JPH11276893A - 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 - Google Patents
金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法Info
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- JPH11276893A JPH11276893A JP10085637A JP8563798A JPH11276893A JP H11276893 A JPH11276893 A JP H11276893A JP 10085637 A JP10085637 A JP 10085637A JP 8563798 A JP8563798 A JP 8563798A JP H11276893 A JPH11276893 A JP H11276893A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素の水蒸気及び二酸化炭素改質反応に
おいて触媒上での炭素の析出を制御した高活性及び長寿
命な金属微粒子担持触媒及びその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 結晶性層状化合物（ハイドロタルサイ
ト）を前駆体として、その構成元素の一部を活性金属で
ある貴金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属
種を内部から表面に染み出させてなる高分散化した金属
微粒子担持炭化水素改質用触媒。
おいて触媒上での炭素の析出を制御した高活性及び長寿
命な金属微粒子担持触媒及びその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 結晶性層状化合物（ハイドロタルサイ
ト）を前駆体として、その構成元素の一部を活性金属で
ある貴金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属
種を内部から表面に染み出させてなる高分散化した金属
微粒子担持炭化水素改質用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の水蒸気及
び炭酸ガス改質用触媒、特に高分散化した金属微粒子担
持炭化水素改質用触媒に関する。
び炭酸ガス改質用触媒、特に高分散化した金属微粒子担
持炭化水素改質用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素の水蒸気改質用触媒としては、
従来よりα−アルミナ等の耐熱性酸化物を担体として、
これに触媒活性成分としてロジウム、ルテニウム等の貴
金属或いは酸化ニッケルを担持したものが知られてい
る。更に水蒸気改質については「化学工学論文集」第１
６巻、第５号（１９９０）に報告があり、水蒸気改質で
はＮｉ系触媒が既に実用化されており、J.R.Rostrup-Ni
elsen, in "Catalysis, Science and Technology" (Ed
s.J.R.Anderson and M.Boudart, Springer-Verlag:Berl
in, 1984), Vol.5, 1-117に発表されている。ＣＯ2 に
よるメタンの改質反応触媒としては、貴金属系ではA.T.
Ashcroft, A.K.Cheetham, J.S.Foord, M.L.H.Green and
P.D.F.Vemon, "Nature" 352, 225(1991)に報告があ
り、Ｎｉ系触媒は、T.Osaki, T.Horiuchi, K.Suzuki an
d T.Mori, "J.Chem. Soc., Faraday Trans.", 92, 1627
(1997) に発表されている。
従来よりα−アルミナ等の耐熱性酸化物を担体として、
これに触媒活性成分としてロジウム、ルテニウム等の貴
金属或いは酸化ニッケルを担持したものが知られてい
る。更に水蒸気改質については「化学工学論文集」第１
６巻、第５号（１９９０）に報告があり、水蒸気改質で
はＮｉ系触媒が既に実用化されており、J.R.Rostrup-Ni
elsen, in "Catalysis, Science and Technology" (Ed
s.J.R.Anderson and M.Boudart, Springer-Verlag:Berl
in, 1984), Vol.5, 1-117に発表されている。ＣＯ2 に
よるメタンの改質反応触媒としては、貴金属系ではA.T.
