JPH11278827A - 無機多孔性材料を含んだ組成物及び触媒組成物並びに無機多孔性材料の製造方法 - Google Patents

無機多孔性材料を含んだ組成物及び触媒組成物並びに無機多孔性材料の製造方法

Info

Publication number
JPH11278827A
JPH11278827A JP11039202A JP3920299A JPH11278827A JP H11278827 A JPH11278827 A JP H11278827A JP 11039202 A JP11039202 A JP 11039202A JP 3920299 A JP3920299 A JP 3920299A JP H11278827 A JPH11278827 A JP H11278827A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
inorganic
porous material
inorganic porous
mixture
angstroms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11039202A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3306387B2 (ja
Inventor
Juan Lujano
ルジャノ ジュアン
Jose Carrazza
カラッア ホセ
De Zapata Norma Valencia
バレンシア デ ザパタ ノルマ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petroleos de Venezuela SA
Original Assignee
Petroleos de Venezuela SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petroleos de Venezuela SA filed Critical Petroleos de Venezuela SA
Publication of JPH11278827A publication Critical patent/JPH11278827A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3306387B2 publication Critical patent/JP3306387B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/05—Nuclear magnetic resonance [NMR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/10—Infrared [IR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性材が付着及び分散可能な合成材であっ
て、熱的及び水熱的に安定な合成材を提供する。 【解決手段】 平均直径が約１５オングストローム〜約
１００オングストロームでその直径分布が約３０オング
ストローム以下と狭くなっている中間細孔サイズのチャ
ンネルを画定する壁部を備えた無機多孔性材料を含んだ
組成物である。この材料の中間細孔サイズのチャンネル
による空隙容量は、少なくとも約０．１ｃｃ／ｇで、そ
の表面積は少なくとも約５００ｍ2 ／ｇである。また、
この材料は１グラムあたり少なくとも約１．５ｍｍｏｌ
の水酸基を有し、約５００℃までの熱安定性及び水熱安
定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱的及び水熱的に
安定な合成材であってボイド体積即ち空隙容量が大きく
て迷路状に曲がりくねったメソポアサイズ即ち中間細孔
サイズのチャンネルを形成し得るものに関する。尚、こ
のチャンネルは、その平均直径が約１５オングストロー
ム〜約１００オングストロームであって、その分布サイ
ズが約３０オングストローム以下と狭い。また、本発明
は、上記合成材料の製造方法に関し、これにより、活性
剤等の取り込みのための優れた出発材料を提供する。
【０００２】
【従来の技術】アモルファスシリカアルミナは、その酸
度から、多くのプロセスに用いられる商用触媒となって
いる。アモルファスシリカアルミナの二つのもっとも一
般的な製造方法としては、シリカ表面へのアルミナ塩の
調整的付着方法( 第一の方法)と、溶液からのシリカ及
びアルミナ種の共沈方法( 第二の方法) が挙げられる。
第一の方法においては、シリカゲルからシリカ表面が調
製され、アンモニア水を加えることでアルミナ塩が加水
分解及び沈殿する。
【０００３】上記第一の方法では、シリカゲルにアルミ
ナを調整的に付着や堆積させることで、四面体配位のア
ルミニウムが生成される。これは、加水分解されたアル
ミニウム原子が、シリカ構造へと入り込むためであり、
このアルミニウム原子のシリカ構造への入り込みは、適
切にコントロールされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、実際的には、
