JPH11273732A - 二次電池用非水電解液

Info

Publication number: JPH11273732A
Application number: JP10093892A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujino; 高志藤野; Yusuke Watanuki; 祐介綿貫; Takahiro Rokkaku; 隆広六角; Tetsuo Kojima; 哲雄小島; Sadao Ueda; 定夫上田; Minoru Nakano; 稔中野
Original assignee: Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【構成】炭酸エステル類等の非水溶媒と、電解質とし
てリチウム化合物を含む二次電池用非水電解液におい
て、次の式１で表されるシリコ−ンオイルを１０ｐｐｍ
〜９００ｐｐｍの範囲で含有させてなる電解液の分解に
よるガス発生を抑制した二次電池用非水電解液。【式１】但し、上記式中のＲは、アルキル基であり、同一でも、
異なっていてもよい。ｎは、０〜１０００。【効果】非水溶媒を使用し、リチウム化合物を電解質
として含有する二次電池用非水電解液における充放電の
際の非水電解液の分解によるガス発生を抑制し、電池の
膨れを防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒と、リチ
ウム化合物を電解質として含有する二次電池用非水電解
液の改良技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電源と
して、特に、従来のニッケルーカドミニウム（Ｎｉ−Ｃ
ｄ）二次電池や鉛二次電池に比べ軽量で高容量且つ高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が注目されている。

【０００３】従来より、リチウム二次電池の非水電解液
の電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が、また、
非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチ
レン（ＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸
ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン
酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）等が用いられている。

【０００４】しかしながら、負極活物質であるリチウム
は反応性に富み、上記電解質と反応し、その反応生成物
が電極表面に被膜となって付着し、その被膜が電池特性
に大きく影響を与える。そこで、電池特性に悪影響を及
ぼさないよう電解液組成が工夫されており、一般に、上
記ＰＣあるいはＥＣ等の炭酸エステル類は、リチウムと
反応してイオン伝導性を有する炭酸塩の被膜を生成する
為、電池内部抵抗の増加等の電池特性に及ぼす悪影響は
少なく、さらに、この被膜が負極表面の保護膜となり、
電池の保存特性等を良好にしているので、従来よりリチ
ウム二次電池用非水電解液の主成分となっている。しか
し、当該炭酸エステル類は、二次電池の充電放電時ある
いは高温下での保存中に、分解により炭酸ガスやオレフ
ィンガスを生成する為、内圧が上昇し、電池が膨れると
いう問題があった。また、当該炭酸エステル類は、比較
的融点が高く、また、当該炭酸プロピレン（ＰＣ）ある
いは炭酸エチレン（ＥＣ）等の環状のものは、粘性率が
高く、さらに、上記炭酸ジメチル（ＤＭＣ）あるいは炭
酸ジエチル（ＤＥＣ）等の直鎖状のものは、誘電率が低
い為、上記γーブチロラクトン（ＧＢＬ）あるいは酢酸
エチル（ＥＡ）等のカルボン酸エステル類と比較する
と、電解液溶媒とした時の電解液の導電率が小さいとい
う欠点がある。従って、高出力な二次電池として要求さ
れる充分な急速充電特性あるいは低温放電特性が得られ
難かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目
的としたものである。本発明の前記ならびにそのほかの
目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面か
らもあきらかになるであろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒と、
電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解
液において、次の式１で表されるシリコ−ンオイルを１
０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの範囲で含有させてなることを
特徴とする電解液の分解によるガス発生を抑制した二次
電池用非水電解液に係るものである。

【０００７】

【式１】但し、上記式中のＲは、アルキル基であり、同一でも、
異なっていてもよい。ｎは、０〜１０００。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明において使用される上記シリコ−ン
オイルにおける式１中のＲは、メチル基、エチル基等の
アルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。ま
た、ｎは、０〜１０００である。上記シリコ−ンオイル
は、市販のものを使用することができ、具体例として
は、信越化学工業株式会社製ＫＳ６０３（以下、ＫＳ６
０３と称する。）、ＫＦ９６（以下、ＫＦ９６と称す
る）等が挙げられる。当該シリコ−ンオイルには、上記
のようなシリコ−ンオイルを溶剤に溶かした溶液型や各
種添加剤を配合したもの等の二次製品的なものも包含す
る。

