JPH11277603A

JPH11277603A - 架橋ポリエチレン管の製造方法

Info

Publication number: JPH11277603A
Application number: JP10079794A
Authority: JP
Inventors: Shinji Terachi; 信治寺地; Masahiko Okumura; 雅彦奥村; Hiroshi Wada; 弘志和田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】「常温時の柔軟性」と、より優れた「高温時の
強度」を兼ね備えた架橋ポリエチレン管の製造方法を提
供する。【解決手段】重合触媒としてメタロセン化合物を用いて
重合されたポリエチレン系樹脂を押出機１に供給して、
可塑化した樹脂をラジカル発生剤の存在下でシラン化合
物をグラフトさせてシラン変成させるとともに、シラノ
ール縮合触媒の存在下でシラノール化促進させつつ管状
に押出成形する工程と、水雰囲気下に晒してゲル分率６
５％以上に架橋させる工程とを包含する架橋ポリエチレ
ン管の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリエチレン
管の製造方法の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、鋼管に代えて架橋ポリエチレン管
が、給湯システムや暖房システムの給湯管として用いら
れている。その架橋ポリエチレン管には、鞘管内への挿
入性の向上等の施工者の負担を軽くするための「常温時
の柔軟性」、給湯時に必要な「高温時の強度（降伏強
さ、クリープ特性等）」が求められている。

【０００３】しかし、常温時の柔軟性は、一般に、高温
時の強度低下を招くため、従来の架橋ポリエチレン管の
製造技術においては、常温時の柔軟性と、高温時の強度
を両立させることは容易ではないという問題があった。

【０００４】そこで、このような問題を解決するため
に、特開平２−２５３０７６号公報には、中密度、低メ
ルトインデックスの高分子量ポリエチレンに、シラン化
合物をグラフトし未架橋の状態の粒状コンパウンドを成
形し（一段目）、このコンパウンドを架橋を防ぎながら
管状に成形し（二段目）、成形後シラノール縮合触媒お
よび／または水放出物質と反応させる架橋ポリエチレン
管の製造方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記公報に
記載の二段成形法で用いられるチーグラー触媒を用いて
重合された中密度、低メルトインデックスの高分子量ポ
リエチレン（以下、チーグラー触媒使用ポリエチレン系
樹脂という）は、分子量分布が広いことにより低分子量
成分が多く含まれることからポリマーの溶融粘度が低く
なっているものである。このため、二段目にグラフトポ
リエチレンを押し出すときに、バレル内での加熱により
多少架橋反応が進行しても押出成形が可能である。しか
しながら、このチグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂
は、低分子量成分が多く存在するため、架橋効率が低下
する（低分子量成分が架橋してもゲルへの寄与が小さ
く、多くの架橋点が必要となる）ため、柔軟性を維持し
ながら強度を飛躍的に向上させることが望めない。

【０００６】また、分子量分布が特定の範囲内にあるメ
タロセン触媒使用ポリエチレン系樹脂を用いた場合に
は、低分子量成分が少なくなり、分子量が比較的そろう
ことから、低分子量成分による粘度低下の寄与が少なく
なるため、チーグラー触媒を用いて重合された樹脂より
も可塑化した樹脂の粘度が高くなり、それに加えて、グ
ラフトさせてシラン変成させることにより、更に粘度上
昇が起こるため、チーグラー触媒使用ポリエチレン系樹
脂のような二段成形が非常に難しくなる。

【０００７】本発明はそのような事情に鑑みてなされた
もので、「常温時の柔軟性」と、より優れた「高温時の
強度」を兼ね備えた架橋ポリエチレン管の製造方法の提
供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（本発明１）は、重合触媒としてメタロセン化合物
を用いて重合されたポリエチレン系樹脂を押出機に供給
して、可塑化した樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でシ
ラン化合物をグラフトさせてシラン変成させるととも
に、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール化促進さ
せつつ管状に押出成形する工程と、水雰囲気下に晒して
ゲル分率６５％以上に架橋させる工程とを包含する架橋
ポリエチレン管の製造方法である。

【０００９】本願の請求項２に記載の発明（本発明２）
は、前記ラジカル発生剤の１分半減期温度が１６５℃以
上１９０℃以下のものを用いる本発明１に記載の架橋ポ
リエチレン管の製造方法である。