上記第一の方法はあまり望ましくない。何故なら、シリ
カゲルの間隙は、熱処理、例えば、か焼によって潰れて
しまうので、アルミニウム原子は、炭化水素分子やその
他の熱処理される材質内に入り込むことができなくな
り、これにより商用プロセスにおけるこれら組成物の有
用性が損なわれている。
【０００５】上記第二の方法、共沈方法では、八面体配
位のアルミニウムが多量に生成されることとなり、この
配位は好ましくない。
【０００６】従って、アルミナやその他の活性材がシリ
カに対して四面体配位で入り込んだり付着、堆積でき、
なおかつか焼及び/ 又はその他の高温処理を行ってもそ
の多孔性の構造が潰されることのない合成材が望まれて
いる。
【０００７】従って、本発明は、活性材が付着及び分散
可能な合成材であって、熱的及び水熱的に安定な合成材
を提供することを主要な目的とする。また、本発明は、
そのような合成材の製造方法を提供することを目的とす
る。本発明のその他の利点及び目的は、以下に示され
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上述の
目的及び利点が容易に実現される。本発明によれば、無
機多孔性合成材を含んだ上記合成材組成物が得られる。
この無機多孔性合成材は、中間細孔サイズのチャンネル
を画定する壁部を有し、このチャンネルの平均直径は約
１５オングストローム〜約１００オングストロームで、
その直径分布は３０オングストローム以下と狭い。更
に、この合成材の前記中間細孔サイズのチャンネルによ
る空隙容量は、少なくとも約０．１ｃｃ／ｇで、表面積
は少なくとも約５００ｍ2 ／ｇであり、この合成材１グ
ラムあたり少なくとも約１．５ｍｍｏｌの水酸基を有
し、約５００℃までの熱及び水熱安定性を有する。
【０００９】更に本発明によれば、本発明に係る無機多
孔性合成材の製造方法が得られ、この方法は、非イオン
性テンソアクティブ(tensoactive) 有機分子を含んだ加
水分解可能な無機化合物の溶液を得るステップと、前記
有機分子と密接に接触している無機組成物を含んだ固体
組成物の成長及び凝縮を誘発させるステップと、前記有
機分子を溶媒を用いて抽出して、多孔性で合成材１ｇあ
たりの水酸基が少なくとも約１．５ｍｍｏｌである固体
組成物を得るステップと、を有し、前記合成材は、約５
００℃までの熱処理や水熱処理に対しても前記多孔性構
造を維持するものである。なお、前記シリカとアルミニ
ウムとは、Ｓｉ／Ａｌ比をモル比で約５００以下とする
に十分な量で存在する。
【００１０】本発明によれば、得られる無機多孔性合成
材内に存在する水酸基の数の調整に、溶媒抽出及びか焼
を、所望であれば、用いることができる。
【００１１】更に、本発明によれば、活性金属や活性非
金属等の活性材、吸収剤等を容易に直接無機多孔性合成
材に付着あるいは堆積させて、多用途に使用可能な多種
の触媒を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の一
実施形態を説明する。本発明は、合成材に関し、この合
成材は、分布サイズが狭い中間細孔チャンネルにより生
成される高い空隙容量を有し、更に、熱処理及び水熱処
理条件下でも高い安定性を示す。この合成材は、理想的
には、例えば、種々のプロセスに用いられる触媒組成物
のサポート即ち担持や支持に用いられるという利点を有
する。。
【００１３】金属を、金属状態や酸化物、硫化物あるい
はこれらの混合状態で実効性のある触媒組成物とするた
めには、これら金属を効率的に担持体に分散させて、そ
の体積に対する表面積の比率を高くすることが重要であ
る。効率的に活性触媒成分を担持体に分散させる能力
は、定着サイト(anchoring site)の密度に関連してい
る。シリカは、種々の触媒用途において好適な担持体で
あり、その定着サイトは、表面の水酸基である。シリカ
担持体内の水酸基の最大密度は、シリカゲルの状態で、
１ｎｍ2 あたり２〜３水酸基であることが観察された。
この合成材は、しかしながら、熱処理あるいは水熱処理
に対して安定ではなく、これらの処理を行うと、通常、
これらの合成材に潰れが生じて、活性サイトに反応分子
が到達することができなくなってしまう。このため、触
媒成分を分散させるには、その他のシリカ源、例えば発
熱性シリカや沈殿されたシリカが、その熱安定性や水熱
安定性が高いことから従来においては用いられていた。
しかし、これらの合成材における水酸基の密度は、シリ
カゲルよりも実質的に低く、これらの形態のシリカにお
ける活性合成材を分散させる能力を阻害する要因となっ
ていた。
【００１４】本発明によれば、シリカゲルと同様の水酸
基濃度あるいは水酸基密度を有し、かつ、他の形態のシ
リカ、例えば発熱性シリカや沈殿シリカにおける熱安定
性や水熱安定性を有した合成材料が得られる。
【００１５】本発明による合成材料は、空隙容量が大き
く、好適には少なくとも約０．１ｃｃ／ｇで、より好適
には約０．２ｃｃ／ｇであり、更にこの空隙容量は、こ
の合成材内に画定される迷路状に曲がりくねったチャン
ネルから生成されるか、あるいはこのチャンネルから得