Ashcroft, A.K.Cheetham, J.S.Foord, M.L.H.Green and
P.D.F.Vemon, "Nature" 352, 225(1991)に報告があ
り、Ｎｉ系触媒は、T.Osaki, T.Horiuchi, K.Suzuki an
d T.Mori, "J.Chem. Soc., Faraday Trans.", 92, 1627
(1997) に発表されている。
【０００３】現在、合成ガスはこのような触媒を用いた
天然ガスの水蒸気改質により製造されているが、この方
法は大きな吸熱反応であると同時に触媒上での炭素質の
析出を抑制するために多量の水蒸気を用いて操業せざる
を得ず、エネルギー的には極めて不利なプロセスであ
る。さらに生成する合成ガスのＣＯ／Ｈ2 比は１／３と
なり、後続するメタノール合成或いはＦ−Ｔ合成に適合
させるためには、後段にシフト反応を組み合わせて調整
する必要がある。また水蒸気に替わる反応として二酸化
炭素によるメタン改質反応とメタンの部分酸化反応があ
る。
天然ガスの水蒸気改質により製造されているが、この方
法は大きな吸熱反応であると同時に触媒上での炭素質の
析出を抑制するために多量の水蒸気を用いて操業せざる
を得ず、エネルギー的には極めて不利なプロセスであ
る。さらに生成する合成ガスのＣＯ／Ｈ2 比は１／３と
なり、後続するメタノール合成或いはＦ−Ｔ合成に適合
させるためには、後段にシフト反応を組み合わせて調整
する必要がある。また水蒸気に替わる反応として二酸化
炭素によるメタン改質反応とメタンの部分酸化反応があ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のような炭化水素
の水蒸気又は二酸化炭素改質反応、例えば二酸化炭素の
メタン改質反応及びメタンの部分酸化反応も現状触媒で
はシンタリングやコーキングが顕著なため瞬時に劣化す
る問題を抱えている。これらの反応においては、操業中
の炭素の析出（コーキング）を抑制するための高活性な
触媒の開発が必須となる。従って本発明は炭化水素の水
蒸気及び二酸化炭素改質反応において触媒上での炭素の
析出を抑制した高活性及び長寿命な金属微粒子担持触媒
及びその製造方法を提供することを目的とする。
の水蒸気又は二酸化炭素改質反応、例えば二酸化炭素の
メタン改質反応及びメタンの部分酸化反応も現状触媒で
はシンタリングやコーキングが顕著なため瞬時に劣化す
る問題を抱えている。これらの反応においては、操業中
の炭素の析出（コーキング）を抑制するための高活性な
触媒の開発が必須となる。従って本発明は炭化水素の水
蒸気及び二酸化炭素改質反応において触媒上での炭素の
析出を抑制した高活性及び長寿命な金属微粒子担持触媒
及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するにあ
たり、従来から用いられている方法として、触媒成分を
外部から付着させる含浸担持法では金属粒子径の制御及
び触媒成分の強固な担持は困難である。そこで本発明者
らは、触媒成分を内部から表面に染み出させることによ
り、金属超微粒子が高分散且つ強固に担持された金属担
持触媒を製造する新規な触媒製造法（本方法を固相晶析
法と呼ぶ。）を見いだし本発明を完成するに至った。
たり、従来から用いられている方法として、触媒成分を
外部から付着させる含浸担持法では金属粒子径の制御及
び触媒成分の強固な担持は困難である。そこで本発明者
らは、触媒成分を内部から表面に染み出させることによ
り、金属超微粒子が高分散且つ強固に担持された金属担
持触媒を製造する新規な触媒製造法（本方法を固相晶析
法と呼ぶ。）を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）結晶性層状化
合物（ハイドロタルサイト）を前駆体として、その構成
元素の一部を活性金属である貴金属及び遷移金属元素で
置換、焼成し、活性金属種を内部から表面に染み出させ
てなる高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質用触
媒、（２）結晶性層状化合物（ハイドロタルサイト）を