【００１０】本願の請求項３に記載の発明（本発明３）
は、前記押出機内樹脂温度を、前記ラジカル発生剤の１
分半減期温度より３５℃を超えないように設定する本発
明１又は本発明２に記載の架橋ポリエチレン管の製造方
法である。

【００１１】本願の請求項４に記載の発明（本発明４）
は、前記シラン変成に先立って、可塑化した樹脂中より
水分を除去する工程を包含する本発明１乃至本発明３の
いずれか１項に記載の架橋ポリエチレン管の製造方法で
ある。

【００１２】本願の請求項５に記載の発明（本発明５）
は、前記ポリエチレン系樹脂として、分子量分布（クロ
マトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上４．０未満
のものを用いる本発明１乃至本発明４のいずれかに記載
の架橋ポリエチレン管の製造方法である。

【００１３】上記したメタロセン化合物の性質等につい
て、以下に説明する。一般に、メタロセン化合物とは、
遷移金属を、π電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化
合物であり、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジ
ウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１つ又
は２つ以上のシクロペンタジエン環又はその類縁体がリ
ガンドに（配位子）として存在する化合物である。

【００１４】上記リガンドとしては、例えば、シクロペ
ンタジエニル環、インデニル環、炭化水素基、置換炭化
水素基又は炭化水素一置換メタロイド基により置換され
たシクロペンタジエニル環及びインデニル環、シクロペ
ンタジエニルオリゴマー環等が挙げられる。

【００１５】これらのπ電子系の不飽和化合物以外に、
例えば、塩素、臭素等の一価のアニオン又は二価のアニ
オンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アミド、ホ
スフィド、アリールアルコシキド、アリールアミド、ア
リールホスフィド、アリールオキシド等が遷移金属に配
位結合されていてもよい。

【００１６】上記シクロペンタジエニル環およびインデ
ニル環と置換される炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、
イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル等が
挙げられる。

【００１７】このようなメタロセン化合物としては、例
えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジ
クロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピル
アミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチル
アミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。

【００１８】これらのメタロセン化合物は、金属の種類
や配位子の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み
合わせることにより、エチレン等のオレフィンの重合の
際に触媒として働く。具体的には、重合は、メタロセン
化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）、ホウ素化合物等を添加した系で行われる。メタロ
セン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１，０
００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，０００モル
倍である。

【００１９】上記重合条件については特に制限はなく、
例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活
性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等が利用で
きる。通常、重合温度は−１００〜３００°Ｃ、重合圧
力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ ²であるのが一般的であ
る。

【００２０】また、上記したポリエチレン系樹脂として
は、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィン
の共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、
例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、
１−オクテン等が挙げられる。

【００２１】実際に、重合触媒にメタロセン化合物を用
いて得られたポリエチレン系樹脂（以下、「メタロセン
触媒使用ポリエチレン系樹脂」という）としては、例え
ば、ダウ・ケミカル社のＨＦ、エクソン・ケミカル社の
ＥＸＡＣＴ等が市販されている。

【００２２】このような構造のメタロセン触媒（化合
物）は、各活性点の性質が均一であるという特徴を有し
ている。つまり、各活性点の活性度が等しいので、合成
するポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布の
均一性が高まる。従って、ポリエチレン系樹脂の製造時
にメタロセン触媒を用いることにより、従来のチーグラ
ー触媒を用いた場合に比して狭い分子量分布を有するポ
リエチレン系樹脂を得ることができる。またＬ−ＬＤＰ
Ｅ（直鎖状低密度ポリエチレン）に対しては、ブテン，
ヘキセン，オクテン等の高級オレフィン類との共重合が
一般に行われているが、メタロセン触媒を用いることに
より、高級オレフィン類がポリエチレン鎖に均等に付加
され、これにより、均質な構造の共重合体を得ることが
できる。

【００２３】従って、メタロセン触媒使用ポリエチレン
系樹脂は、均一な厚さを持ったラメラ層で構成されるこ
ととなり、ラメラ層の各層を互いに結合する分子（タイ
分子）の量が、従来のチーグラー触媒使用ポリエチレン
系樹脂よりも増加し、これによって、より優れた破壊特
性を持つ樹脂を得ることができる。

【００２４】本発明において使用されるシラン化合物
は、オレフィン系不飽和結合、および、加水分解可能な
有機基を持つシラン化合物である。このような特徴を備
え、本発明に用いるに好ましいシラン化合物としては、
例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランが好まし
い。また、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェ
ニルジメトキシシラン等でもよい。