られる者である。このチャンネルは、好ましくは、その
平均直径が約１５オングストローム〜約１００オングス
トロームであって、その分布サイズが約３０オングスト
ローム以下と狭い。このチャンネルの表面積は大きく、
好ましくは、少なくとも合成材に対して５００ｍ2 ／
ｇ、より好適には約８００ｍ2 ／ｇであり、また、高濃
度の水酸基にカバーされており、好適には合成材１ｇあ
たり少なくとも約１．５ｍｍｏｌである。これらの有利
な特性によって、本発明に係る合成材は、炭化水素高分
子の比率が高い原料の処理に用いることができる。この
ような処理の間に、中間細孔チャンネル内のサイト内
で、高分子に対して、改質、転化及びその他の処理が行
われる。
【００１６】他のプロセスにおいて、上述の合成材料の
中間細孔チャンネル内に選択的に吸着させることで、原
料中の成分を分離することも可能である。
【００１７】本発明に係る合成材は、スチーム及び/ 又
は高温、例えば少なくとも約５００℃まで、の存在下で
優れた安定性を示し、熱処理ステップや水熱処理ステッ
プを有するプロセスに非常に適するという利点を有す
る。本発明の合成材の優れた安定性は、その良好な構造
と、材質において中間細孔の入り組んだチャンネルを画
定する相対的に厚い壁と、に起因すると信じられる。
【００１８】本発明に係る合成材料の中間細孔チャンネ
ルのサイズの分布が狭いことは、例えば、窒素の等温吸
着線が、Ｐ／Ｐ0 の値が約０．０５から約０．８の間で
鋭い変曲点を有し、Ｐ／Ｐ0 の値が０．８以上では比較
的平坦になることからも示される。このことは、中間細
孔のポアサイズ分布が約１５〜約１００オングストロー
ムであることを示す。本発明のこの特徴は、更に、Ｎ2
吸着体積をポア直径の関数として示したときの導関数の
プロットからも示される。このグラフから、好適には約
４０オングストローム以下のポアサイズ付近を中心に、
ポアサイズが狭いバンド内にあることが示される（以下
の試験例１、図２を参照）。本発明の一形態によれば、
この合成材は、好適には、ショートレンジのオーダーの
構造、即ち短いオーダーの構造を有し、この構造によ
り、熱処理や水熱処理にさらされたときの損傷に対する
抵抗力が向上している。
【００１９】本発明に係る合成材料において好適な短い
構造が存在することは、例えば、高エネルギー電子回折
パターン(high energy electron diffraction pattern:
EDP)が、格子間隔(d-spacing) が２０オングストローム
より大きいときにのみ拡散ハロー(diffuse halos) を有
することからも示される。一つもしくは複数のハローが
存在し得る。この小型構造は、合成材中に構造的な特徴
( 入り組んだチャンネルであると信じられる) があるこ
とを示す。この構造的な特徴自体は実質的に合成材を通
じて繰り返し現れるが、この構造が延びるのは数回分だ
けである( 約５回までであり、一方、結晶質の合成材で
は、この特徴的構造自体が数千回も繰り返されることが
でき、少なくとも数百回は繰り返される) 。この合成材
は、繰り返し値が約５回以下である合成材として参照さ
れる。
【００２０】表面の水酸基の濃度( 密度) は、例えば1
Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルでの０〜５ｐｐｍの信
号強度による方法等の物理的な方法や、トリメチルクロ
ロシラン等の選択的試薬を用いた滴定による方法等の化
学的方法等により示される。
【００２１】更に本発明によれば、本発明に係る合成材
料の製造法が提供される。この製造方法の利点として
は、合成材、好ましくは、小型で入り組んだ中間細孔チ
ャンネルが形成されたものが得られることが挙げられ
る。このチャンネルは、壁により画定され、この壁は、
熱処理や水熱処理を行う際の上記合成材料の耐性を向上
するに十分な厚さであると信じられる。このことは、従
来法に係る合成材は、中間細孔はサイズ分布が非常に広
い（５０オングストローム〜１０００オングストロー
ム) か、又は熱安定性や水熱安定性が低く、いずれにせ
よ、従来法に係る材料は、多くのプロセスには不向きで
あり、特に、有機高分子の比率が高い原料の処理には望
ましくない。
【００２２】本発明によれば、非イオン性テンソアクテ
ィブ有機分子を含んだ加水分解可能な無機化合物溶液を
調製することで、無機多孔性合成材が調製される。この
溶液を完全に攪拌し、その後に、非イオン性界面活性剤
又はテンソアクティブな有機分子と緊密に接触した無機
組成物を含有する固体合成材の形成が誘発されるように
処理される。固体分は、加水分解可能な無機化合物を、
溶液内の無機種の等電位点に近いpH値でゲル化し、更
に、このゲルを凝縮して約０℃〜約４０℃の低温でエー
ジング処理することで、及び/ 又は約４０℃〜約１２０
℃で熱処理することで、固体合成材を形成することもで
きる。
【００２３】このように得られた固体合成材は、好適に
は、その後溶液の残留液体から例えば遠心分離によって
分離され、水洗され、室温で乾燥される。
【００２４】洗浄及び乾燥された固体は、その後、溶媒
抽出により処理されて、非イオン界面活性剤が無機組成