前駆体として、その構成元素の一部を活性金属である貴
金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属種を内
部から表面に染み出させることを特徴とする上記（１）
に記載された高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質
用触媒の製造方法、
合物（ハイドロタルサイト）を前駆体として、その構成
元素の一部を活性金属である貴金属及び遷移金属元素で
置換、焼成し、活性金属種を内部から表面に染み出させ
てなる高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質用触
媒、（２）結晶性層状化合物（ハイドロタルサイト）を
前駆体として、その構成元素の一部を活性金属である貴
金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属種を内
部から表面に染み出させることを特徴とする上記（１）
に記載された高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質
用触媒の製造方法、
【０００７】（３）ハイドロタルサイト（構造式：Ｍa
2+Ｍb 3+（ＯＨ）2a+2b （Ｘ）b ・２Ｈ2 Ｏ）の構成元
素として、Ｍa にＭｇ、Ｍb にＡｌ、ＸにＣＯ3 2- を主
成分として用い、これのＭｇの一部または全部を貴金属
又は遷移元素で置換し、Ａｌの一部を貴金属又は遷移元
素で置換することを特徴とする上記（１）に記載された
金属微粒子担持炭化水素改質用触媒の製造方法及び
（４）Ｍｇの一部または全部をＰｄ又はＮｉで置換し、
Ａｌの一部をＰｈ若しくはＲｕ又はＦｅ、Ｃｒ、Ｇａ、
Ｓｃ若しくはＹで置換することを特徴とする上記（１）
に記載された金属微粒子担持炭化水素改質用触媒の製造
方法を提供するものである。
2+Ｍb 3+（ＯＨ）2a+2b （Ｘ）b ・２Ｈ2 Ｏ）の構成元
素として、Ｍa にＭｇ、Ｍb にＡｌ、ＸにＣＯ3 2- を主
成分として用い、これのＭｇの一部または全部を貴金属
又は遷移元素で置換し、Ａｌの一部を貴金属又は遷移元
素で置換することを特徴とする上記（１）に記載された
金属微粒子担持炭化水素改質用触媒の製造方法及び
（４）Ｍｇの一部または全部をＰｄ又はＮｉで置換し、
Ａｌの一部をＰｈ若しくはＲｕ又はＦｅ、Ｃｒ、Ｇａ、
Ｓｃ若しくはＹで置換することを特徴とする上記（１）
に記載された金属微粒子担持炭化水素改質用触媒の製造
方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】本発明において、構成元素の一部
を貴金属又は遷移金属で置換する場合、置換する元素の
価数が連合すれば、両者の混合による置換も可能であ
り、また、Ｍa、Ｍb の一部を置換する場合、置換する
割合は原子比で０．１〜５０％、特に０．１〜１０％が
好ましい。置換濃度がこの範囲より低いと触媒活性が不
適切であり、高過ぎると十分に置換されなくなるという
問題が生じるのでこの範囲が好ましい。本発明におい
て、ハイドロタルサイトを製造するには、Ｍｇ、Ａｌ及
びＲｈの硝酸塩等のような水溶性塩を適当な比率に混合
して水に溶解し混合水溶液を調製し、Ｎａ2 ＣＯ3 やＮ
ａＯＨのようなアルカリ水溶液を用いて好ましくはｐＨ
６〜１２、特にｐＨ９〜１１の範囲に調整して沈殿を生
成させることにより行う。次いで沈殿物は熟成、洗浄、
焼成する。熟成は６０〜１００℃、特に７０〜９０℃、
焼成は４００〜９００℃、特に６００〜９００℃で行う
のが好ましい。 上記と同様にして、更に遷移金属、貴
金属で適宜に置換したハイドロタルサイトを調製する。
を貴金属又は遷移金属で置換する場合、置換する元素の
価数が連合すれば、両者の混合による置換も可能であ
り、また、Ｍa、Ｍb の一部を置換する場合、置換する
割合は原子比で０．１〜５０％、特に０．１〜１０％が
好ましい。置換濃度がこの範囲より低いと触媒活性が不
適切であり、高過ぎると十分に置換されなくなるという
問題が生じるのでこの範囲が好ましい。本発明におい