【００１０】上記シリコ−ンオイルの非水電解液中での
濃度は、１０ｐｐｍ未満では、充放電、高温保存下にお
ける非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、ま
た、充放電特性の改善効果が充分でなく、一方、９００
ｐｐｍを超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が
低下する傾向にある。

【００１１】本発明において使用される非水溶媒として
は、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン
（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル
（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γーブチロラク
トン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メ
チル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシ
エタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２
−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スル
ホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン（ＭｅＳＬ）等従来
より二次電池用非水電解液において用いられているよう
な溶媒を使用することができるが、前記目的から、炭酸
エステル類を使用することが好ましい。これらは二種以
上を混合してもよい。

【００１２】本発明の二次電池用非水電解液において
は、電解質としてリチウム化合物を使用する。これによ
り、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に有
用となる。このようなリチウム化合物としては、従来の
リチウム二次電池において用いられているものを使用す
ることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等を使用できる。
尚、電解質であるリチウム化合物の二次電池用非水電解
液中での濃度は、導電率の点から０．１〜３．０ｍｏｌ
／リットル、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／リット
ルとするとよい。

【００１３】本発明の二次電池用非水電解液は、例え
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、上記シリコ−ンオイ
ルを添加して溶解させることにより製造することができ
る。

【００１４】本発明の二次電池用非水電解液は、リチウ
ム化合物を電解質とする、種々の構成の二次電池に適用
することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合
金またはリチウムをドープ・脱ドープすることができる
材料からなる負極を有するリチウム二次電池に好ましく
適用することができる。ここで、リチウム合金として
は、リチウムーアルミニウム合金を例示することができ
る。また、リチウムをドープ・脱ドープすることができ
る材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料等を使用す
ることができる。

【００１５】一方、正極は、充放電が可能な種々の材料
から形成することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのＬｉ_xＭ
Ｏ₂（ここで、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは電
池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦
１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷
移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、
ＭｏＯ₃、ＭｏＳ₂などの遷移元素のカルコゲナイトある
いはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使
用することができる。

【００１６】本発明の二次電池用非水電解液を使用した
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にす
ることができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。

【００１８】実施例１．当該実施例で用いた非水電解液
二次電池につき、図１に基づいて説明する。図１に示す
ごとく、本例の非水電解液二次電池１は、正極２と負極
３とセパレータ４と非水電解液５とボタン型電池容器６
と正極側集電体７と負極側集電体８とガスケット９とを
有してなる。上記正極２としては、ＬｉＣｏＯ₂を正極
活物質とする合剤をペレット状に加圧成形した成形品を
使用した。また、負極３としては、コークスを負極活物
質担体とした合剤をペレット状に加圧成形した成形品を
使用した。非水電解液５には、炭酸エチレン（ＥＣ）と
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒（容量比２：３）
に、ＬｉＰＦ₆からなる電解質を濃度１ｍｏｌ／リット
ルにて含有させ、さらに、シリコ−ンオイルＫＦ９６を
５０ｐｐｍ含有してなる溶液を使用した。上記セパレー
タ４にはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレータ
を用いた。また、正極側集電体７はステンレス鋼により
構成し、一方、負極側集電体８はニッケルエキスパンド
メタルにより構成した。さらに、前記電池容器６はステ
ンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリプロピ
レンのガスケット９により固定した。以上のようにして
作製した電池について、６０℃での電池容量、電池の膨
れを調べた。尚、充電は定電流法とし、上限電圧を４．
２Ｖ、定電流での電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ
／ｃｍ² に設定し、放電は、電流密度を０．６０（０．
２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行ない、終止電圧は２．
７Ｖとした。充放電は６０℃で１００サイクル実施し
た。放電した電池容量及び電池の厚みを測定した。ま
た、電池を温度９０℃の環境下に１００時間放置した
後、電池を分解し、電解液を赤外分光光度計を使用して
炭酸ガス濃度を測定して評価した。