物から抽出される。この抽出は、入り組んだチャンネル
により空隙容量が生成あるいは誘発され、この空隙容量
が少なくとも約０．１ｃ／ｇと大きくかつその平均直径
が約１５オングストロームから約１００オングストロー
ムで更にそのサイズ分布が約３０オングストローム以下
と狭くなっている無機合成材が形成されるようになされ
る。
【００２５】上述したように、本発明に係る方法により
形成された合成材は、好適には、短い構造を有し、この
ことは、この合成材が、結晶質( ロングレンジ即ち長い
構造) と不規則な構造との中間にあることを示す。
【００２６】本発明によれば、加水分解可能な化合物の
成長及び/ 又は凝縮を誘発させる条件は、非イオン性界
面活性剤の極性基との( 水素結合及び/ 又はファンデル
ワールス力による) 吸引力を与える、鎖状重合性で無機
性の重合の核となる種が形成されるように調整される。
これは、好適には、溶液のpHを、溶液内の無機種又は複
数の無機種の混合物の等電位点の平均値からプラスマイ
ナス２以内として維持することで達成される。等電位点
において、凝縮ステップは、比較的遅くなり、加水分解
可能な種は、ときどき互いに架橋する直鎖分子へと重合
する傾向となる。これのの分子鎖は、互いに絡み合い、
更なる分枝が生成される。
【００２７】これらの鎖状種は、非イオン性界面活性剤
に対して透過性であり、相互の吸引作用が及ぼしやすく
なっている。この等電位点から離れると、重合速度が速
くなり、分枝したクラスタがより多く生成されて非イオ
ン性界面活性剤等が入り込みにくくなり、非イオン性界
面活性剤が相互作用しずらくなる。
【００２８】更に、等電位点付近では、溶液中の無機の
核となる種の加水分解された基は、大部分が水酸基を有
し、非イオン性界面活性剤の電子供与基と、水素結合に
よって相互に吸引作用する。
【００２９】溶液のpHは、本発明においては、溶液に
酸、好適には塩化水素（ＨＣｌ）を加えることで調整さ
れるが、勿論、他の酸によりpHを調整してもよい。
【００３０】本発明によれば、加水分解可能な無機化合
物は、好適には塩化物、アルコキシド、硝酸塩、水酸化
物、硫酸塩、及びこれらの混合物のうちから選択され、
中でも、好適には硝酸塩、水酸化物及びこれらの混合物
が用いられる。
【００３１】また、溶液内の無機の核となる種は、酸化
物を適当な酸又は塩基に溶解させることで調製される。
更に、酸化物に対する前駆物、例えばコロイドシリカ、
アルミナゾル、プソイドベントナイト(pseudo-bentonit
e)、チタニア又はジルコニア及び/ 又は任意の酸化物の
水性ゾル等が挙げられる。
【００３２】本発明において用いられる非イオン性界面
活性剤又はテンソアクティブ有機分子は、好適には、エ
トキシ化アルコール(ethoxylated alcohols)、エトキシ
化アルキルフェノール、アミン酸化物、エトキシ化アミ
ン及びこれらの混合物から選択され得る。
【００３３】非イオン性界面活性剤は、好適には、無機
種化合物と溶液中で混合され、無機の核となる種に対し
てイオン性界面活性剤が約０．０５〜約２０のモル比と
なるようにされる。
【００３４】適当なｐＨが選択されるのであれば、本発
明に係る方法により、どの金属酸化物もしくは酸化物の
混合物を調製することもできる。このｐＨ値は、各固体
酸化物又は水酸化物の等電位点により得られる。そのう
ちの一部を以下の表1 に示す。また、ケミストリーレビ
ュー（chemistry reviews, Vol.65, 177-198p, 1965G.
A. Parks）に、種々の物質の等電位点が示される。
【００３５】
【表１】 材質 等電位点 シリカ １．８−２．２ アルミナ ８．０−９．２ チタニア ４．７−６．２ マグネシア １１−１２ 鉄酸化物 ５．２−７．４
【００３６】表1 の合成材に対して、ここで用いられた
等電位点の平均値を表２に示す。
【００３７】
【表２】 材質 等電位点 シリカ ２．００ アルミナ ８．６０ チタニア ５．４５ マグネシア １１．５０ 鉄酸化物 ６．３０
【００３８】本発明によれば、本発明により得られる固
体多孔性無機合成材は、空隙容量が大きく、少なくとも
約０．１ｃｃ／ｇであり、これは入り組んだチャンネル
に起因するとし得る。このチャンネルの平均直径は、約
１５オングストロームから約１００オングストロームで
あり、サイズ分布が約３０オングストローム以下であ
り、更に、熱処理や水熱処理に使用できる安定性を有す
る。この合成材は、好適には、上述した短い構造を有し
た合成材である。
【００３９】上述したように、溶媒抽出の間に、非イオ
ン性界面活性剤は抽出されて非イオン性合成材と密接に
接触していた状態から除去され、これにより、中間細孔
サイズの入り組んだチャンネルが残る。このチャンネル
は、約１５オングストロームから約100 オングストロー
ムの間の所望の平均直径を有し、約３０オングストロー
ム以下の狭いサイズ分布となっており、これにより、表
面に、アクセス可能な水酸基が高密度で得られる。この
密度は、所望により、か焼によって調整することが可能
である。
【００４０】か焼は、好適には、所望により、約２００
℃〜約８００℃の温度で少なくとも約１時間なされる。