て、ハイドロタルサイトを製造するには、Ｍｇ、Ａｌ及
びＲｈの硝酸塩等のような水溶性塩を適当な比率に混合
して水に溶解し混合水溶液を調製し、Ｎａ2 ＣＯ3 やＮ
ａＯＨのようなアルカリ水溶液を用いて好ましくはｐＨ
６〜１２、特にｐＨ９〜１１の範囲に調整して沈殿を生
成させることにより行う。次いで沈殿物は熟成、洗浄、
焼成する。熟成は６０〜１００℃、特に７０〜９０℃、
焼成は４００〜９００℃、特に６００〜９００℃で行う
のが好ましい。 上記と同様にして、更に遷移金属、貴
金属で適宜に置換したハイドロタルサイトを調製する。
【０００９】上記の方法で得られるハイドロタルサイト
は、一般式Ｍa 2+Ｍb 3+（ＯＨ）2a +2b （Ｘ）b ・２Ｈ
2 Ｏで表されるものであり（但しＭa ＝Ｍｇ、Ｍb ＝Ａ
ｌ、Ｘ＝ＣＯ3 2- ）、これを前駆体として用いて、Ｍｇ
及びＡｌのそれぞれ一部又は全部を貴金属又は遷移元素
で置換された触媒を得る。上記工程における焼成段階に
おいて活性金属である貴金属及び遷移金属種が内部から
表面に染み出して高分散化した金属微粒子を担持した触
媒となり、特に炭化水素の水蒸気、ＣＯ2 改質、例えば
メタンのＣＯ2 リフォーミング反応、メタンの部分酸化
反応、ＣＯ及びＨ2 からメタンを合成するメタネーショ
ン反応、メタノールの改質あるいは分解反応による合成
ガスの製造等に有効な触媒が得られる。以下、本固相晶
析法による触媒調製法及び本触媒を用いた活性評価試験
結果を実施例により詳細に説明する。
は、一般式Ｍa 2+Ｍb 3+（ＯＨ）2a +2b （Ｘ）b ・２Ｈ
2 Ｏで表されるものであり（但しＭa ＝Ｍｇ、Ｍb ＝Ａ
ｌ、Ｘ＝ＣＯ3 2- ）、これを前駆体として用いて、Ｍｇ
及びＡｌのそれぞれ一部又は全部を貴金属又は遷移元素
で置換された触媒を得る。上記工程における焼成段階に
おいて活性金属である貴金属及び遷移金属種が内部から
表面に染み出して高分散化した金属微粒子を担持した触
媒となり、特に炭化水素の水蒸気、ＣＯ2 改質、例えば
メタンのＣＯ2 リフォーミング反応、メタンの部分酸化
反応、ＣＯ及びＨ2 からメタンを合成するメタネーショ
ン反応、メタノールの改質あるいは分解反応による合成
ガスの製造等に有効な触媒が得られる。以下、本固相晶
析法による触媒調製法及び本触媒を用いた活性評価試験
結果を実施例により詳細に説明する。
【００１０】
【実施例】（実施例１）触媒の調製 Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ：７．５８３ｇ、Ａｌ
2 （ＮＯ3 ）・９Ｈ2 Ｏ：２．３１１ｇ、Ｒｈ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ：０．１ｇを純水で２００ｍｌとし、金属の量
論比の混合溶液を調製した。次に、Ｎａ2 ＣＯ3 ・１０
Ｈ2 Ｏ：２．８２３ｇを秤量し、純粋で２０ｍｌとして
四つ口フラスコに入れた。室温でＮａ2 ＣＯ3 溶液を攪
拌しながらＭｇ／Ａｌ／Ｒｈ混合溶液に滴下した。この
際、混合溶液のｐＨを１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて１
０に保持した。滴下終了後、９０℃で４０分間攪拌を続
けた。攪拌をやめ、９０℃で一晩熟成させた後、生成す
る混濁溶液を、吸収濾過し、過剰のイオン交換水で洗浄
した。得られた沈殿物を、約１００℃で一晩乾燥させ
た。乾燥させた沈殿物を粉砕し、６５０℃で１４時間焼
成し、次に８５０℃で５時間焼成させＡｌの一部をＲｈ
で置換した組成比Ｍｇ3 Ａｌ0. 966 Ｒｈ0.034 を有する
ハイドロタルサイト型の触媒１を得た。なお、Ｒｈ（Ｎ
Ｏ3 ）3 の量を半分にして組成比Ｍｇ3 Ａｌ0.983 Ｒｈ
0.017 （係数は原子比）を有する触媒２を得た。
2 （ＮＯ3 ）・９Ｈ2 Ｏ：２．３１１ｇ、Ｒｈ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ：０．１ｇを純水で２００ｍｌとし、金属の量
論比の混合溶液を調製した。次に、Ｎａ2 ＣＯ3 ・１０
Ｈ2 Ｏ：２．８２３ｇを秤量し、純粋で２０ｍｌとして