【００１９】実施例２．実施例１におけるシリコ−ンオ
イルをＫＳ６０３に変えた以外は、上記実施例１と同様
にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下
で、電池容量、電池の厚み、電解液の炭酸ガス濃度を調
べた。

【００２０】実施例３．実施例１におけるシリコ−ンオ
イルＫＦ９６の含有量を５００ｐｐｍに変えた以外は、
実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１
と同様の条件下で、電池容量、電池の厚み、電解液の炭
酸ガス濃度を調べた。

【００２１】実施例４．実施例２におけるシリコ−ンオ
イルＫＳ６０３の含有量を５００ｐｐｍとした以外は、
実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、上述の同
様の条件下で、電池容量、電池の厚み、電解液の炭酸ガ
ス濃度を調べた。

【００２２】実施例５．上記実施例３における非水電解
液を、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
との混合溶媒（容量比１：１）とした以外は、実施例３
と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の
条件下で、電池容量、電池の厚みを調べた。

【００２３】実施例６．上記実施例４における非水電解
液を、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
との混合溶媒（容量比１：１）とした以外は、実施例４
と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の
条件下で、電池容量、電池の厚みを調べた。

【００２４】比較例１．実施例１においてシリコ−ンオ
イルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボ
タン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池
容量、電池の厚み、電解液の炭酸ガス濃度を調べた。

【００２５】比較例２．実施例５において、シリコ−ン
オイルを添加しなかった以外は、実施例５と同様にして
ボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電
池容量、電池の厚み、電解液の炭酸ガス濃度を調べた。

【００２６】以上の結果を、表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示すように、本発明のシリコ−ンオ
イルを添加した電解液（実施例１〜６）は、電池の厚み
において、当該シリコ−ンオイルを加えていない電解液
（比較例１、比較例２）に比較して、増加が見られず、
効果があることが判る。また、シリコ−ンオイルを添加
した電解液（実施例１〜４）は、９０℃、１００時間放
置後の炭酸ガス濃度において、当該シリコ−ンオイルを
加えていない電解液（比較例１、比較例２）に比較し
て、低下が見られ、効果があることが判る。

【００２９】以上本発明者によってなされた発明を実施
例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例
に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲
で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、
上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なっ
たが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒
型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来
る。

【００３０】

【発明の効果】本願において開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下
記のとおりである。すなわち、本発明によれば、二次電
池用非水電解液において、シリコ−ンオイルを添加する
ことにより、その電解液を用いた二次電池の放電特性を
低下させることなく、分解ガスの発生を抑制し電池の膨
れ防止を果すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例に係る非水電解液二次
電池の一例断面図である。

【符号の説明】

１…非水電解液二次電池２…正極３…負極４…セパレータ５…非水電解液６…ボタン型電池容器７…正極側集電体８…負極側集電体９…ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小島哲雄埼玉県富士見市水谷東３−11−１富山薬品工業株式会社志木工場内 (72)発明者上田定夫埼玉県富士見市水谷東３−11−１富山薬品工業株式会社志木工場内 (72)発明者中野稔埼玉県富士見市水谷東３−11−１富山薬品工業株式会社志木工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶媒と、電解質としてリチウム化合
物を含む二次電池用非水電解液において、次の式１で表
されるシリコ−ンオイルを１０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの
範囲で含有させてなることを特徴とする電解液の分解に
よるガス発生を抑制した二次電池用非水電解液。【式１】但し、上記式中のＲは、アルキル基であり、同一でも、
異なっていてもよい。ｎは、０〜１０００。
【請求項２】非水溶媒が、炭酸エステル類であること
を特徴とする、請求項１に記載の二次電池用非水電解
液。
【請求項３】シリコ−ンオイルが、シリコ−ンオイル
を基油としたオイル二次製品であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。