勿論、合成材が異なれば、水酸基の濃度を適切に調整す
るためのか焼温度及び時間も異なる。
【００４１】最終生成物に形成される中間細孔の総体積
は、出発原料中の非イオン性界面活性剤のサイズ及び濃
度に依存する。更に、中間細孔の実際のサイズは、有機
分子の分子量及び分子サイズに依存する。従って、溶液
に用いられる有機分子の量及びサイズは、所望の中間細
孔の総空隙容量及び中間細孔のチャンネルサイズが得ら
れるように選択される。
【００４２】中間細孔サイズの空隙容量の量及びサイズ
もまた、無機の種と非イオン性界面活性剤との混合物に
対して有機不水溶性化合物によって選択的に調整可能す
ることが可能である。これらの不水溶性化合物は、界面
活性剤の末端の疎水基と結合し、無機の種がその周りに
凝縮することとなるミセルのサイズ及び体積を大きく
し、従って、本発明に係る合成材の最終的な中間細孔サ
イズのチャンネルのサイズ及び体積を増加させる。本発
明に係る好適な有機不水溶性化合物は、ｐ−キシレン、
トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルア
ダマンテイン(dimethyladamantane 、dimethyladamanti
ne) 及びこれらの混合物のうちから選択することも可能
である。
【００４３】中間細孔チャンネルのサイズ及び中間細孔
空隙容量を調整することで、総面積が調整され、その結
果、合成材の１グラムあたりの水酸基の濃度の調整にも
つながる。
【００４４】多くの触媒でそうであるように、本発明に
係る合成材を、所望の熱特性、機械特性及びその他の特
性を備えたマトリクス材と組み合わせて用いることが好
ましい。また、本発明に係る合成材は、その他の材料、
例えばプロセスでの転化量の調整のために希釈剤ととも
に用いてもよい。このような材料としては、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、炭素及びこれらの前駆物質、クレイ及びこれら
の混合物が挙げられる。また、上述した材料の前駆物質
を用いることもでき、例えばコロイドシリカ、アルミナ
ゾル、プソイドボヘマイト(pseudo-bohemite) の懸濁
液、チタニア、又はジルコニア、及び上述の酸化物のど
れかのヒドロゾルが特に挙げられる。これらの材料は、
本発明の材料の調製時あるいは合成プロセスの後に、本
発明に係る材料と組み合わされる。また、これらの材料
は、所望の成分の吸い出し(extrusion) を容易とするた
め、コロイド状の形態でその一部を用いてもよい。
【００４５】本発明に係る合成材は、有機化合物の転化
に有用であり、特に分子サイズが約１５オングストロー
ム以上である高分子炭化水素の転化に有用である。特
に、酸サイトの存在下で生じる触媒反応であって、高分
子炭化水素分子がより小さい分子に転化されるか、ある
いはより有用な異性体に転化されるプロセスに有用であ
る。このような反応の一例としては、クラッキング、ハ
イドロクラッキング即ち接触分解、及び異性化が挙げら
れる。このようなプロセスで、本発明に係る合成材は、
従来法に比較して種々の利点を有する。中間細孔サイズ
での空隙容量が大きいが大きいことから、高分子炭化水
素が上記合成材の触媒活性なサイトにまで容易にアクセ
スすることができ、これにより拡散制約を最小限に抑え
ることができる。チャンネルを通じての拡散性が向上し
ていることから、炭化水素高分子の変換や転化により得
られた主生成物は、副反応が生じないうちに反応サイト
から脱出することが可能となり、これにより、望ましく
ない二次生成物、例えばコーク等の形成を減少あるいは
抑えることさえも可能となる。このような副生成物は、
上述のチャンネルを塞いだり、合成材の触媒活性なサイ
トを不活性化させるおそれもある。
【００４６】また、本発明に係る合成材に対して、少量
の金属を触媒成分として加えることも有効である。特
に、白金、ロジウム、レニウム、パラジウム又はイリジ
ウム、又はＶＩＩＩ族金属例えばニッケル、鉄、コバル
ト、又はＶＩ金属例えばクロム、モリブデン、タングス
テン又はこれらの混合物等が上記金属として挙げられ
る。本発明に係る担持材に好適に付着あるいは堆積され
る、追加される活性材としては、ＩＶＢ族金属例えばチ
タン、ジルコニウム、及びこれらの混合物、ＶＢ金属例
えばバナジウム、ニオブ、タンタル及びこれらの混合
物、及び希土類金属を単独あるいは混合して用いること
が可能である。勿論、上述の活性金属は、所望の金属の
溶液に含浸させることで組み入れるのにも適している。
これらの金属は、金属状態、酸化物、硫化物あるいはこ
れらの混合状態で存在する。これらの金属は、例えば、
本発明に係る合成材に対し、水素化処理、水素異性化、
水素化分解、水素化及び又は改質等のプロセスに関し
て、所望の触媒特性を与え、高分子炭化水素をより価値
のある生成物に転化させる。
【００４７】本発明に係る合成材は、所望の用途におい
て、シリカ状に分散される触媒成分として金属を用いる
際に、特に有用である。本発明に係る合成材に対して、
シリカの表面の水酸基は高濃度で存在し、多量の金属を