四つ口フラスコに入れた。室温でＮａ2 ＣＯ3 溶液を攪
拌しながらＭｇ／Ａｌ／Ｒｈ混合溶液に滴下した。この
際、混合溶液のｐＨを１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて１
０に保持した。滴下終了後、９０℃で４０分間攪拌を続
けた。攪拌をやめ、９０℃で一晩熟成させた後、生成す
る混濁溶液を、吸収濾過し、過剰のイオン交換水で洗浄
した。得られた沈殿物を、約１００℃で一晩乾燥させ
た。乾燥させた沈殿物を粉砕し、６５０℃で１４時間焼
成し、次に８５０℃で５時間焼成させＡｌの一部をＲｈ
で置換した組成比Ｍｇ3 Ａｌ0. 966 Ｒｈ0.034 を有する
ハイドロタルサイト型の触媒１を得た。なお、Ｒｈ（Ｎ
Ｏ3 ）3 の量を半分にして組成比Ｍｇ3 Ａｌ0.983 Ｒｈ
0.017 （係数は原子比）を有する触媒２を得た。
【００１１】次に、上記触媒１と同様な方法において、
Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 の代わりにＲｕＣｌ3 、Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3 ）2 Ｃｌ2 及びＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを原料として
各々のハイドロタルサイト型層状酸化物を得た。本触媒
を触媒１と同様に焼成して各触媒を得た。本触媒は金属
原子比でＭｇ3 Ａｌ0.966 Ｒｕ0.034 、Ｍｇ3 Ａｌ
0.983Ｒｕ0.017 、Ｍｇ3 Ａｌ0.966 Ｐｄ0.034 、Ｍｇ
3 Ａｌ0.983 Ｐｄ0.017 、Ｍｇ 3 Ａｌ0.966 Ｎ
ｉ0.034 、Ｍｇ3 Ａｌ0.983 Ｎｉ0.017 で表され、各々
触媒３〜触媒８とする。また、触媒１においてＲｈ（Ｎ
Ｏ3 ）の量を５倍、１０倍添加して触媒１と同様な方法
にて調製し、組成比Ｍｇ3 Ａｌ0.828 Ｒｈ0.172 、Ｍｇ
3Ａｌ0.67Ｒｈ0.33の触媒９、１０を得た。更に、触媒
１０の調製法においてＡｌの代わりにＳｃ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｇａ、Ｙを選定し、各々金属硝酸塩を用いて触媒１
０と同様の調製法にてＭｇ3 Ｓｃ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3
Ｃｒ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｆｅ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｇ
ａ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｙ0.67Ｒｈ0.33を得た。本触媒
を触媒１１、１２、１３、１４、１５とする。
Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 の代わりにＲｕＣｌ3 、Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3 ）2 Ｃｌ2 及びＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを原料として
各々のハイドロタルサイト型層状酸化物を得た。本触媒
を触媒１と同様に焼成して各触媒を得た。本触媒は金属
原子比でＭｇ3 Ａｌ0.966 Ｒｕ0.034 、Ｍｇ3 Ａｌ
0.983Ｒｕ0.017 、Ｍｇ3 Ａｌ0.966 Ｐｄ0.034 、Ｍｇ
3 Ａｌ0.983 Ｐｄ0.017 、Ｍｇ 3 Ａｌ0.966 Ｎ
ｉ0.034 、Ｍｇ3 Ａｌ0.983 Ｎｉ0.017 で表され、各々
触媒３〜触媒８とする。また、触媒１においてＲｈ（Ｎ
Ｏ3 ）の量を５倍、１０倍添加して触媒１と同様な方法
にて調製し、組成比Ｍｇ3 Ａｌ0.828 Ｒｈ0.172 、Ｍｇ
3Ａｌ0.67Ｒｈ0.33の触媒９、１０を得た。更に、触媒