【００２５】シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部
位は、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部
位と反応する。そのラジカルを発生させ、しかも本発明
に好ましいラジカル発生剤としては、例えば、有機ペル
オキシド、有機ペルエステル等があり、中でも、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルア
セテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルジエチルアセテート等が好ましく、その
他にも、アゾ化合物があり、例えば、アゾビス−イソブ
チルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げら
れる。

【００２６】ラジカル発生剤としては、１分半減期温度
が１６５℃以上１９０℃以下であるものを用いるのが好
ましい。１分半減期温度が１６５℃未満であと、ラジカ
ル発生量が反応初期段階で著しく増加するため、反応の
制御が制御がむずかしくなり安定した成形条件を設定し
にくくなるばかりか、ラジカル発生剤によるポリマー架
橋反応から一般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明球
状のゲル化物が製品中に発生し、製品の外観悪化及び強
度低下等の問題を引き起こし易い。又、１９０℃を超え
ると、可塑化した樹脂をシラン変成させる際にシラン化
合物のグラフト量が少なくなるため、ゲル分率が６５％
以上にならず、成形品のクリープ特性が劣る。

【００２７】本発明に用いられるシラノール縮合触媒
は、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般
的に用いられる任意の化合物であればよく、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘ
キシルアミン、ピリジン等の化合物、硫酸、塩酸等の無
機塩、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレ
イン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
好適に用いられるが、中でもジブチル錫ジラウレートが
より好適に用いられる。

【００２８】一般に、従来のチーグラー触媒使用ポリエ
チレン系樹脂に対して架橋処理を行うと、架橋分子の存
在によってクリープ特性，降伏強さ等が向上する。しか
しその一方で、結晶構造は架橋分子により乱されるた
め、固体構造内に脆弱部分が生じて応力集中が起こり、
顕著な強度向上が望めない。

【００２９】一方、メタロセン触媒使用ポリエチレン系
樹脂は、上述したように、その各重合成分が重合体中に
均一に分布しているため、架橋による結晶構造の乱れは
最小限に抑えることができる。従って、より優れた強度
を得ることができる。

【００３０】これらのことを表１を用いて説明する。こ
の表には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した
結晶融解データ（メタロセン触媒使用ポリエチレン系樹
脂，チーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂の架橋前，
架橋後の各データ）が示されている。

【００３１】

【表１】

【００３２】ここで、ＤＳＣｐｅａｋ半値幅とは、結晶
融解ピーク高さの半分の高さにおける温度幅を指す。こ
の表において、半値幅を比べてみると、架橋前では、チ
ーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂に対し、メタロセ
ン触媒使用ポリエチレン系樹脂の方が、０．９（°Ｃ）
狭く、架橋後では、前者に対し後者の方が、４．８（°
Ｃ）狭くなっている。

【００３３】これは、チーグラー触媒使用ポリエチレン
系樹脂に対し、メタロセン触媒使用ポリエチレン系樹脂
が、より均一な成分分布であるとともにラメラ層の厚み
がより均一にそろっていることを表し、また、前者の架
橋体に対して後者の架橋体が、より均一に分布している
ことを表している。そして、ラメラ層が均一な厚さをも
っていることが、架橋処理を経ることで、より顕著な効
果をもたらすことも表している。

【００３４】このような理由により、メタロセン触媒使
用ポリエチレン系樹脂は、シラン化合物の付加に際し均
一架橋を呈するため、架橋剤の分散分配を充分に行うこ
とによって、均一な結晶分布を有する架橋ポリエチレン
管を作成することができる（この結晶分布についてはＸ
線小角散乱等の分析手段により証明が可能）。

【００３５】従って、応力印加時に脆弱部分へ応力が集
中するのを回避することができ、結晶分布が不均一な従
来の架橋ポリエチレン管より優れた高温強度（降伏強
さ，クリープ特性）を持たせることができる。

【００３６】ところで、本発明に用いられるメタロセン
触媒使用ポリエチレン系樹脂としては、原料ポリエチレ
ン系樹脂の分子量分布（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／
Ｍｎ、ここにＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子
量）２．０以上４．０未満のものが好ましく、２．０以
上３．５以下であることがより好ましい。分子量分布が
２．０未満であると、可塑化した樹脂の粘度が高くなる
ので、成形が難しくなり、４．０以上であると成形品の
クリープ特性が低下する。