触媒成分として効率的に分散可能とさせる固定サイトと
して作用する。従来の形態のシリカでは、これとは逆の
状況が観察される。即ち、特に表面水酸基の濃度が低い
ことから、従来のシリカは、担持体としては貧弱である
ことが知られている。本発明によれば、活性金属等は、
本発明にかかる担持体にわたって分散され、少なくとも
約１５％、好ましくは少なくとも約２０％の金属分散が
得られる。また、更に有利な点として、総金属エリアが
少なくとも約０．１０ｍ2 ／ｇ、好適には少なくとも約
０．２５ｍ2 ／ｇである点が挙げられる。
【００４８】本発明に係る合成材は、また、原料内の一
種以上の成分に対しての選択的な吸収剤(sorbent) とし
ても好適に用いられる。中間細孔サイズのチャンネルの
サイズ分布が狭く、かつ空隙容量が大きいことから、分
子サイズによる排除によって原料中の成分の分離が可能
である。本発明に係る合成材の壁は、混合物内の特定の
成分に対して親和性を有する特定の官能基を有する分子
の取り込みを通じての修正が可能なサイトを提供し、原
料からこれらの分子を分離することを可能とする。その
例としては、アミンを組み入れることによる原料中の酸
性成分の優先的吸収、あるいは、ストリームから金属混
入分を分離するキレート剤等が挙げられる。また、本発
明に係る合成材の壁のこれらのサイトは、ポアやチャン
ネル内の環境の親水性の調整が可能な化合物の組み込み
にも用いることができ、好適には、原料中の極性成分を
非極性成分から分離することも可能である。
【００４９】本発明に係る合成材は、どの炭化水素分子
の処理においても有用ではあるが、特に、従来の触媒及
び/ 又は吸収剤のチャンネル内にフィットするには大き
すぎる高分子の処理に用いられた場合、有用である。本
発明に係る合成材は、特に、クルードオイル、例えば大
気圧又は真空ガスオイル(atmospheric and vacuum gas
oil)における高沸点炭化水素の画分の処理に適してい
る。また、接触分解、熱分解、潤滑油やその他のプロセ
スからの高沸点生成物の分解や、クルードオイルや転化
プロセスからの蒸留不能な画分、例えば残留原料等の分
解にも適している。本発明に係る合成材は、また、石油
に由来しない原料にも適用可能である。
【００５０】本発明に係る無機組成物は、また、理想的
には、活性材の組み込みのための出発原料として用いら
れる。この活性材は、例えばアルミナの形態等で用いら
れるアルミニウムであり、多くの商用プロセスで有用な
アモルファスシリカアルミナの提供に用いられる。この
合成材は、相互に近い位置にある（隣り合う）Ａｌ原子
とＳｉ原子との電子の相互作用により、酸性を示す。こ
のような組成物の酸性サイトを最大化させることが好ま
しいが、これは、シリコンや架橋酸素原子に対して四面
体配位する、アルミニウムその他の活性材の量を最大化
することで達成される。
【００５１】本発明の一形態によれば、シリコンや架橋
酸素原子に対して四面体配位するアルミニウムやその他
の活性材の量は、出発原料の壁における水酸基の数を最
大とすることで大きくなることが見いだされた。本発明
によれば、このことは容易に達成され、特に、上述の吸
収剤を用いて、合成材に活性金属が堆積や付着するまで
はか焼することなく、非イオン性界面活性剤を抽出する
ことにより達成される。一方、所望であれば、水酸基の
数は、抽出ステップの後にか焼を行うことで調整や指示
が可能である。
【００５２】本発明に係り調製される無機組成物は、実
質的にシリカゲルと同量の水酸基を有するだけでなく、
本発明に係る合成材は、熱的及び水熱的に安定である。
一方、シリカゲル組成物においては、か焼を行うと、そ
の孔が潰れてしまう。本発明に係る合成材や材料が、従
来のシリカゲル形態と比較した際に、実質的に同量の表
面水酸基を有するにもかかわらず、優れた熱安定性や水
熱安定性を有することは、両者の壁部の詳細な構造が異
なっていることに起因すると信じられる。その証拠とし
ては、アモルファスシリカゲルに比較して、本発明に係
る合成材は、29Ｓｉ固体状態ＮＭＲ試験におけるＱ3 種
及びＱ4 種の緩和時間(relaxation time：Ｔ１）が長い
ことが挙げられる。
【００５３】本発明に係る組成物の安定性が高くなって
いることから、活性材例えばアルミニウム、例えばアル
ミナ塩その他は、本発明の無機組成物上に位置させるこ
とが可能であり、例えば調整的デポジション(controlle
d deposition) を通じて、最終的に、活性材がデポジッ
トされた無機多孔性材料が得られるという利点がある。
この無機多孔性材料は、多種多様な商用プロセス、例え
ばオイル改質、石油化学工業やファインケミカル工業等
における触媒として使用可能である。
【００５４】本発明のこの実施形態によれば、シリカや
アルミナは、所望の用途に適したＳｉ／Ａｌ比が得られ
るようにされる。通常、Ｓｉ／Ａｌ比は、約５００以下
とすることが好ましい。更に、本発明に係る、水酸基の
数が多いシリカ組成物は、アルミニウムを含有した組成
物の提供に用いることもできる。所望により、この組成
物におけるアルミニウムの少なくとも約６０ｗｔ％は、
シリコンや架橋酸素原子に対して四面体配位させること