１０の調製法においてＡｌの代わりにＳｃ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｇａ、Ｙを選定し、各々金属硝酸塩を用いて触媒１
０と同様の調製法にてＭｇ3 Ｓｃ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3
Ｃｒ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｆｅ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｇ
ａ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｙ0.67Ｒｈ0.33を得た。本触媒
を触媒１１、１２、１３、１４、１５とする。
【００１２】なお、比較触媒として、触媒１の方法にお
いてＲｈ（ＮＯ3 ）3 を添加せずに調製したＭｇ3 Ａｌ
のハイドロタルサイト型の層状化合物を調製し、触媒１
と同様に焼成した。本触媒を比較触媒１とする。また、
α−Ａｌ2 Ｏ3 にＲｈ（ＮＯ 3 ）3 水溶液でＲｈを浸漬
担持法で含浸させ、乾燥後、５００℃、５時間焼成し
た。本触媒を比較触媒２とする。さらに、比較触媒１に
Ｒｈを浸漬担持法で含浸し、１０００℃で焼成した。本
触媒を比較触媒３とする。
いてＲｈ（ＮＯ3 ）3 を添加せずに調製したＭｇ3 Ａｌ
のハイドロタルサイト型の層状化合物を調製し、触媒１
と同様に焼成した。本触媒を比較触媒１とする。また、
α−Ａｌ2 Ｏ3 にＲｈ（ＮＯ 3 ）3 水溶液でＲｈを浸漬
担持法で含浸させ、乾燥後、５００℃、５時間焼成し
た。本触媒を比較触媒２とする。さらに、比較触媒１に
Ｒｈを浸漬担持法で含浸し、１０００℃で焼成した。本
触媒を比較触媒３とする。
【００１３】（実施例２）メタンのＣＯ2 リフォーミン
グ反応試験 実施例１にて調製した触媒を用いてメタンのＣＯ2 リフ
ォーミング反応を行った。反応器としては、円筒形反応
器に触媒を固定床として保持した形式のものを用いた。
反応条件を下記表１に示す。
グ反応試験 実施例１にて調製した触媒を用いてメタンのＣＯ2 リフ
ォーミング反応を行った。反応器としては、円筒形反応
器に触媒を固定床として保持した形式のものを用いた。
反応条件を下記表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】なお、活性、選択性は下記式により求め
た。 ＣＨ4 転化率（％）＝（１−出口ＣＨ4 濃度／入口ＣＨ
4 濃度）×１００ ＣＯ転化率（％）＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃
度）×１００ ＣＯ選択率（％）＝（生成したＣＯ濃度／反応した（Ｃ
Ｈ4 ＋ＣＯ2 ）濃度）×１００ Ｈ2 選択率（％）＝（生成したＨ2 濃度／反応したＣＨ
4 濃度×２）×１００
た。 ＣＨ4 転化率（％）＝（１−出口ＣＨ4 濃度／入口ＣＨ
4 濃度）×１００ ＣＯ転化率（％）＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃
度）×１００ ＣＯ選択率（％）＝（生成したＣＯ濃度／反応した（Ｃ
Ｈ4 ＋ＣＯ2 ）濃度）×１００ Ｈ2 選択率（％）＝（生成したＨ2 濃度／反応したＣＨ
4 濃度×２）×１００
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】表２に昇温反応におけるＣＯ2 によるメタ
ン改質反応結果を示す。本結果より、触媒１〜８の固相
晶析法による担持触媒は活性、選択性とも良好であり、
ＣＯ、Ｈ2 の選択性は殆ど９０％以上を有した。一方、
金属を担持していない比較触媒１や従来の含浸法により
調製した比較触媒２は殆ど活性を示さないことがわかっ
た。また、表３に７５０℃定温反応におけるＣＨ4 及び
ＣＯ2 の６時間後の転化率、選択性を、さらに図１〜図
３には触媒２、４、６のＣＨ4 、ＣＯ2 の転化率の経時
変化を示す。本結果より、開発触媒１、２、４、６はい
ずれも安定な高い活性を示すことがわかった。一方、比
較触媒２は本条件においても殆ど活性を示さないことを