【００３７】分子量分布が上記の範囲内にあると、低分
子量成分が少なくなり、分子量が比較的そろうことか
ら、低分子量成分による粘度低下の寄与が少なくなるた
め、チーグラー触媒を用いて重合された樹脂よりも可塑
化した樹脂の粘度が高くなる。それに加えて、グラフト
させてシラン変成させることにより、更に粘度上昇が起
こるため、チーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂のよ
うな二段成形が非常に難しくなる。

【００３８】又、本発明で用いられるメタロセン触媒使
用ポリエチレン系樹脂は、低分子量成分が少ないことか
ら架橋効率が非常によく、一定以上の架橋点の形成によ
り一気にゲル分が発現するため、二段成形法を採用する
ことができない。

【００３９】なお、本発明においては、シラン変性ポリ
エチレン管を、ゲル分率６５％以上となるように架橋
し、好ましくは７０％以上となるように架橋する。ゲル
分率が６５％に達していないと、密度および粘度平均分
子量が好適な値のポリエチレンを用いても、成形品のク
リープ特性が劣る。

【００４０】以下に、ゲル分率の測定方法を説明する。
架橋ポリエチレンのサンプルを、キシレンを溶媒として
用いたソクスレー抽出器で１０時間沸点温度にて抽出
し、抽出残の重量を計量して以下の式に従って得られ
る。

【００４１】

【数１】

【００４２】本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法で
は、押出機の樹脂温度を、前記ラジカル発生剤の１分半
減期温度より３５℃を超えないように設定するのが好ま
しい。バレル内の樹脂温度が、ラジカル発生剤の１分半
減期温度より３５℃を超えると、押出機内で樹脂の架橋
反応が進み、一般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明
球状のゲル化物が製品中に発生し、製品の外観悪化及び
強度低下等の問題が生じる原因となり易い。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１は、本発明の架橋ポリエチレ
ン管の製造方法に用いられる押出機を示す模式図であ
る。

【００４４】図１に示すように、押出機１は、ポリエチ
レン系樹脂を供給するホッパー１１と、可塑化した樹脂
中より水分を除去する第１の真空ベンド孔１２と、可塑
化した樹脂中にシラン化合物とラジカル発生剤を注入す
る第１の注入口１３と、シラン変成された樹脂中より未
反応のシラン化合物を除去する第２の真空ベンド孔１４
と、シラン変成された樹脂中にシラノール縮合触媒を注
入する第２の注入口１５と、樹脂を管状に押し出す金型
１６とを具備している。

【００４５】本発明においては、メタロセン触媒使用ポ
リエチレン系樹脂をホッパー１１より押出機１に供給し
て、可塑化した樹脂をラジカル発生剤の存在下でシラン
化合物をグラフトさせてシラン変成させる工程を有す
る。

【００４６】本発明においては、シラン変成に先立っ
て、押出機１内の可塑化した樹脂中より水分を除去する
工程を包含するのが好ましい。水分が存在すると、未反
応のシラン化合物が押出機１内で単独縮合を起こし、一
般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明球状ゲル化物が
成形体に発生し、成形体の外観の悪化及び強度低下等の
問題が生じ易い。そこで、押出機１の、ポリエチレン系
樹脂を供給するホッパー１１とシラン化合物とラジカル
発生剤を供給する第１の注入口１３までの部分に第１の
真空ベンド孔１２を設けて、水分を除去するのが好まし
い。尚、ポリエチレン系樹脂を供給するホッパー１１に
も水抜き孔を設けて、水分を除去するのが好ましい。
又、供給されるシラン化合物とラジカル発生剤からも、
モレキュラーシープ等を用いて水分を極力除去すると更
に成形が良好になるので好ましい。

【００４７】本発明においては、押出機１内のシラン変
成された樹脂中に第２の注入口１５よりシラノール縮合
触媒を注入して、シラン変成された樹脂をシラノール縮
合触媒の存在下でシラノール化促進させる工程を有す
る。

【００４８】本発明においては、押出成形前に、可塑化
した樹脂中より、第２の真空ベンド孔１４を経て、未反
応のシラン化合物を除去する工程を包含するのが好まし
い。この工程が存在すると、ビニルシラン化合物の単独
縮合体の生成を抑制し、外観良好で品質特性に優れた成
形体を得ることができる。