もできる。後述するように、( 試験例３，図３）本発明
に係る組成物は、約５０ｐｐｍを中心とする実質的に単
一バンドを有した核磁気共鳴スペクトルを示す、四面体
配位したアルミニウムを有する。
【００５５】本発明に係る中間生成物材の調製において
は、抽出に用いられる適当な溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、水、２−メトキシ−エ
タノール、２−エトキシ- エタノール、及びこれらの混
合物が挙げられ、特にアルコールと水とのの混合物が挙
げられる。好適には、合成材をソックスレー抽出器(sox
let)あるいは加圧濾過器内で室温〜約１００℃の温度で
溶媒にさらすことで、上述の溶媒抽出を行う。
【００５６】上述したように、本発明に係る中間生成物
の多孔性材料、特にシリカベース材料には、広範囲の活
性材をデポジットさせて、効果的で安定な触媒を種々の
異なる幅広いプロセスに対して提供することが可能であ
る。この中間生成物に付着や堆積し得る好適な活性材と
しては、活性金属例えば上述のアルミニウム等や、その
他の活性金属であってニトリル吸収剤として働くもの、
例えば米国特許出願番号０８／５２９，７５９に記載さ
れている吸収剤や、ＣＯ2 吸着剤、例えば米国特許第
５，０８７，５９７号に記載された吸着剤が挙げられ
る。
【００５７】以下の例により、更に本発明に係る無機組
成物及びその製造方法の利点を更に詳細に説明する。
【００５８】試験例１ この例では、多孔性珪酸塩組成物が本発明により得られ
た。
【００５９】水１７．７ｇ、ＨＣｌ ９．１ｇ（３７ｗ
ｔ％）、及びアルキルフェノール１モルあたりエチレン
オキサイド１５モルでエトキシ化されたパラ−ノニルフ
ェノール（Ｃ9 Ｈ19−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −
Ｏ）14−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ、ここでＰｈはフェニル
基である）１．１ｇを混合することで、非イオン性界面
活性剤の酸溶液を得た。この溶液にテトラエチルオルト
珪酸塩(tetraethylorthosilicate：ＴＥＯＳ（９８ｗｔ
％））２．１ｇを加えて室温で２分間混合し、以下のモ
ル組成を有する透明な( クリアな) 溶液を得た。
【００６０】
【数１】１ ＳｉＯ2 ：0.10 Ｃ9 Ｈ19（ＥＯ）15：9.
00 ＨＣｌ：127.50 Ｈ2 Ｏ
【００６１】この透明な溶液は、６０ｍｌの密閉された
テフロン壁のリアクター内に配置され、２０℃に２４時
間維持され、その後６時間以上６０℃に加熱した。この
処理の後に、白色の固体が形成された。この生成物は、
濾過により液体から分離され、数回水洗された。上記固
体にソックスレーシステム内でエタノールの沸騰混合物
を６時間流通させることで、この生成物から界面活性剤
を抽出した。最終生成物は、減圧下８０℃で乾燥され
た。この合成材中から界面活性剤がすべて除去されたこ
とは、赤外分光器及び熱重量分析による解析によって確
認された。
【００６２】か焼された合成材の中間細孔サイズの分布
は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ ４６４１によって、その平衡Ｎ
2 等温吸着線から測定された。か焼された合成材のＮ2
吸着等温線を図１に示す。この等温線は、平均直径が２
５オングストロームのポアの充填に対応する、Ｐ／Ｐ0
が０．１８の点に変曲点を有する。Ｐ／Ｐ0 の値が０．
８０を超えると、Ｎ2 吸着等温線は、実質的に平坦とな
っており、この合成材には直径１００オングストローム
より大きいポアがないことが示される。吸着等温線の変
曲点付近でエッジが立っている、即ち変化率が大きいこ
とから、この合成材は、中間細孔のサイズ分布が狭い範
囲にあることが示される。このことは、ポア直径の関数
としてＮ2 吸着体積の導関数をプロットすることで示さ
れる。か焼した合成材に対するプロットを図２に示す。
この図から、合成材内の中間細孔に関する空隙容量は、
直径４０オングストローム以下のチャンネルに狭いサイ
ズ分布となっていることが示される。
【００６３】直径１５オングストローム〜１００オング
ストロームのポアの体積は、０．４３ｃｃ／ｇであり、
これは、相対Ｐ／Ｐ0 圧力が０．０５〜０．８であると
きの平衡Ｎ2 吸着容量から測定される。
【００６４】Ｎ2 等温吸着線及びＢ．Ｅ．Ｔモデルから
測定されるこの合成材の総表面積は、１０５５ｍ2 ／ｇ
であった。1 Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの０〜５ｐ
ｐｍ信号強度から測定される表面水酸基濃度は、４．４
７ｍｍｏｌ／ｇであり、この合成材は、実際に、本発明
に係る材料あるいは合成材であった。
【００６５】電子回折パターン(electron diffraction
pattern:EDP)に半径０．０３３４オングストローム-1
のハロー( 散乱) が存在することから、この試験例の生
成物は、ｄ−間隔( 繰り返し距離) が３０オングストロ