確認した。更に本触媒１〜８及び比較触媒１は８５０℃
焼成後においても高比表面積を有することを確認した。
ン改質反応結果を示す。本結果より、触媒１〜８の固相
晶析法による担持触媒は活性、選択性とも良好であり、
ＣＯ、Ｈ2 の選択性は殆ど９０％以上を有した。一方、
金属を担持していない比較触媒１や従来の含浸法により
調製した比較触媒２は殆ど活性を示さないことがわかっ
た。また、表３に７５０℃定温反応におけるＣＨ4 及び
ＣＯ2 の６時間後の転化率、選択性を、さらに図１〜図
３には触媒２、４、６のＣＨ4 、ＣＯ2 の転化率の経時
変化を示す。本結果より、開発触媒１、２、４、６はい
ずれも安定な高い活性を示すことがわかった。一方、比
較触媒２は本条件においても殆ど活性を示さないことを
確認した。更に本触媒１〜８及び比較触媒１は８５０℃
焼成後においても高比表面積を有することを確認した。
【００１９】（実施例３）メタンの部分酸化反応試験 実施例１で調製した触媒を用いて、実施例２と同様の反
応器中でメタンの部分酸化反応を行った。反応条件を下
記表４に示す。
応器中でメタンの部分酸化反応を行った。反応条件を下
記表４に示す。
【００２０】
【表４】
【００２１】なお、活性、選択性は下記式により求め
た。 ＣＨ4 転化率（％）＝（１−出口ＣＨ4 濃度／入口ＣＨ
4 濃度）×１００ Ｏ2 転化率（％）＝（１−出口Ｏ2 濃度／入口Ｏ2 濃
度）×１００ ＣＯ選択率（％）＝（生成したＣＯ濃度／反応したＣＨ
4 濃度）×１００ Ｈ2 選択率（％）＝（生成したＨ2 濃度／反応したＣＨ
4 濃度×２）×１００ ＣＯ2 選択率（％）＝（生成したＣＯ2 濃度／反応した
ＣＨ4 濃度）×１００
た。 ＣＨ4 転化率（％）＝（１−出口ＣＨ4 濃度／入口ＣＨ
4 濃度）×１００ Ｏ2 転化率（％）＝（１−出口Ｏ2 濃度／入口Ｏ2 濃
度）×１００ ＣＯ選択率（％）＝（生成したＣＯ濃度／反応したＣＨ
4 濃度）×１００ Ｈ2 選択率（％）＝（生成したＨ2 濃度／反応したＣＨ
4 濃度×２）×１００ ＣＯ2 選択率（％）＝（生成したＣＯ2 濃度／反応した
ＣＨ4 濃度）×１００
【００２２】
【表５】
【００２３】
【表６】
【００２４】表５、表６にＲｈ系の本発明の触媒及びＡ
ｌ代替３価元素により調製した本発明の触媒のＣＨ4 の
部分酸化反応結果（昇温反応）を示す。本結果より、触
媒１、９〜１５まではいずれも高いＣＨ4 の部分酸化活
性を有し、ＣＨ4 が高選択率にてＣＯ、Ｈ2 に変換され
ることがわかった。
ｌ代替３価元素により調製した本発明の触媒のＣＨ4 の
部分酸化反応結果（昇温反応）を示す。本結果より、触
媒１、９〜１５まではいずれも高いＣＨ4 の部分酸化活
性を有し、ＣＨ4 が高選択率にてＣＯ、Ｈ2 に変換され
ることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】結晶性層状化合物（ハイドロタルサイ
ト）を前駆体として、その構成元素の一部を活性金属で
ある貴金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属
種を内部から表面に染み出させることにより得られる高
分散化した金属微粒子担持触媒を用いて、メタンのＣＯ
2 リフォーミング反応及びメタンの部分酸化反応を行っ
た結果、本発明の触媒を用いることにより高活性を示
し、高選択率でＣＯ、Ｈ2 への変換を可能とし、高温焼
成後においても高表面積を有していることが示された。
ト）を前駆体として、その構成元素の一部を活性金属で
ある貴金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属
種を内部から表面に染み出させることにより得られる高
分散化した金属微粒子担持触媒を用いて、メタンのＣＯ
2 リフォーミング反応及びメタンの部分酸化反応を行っ
た結果、本発明の触媒を用いることにより高活性を示
し、高選択率でＣＯ、Ｈ2 への変換を可能とし、高温焼
成後においても高表面積を有していることが示された。
【図１】図１は触媒２を用いたときのＣＨ4 、ＣＯ2 の
転化率の経時変化を示す。
転化率の経時変化を示す。