【００４９】本発明においては、金型１６より管状に押
出成形する工程を有する。本発明においては、押出成形
した管を水雰囲気下に晒してゲル分率６５％以上に架橋
させる工程を有する。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の架橋ポリエチレン管の製造方
法を実施例により説明する。実施例１図１に示す押出機１を用いて、架橋ポリエチレン管の製
造を行った。重合触媒としてメタロセン化合物を用いて
得られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミカル社製、商
品名「ＨＦ１０３０」，密度０．９３５ｇ／ｃｍ³、分
子量分布（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．
５〕１００重量部を、ホッパー１１から押出機１に供給
して可塑化するとともに、可塑化した樹脂中より、第１
の真空ベンド孔１２から水分を除去した。

【００５１】押出機１内の可塑化した樹脂中に、第１の
注入孔１３から、樹脂１００重量部に対して、ビニルエ
トキシシラン３重量部とジクミルパーオキサイド（１分
半減期温度１７３℃）０．１２重量部との混合物を注入
して、樹脂温度１８５℃に設定した押出機内にて、ラジ
カル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシ
ラン変成させた。次いで、シラン変成した樹脂中より、
第２の真空ベンド孔１４から残存モノマーを除去した。

【００５２】その後、押出機１内のシラン変成した樹脂
中に、第２の注入孔１５から、ジブチル錫ジラウレート
を樹脂１００重量部に対して０．０１３５重量部を注入
して、シラノール化を促進させた。次に、金型より管状
に押出成形した後、水雰囲気下に晒してゲル分率６５％
以上に架橋させて架橋ポリエチレン管を得た。

【００５３】実施例２ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてメタロセン
化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔密度０．
９３３ｇ／ｃｍ³、分子量分布（クロマトグラフィー
法：Ｍｗ／Ｍｎ）３．４９〕を用いたこと以外は実施例
１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。比較例ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてチーグラー
触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケ
ミカル社製、商品名「Ｄｏｗｌｅｘ２０３７」、分子量
分布（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）４．３〕を
用いたこと以外は実施例と同様にして、架橋ポリエチレ
ン管を得た。

【００５４】実施例１，２及び比較例で得られた架橋ポ
リエチレン管について、以下に示す項目をそれぞれの方
法に従って特定した。その結果を表１に示す。（１）引張弾性率測定（管の柔軟性）ＪＩＳ−Ｋ─７１１３に準じて行った。（２）９５℃熱間内圧クリープ特定（管の強度）９５℃の温水中で管に４．８ＭＰａの円周応力を印加
し、１時間の間に割れ、漏れが生じるか否かを確認する
もので、ＪＩＳ─Ｋ─６７６９に準じて行った。１時間
の間に割れ、漏れが生じないものを○として、生じたも
のを×として示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２からも明らかなように、実施例１，２
の場合には、引張弾性率及び内圧クリープについてバラ
ンスがよいことがわかる。しかし、比較例のものは強度
が弱くて高温下での高い水圧に耐えられない。

【００５７】

【発明の効果】本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法
は、上記のとおりとされているので、「常温時の柔軟
性」と、より優れた「高温時の強度」を兼ね備えた架橋
ポリエチレン管を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法に用い
られる押出機を示す模式図である。

【符号の説明】

１押出機１１ホッパー１２第１の真空ベンド孔１３第１の注入口１４第２の真空ベンド孔１５第２の注入口１６金型

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合触媒としてメタロセン化合物を用い
て重合されたポリエチレン系樹脂を押出機に供給して、
可塑化した樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でシラン化
合物をグラフトさせてシラン変成させるとともに、シラ
ノール縮合触媒の存在下でシラノール化促進させつつ管
状に押出成形する工程と、水雰囲気下に晒してゲル分率
６５％以上に架橋させる工程とを包含することを特徴と
する架橋ポリエチレン管の製造方法。
【請求項２】前記ラジカル発生剤の１分半減期温度が
１６５℃以上１９０℃以下のものを用いることを特徴と
する請求項１に記載の架橋ポリエチレン管の製造方法。
【請求項３】前記押出機内樹脂温度を、前記ラジカル
発生剤の１分半減期温度より３５℃を超えないように設
定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
架橋ポリエチレン管の製造方法。
【請求項４】前記シラン変成に先立って、可塑化した
樹脂中より水分を除去する工程を包含することを特徴と
する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の架橋
ポリエチレン管の製造方法。
【請求項５】前記ポリエチレン系樹脂として、分子量
分布（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上
４．０未満のものを用いることを特徴とする請求項１乃
至請求項４のいずれか１項に記載の架橋ポリエチレン管
の製造方法。