【図２】図２は触媒４を用いたときのＣＨ4 、ＣＯ2 の
転化率の経時変化を示す。
転化率の経時変化を示す。
【図３】図３は触媒６を用いたときのＣＨ4 、ＣＯ2 の
転化率の経時変化を示す。
転化率の経時変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 37/08 Ｃ０１Ｂ 3/40 Ｃ０１Ｂ 3/40 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (72)発明者 野島 繁 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 安武 聡信 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 竹平 勝臣 広島県東広島市高屋高美が丘七丁目９番11 号 (72)発明者 宍戸 哲也 広島県東広島市西条町大字田口451−７− 30
Claims (4)
- 【請求項１】 結晶性層状化合物（ハイドロタルサイ
ト）を前駆体として、その構成元素の一部を活性金属で
ある貴金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属
種を内部から表面に染み出させてなる高分散化した金属
微粒子担持炭化水素改質用触媒。 - 【請求項２】 結晶性層状化合物（ハイドロタルサイ
ト）を前駆体として、その構成元素の一部を活性金属で
ある貴金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属
種を内部から表面に染み出させることを特徴とする請求
項１に記載された高分散化した金属微粒子担持炭化水素
改質用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 ハイドロタルサイト（構造式：Ｍa 2+Ｍ
b 3+（ＯＨ）2a+2b（Ｘ）b ・２Ｈ2 Ｏ）の構成元素と
して、Ｍa にＭｇ、Ｍb にＡｌ、ＸにＣＯ3 2 - を主成分
として用い、これのＭｇの一部または全部を貴金属又は
遷移元素で置換し、Ａｌの一部を貴金属又は遷移元素で
置換することを特徴とする請求項１に記載された金属微
粒子担持炭化水素改質用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 Ｍｇの一部または全部をＰｄ又はＮｉで
置換し、Ａｌの一部をＰｈ若しくはＲｕ又はＦｅ、Ｃ
ｒ、Ｇａ、Ｓｃ若しくはＹで置換することを特徴とする
請求項１に記載された金属微粒子担持炭化水素改質用触
媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08563798A JP4211900B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08563798A JP4211900B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11276893A true JPH11276893A (ja) | 1999-10-12 |
| JP4211900B2 JP4211900B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=13864356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08563798A Expired - Lifetime JP4211900B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4211900B2 (ja) |
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-
1998
- 1998-03-31 JP JP08563798A patent/JP4211900B2/ja not_active Expired - Lifetime
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