ームの、短い構造のアレイを有し、実際に、本発明の一
形態となっていることが示される。
【００６６】本発明に係る材料の熱安定性が向上してい
ることを示すために、この試験例の生成物を５００℃の
空気を１８時間流通させる処理を行った。この処理の後
でも、この材料は、その元々の多孔性構造を維持してい
た、即ち、ＥＤＰ半径０．０３３４オングストローム-1
のハローを有することから、３０オングストロームのｄ
−間隔の短い構造を有することが示され、また、空隙容
量は０．３６ｃｃ／ｇであることが、相対Ｐ／Ｐ0 圧力
が０．０５〜０．８での平衡Ｎ2 吸着容量から示され
た。なおかつ、２５オングストロームに中心を有した１
５〜３５オングストロームの狭いポアサイズ分布を有す
ることは、Ｎ2 吸着等温線でＰ／Ｐ0 が０．２１におい
て変曲点がはっきりと出現していることにより示され、
更に、表面積が９００ｍ2 ／ｇであることは、Ｎ2 吸着
等温線から、Ｂ．Ｅ．Ｔモデルに従って示された。
【００６７】本発明に係る材料の水熱安定性が向上して
いることを更に示すために、この試験例の生成物に、８
２３Ｋで３時間１００％スティームの流通処理を行っ
た。この処理の後でも、この材料は、そのもともとの特
性を維持していた。即ち、空隙容量が０．３ｃｃ／ｇで
あることが、相対Ｐ／Ｐ0 圧力が０．０５〜０．８での
平衡Ｎ2 吸着容量から示された。なおかつ、２０オング
ストロームに中心を有した１５〜２５オングストローム
の狭いポアサイズ分布を有することが、Ｎ2 吸着等温線
でＰ／Ｐ0 が０．１８において変曲点がはっきりと出現
していることにより示され、更に、表面積が８５０ｍ2
／ｇであることは、Ｎ2 吸着等温線から、Ｂ．Ｅ．Ｔモ
デルに従って示された。更に、ＥＤＰに半径０．０３３
４オングストローム-1のハローを有することから、３０
オングストロームのｄ−間隔の短い構造を有することが
示された。
【００６８】試験例２ ここでは、ＴＥＯＳ以外の珪酸塩を用いた例を示す。
【００６９】水２１．７ｇ、ＨＣｌ ９．１ｇ（３７ｗ
ｔ％）、及びアルキルフェノール１モルあたりエチレン
オキサイド１５モルでエトキシ化されたパラ−ノニルフ
ェノール（Ｃ9 Ｈ19−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −
Ｏ）14−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ、ここでＰｈはフェニル
基である）０．５３ｇを混合することで、非イオン性界
面活性剤の酸溶液を得た。この溶液珪酸ナトリウム（Ｓ
ｉＯ2 ２８．８６ｗｔ％、Ｎａ2 Ｏ ８．９４ｗｔ
％）２．４６ｇを加えて室温で２分間混合し、以下のモ
ル組成を有する溶液を得た。
【００７０】
【数２】１ ＳｉＯ2 ：0.06 Ｃ9 Ｈ9 （ＥＯ）15：9.
60 ＨＣｌ：132.04 Ｈ2 Ｏ
【００７１】この溶液を、６０ｍｌの密閉されたテフロ
ン壁のリアクター内に配置され、２０℃に６時間維持さ
れ、その後６時間以上８０℃に加熱した。この処理の後
に、白色の固体が形成された。この生成物は、濾過によ
り液体から分離され、数回水洗された。上記固体に水/
アルコールの高温混合物を加圧濾過機内で流通させるこ
とで、この生成物から界面活性剤を抽出した。最終生成
物は、減圧下８０℃で乾燥された。この合成材中から界
面活性剤がすべて除去されたことは、赤外分光器及び熱
重量分析による解析によって確認された。
【００７２】抽出された合成材の中間細孔サイズの分布
は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ ４６４１によって、その平衡Ｎ
2 等温吸着線から測定された。この等温線は、平均直径
が２２オングストロームのポアの充填に対応する、Ｐ／
Ｐ0 が０．２０の点に変曲点を有する。直径１５オング
ストローム〜１００オングストロームのポアの体積は、
０．６ｃｃ／ｇであった。Ｎ2 等温吸着線及びＢ．Ｅ．
Ｔモデルから測定されるこの合成材の総表面積は、９５
５ｍ2 ／ｇであった。1 Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル
の０〜５ｐｐｍ信号強度から測定される表面水酸基濃度
は、４．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】本発明に係る材料の熱安定性が向上してい
ることを示すために、この試験例の生成物に４００℃の
空気を18時間流通させる処理を行った。この処理の後で
も、この材料は、その元々の多孔性構造を維持してい
た、即ち、空隙容量が０．６ｃｃ／ｇであることが、相
対Ｐ／Ｐ0 圧力が０．０５〜０．８での平衡Ｎ2 吸着容
量から示された。なおかつ、２２オングストロームに中
心を有した１５〜３５オングストロームの狭いポアサイ
ズ分布を有することは、Ｎ2 吸着等温線でＰ／Ｐ0 が
０．２０において変曲点がはっきりと出現していること
により示され、更に、表面積が９５５ｍ2 ／ｇであるこ
とは、Ｎ2 吸着等温線から、Ｂ．Ｅ．Ｔモデルに従って
示された。
【００７４】試験例３ この例では、本発明により製造された触媒材のいくつか
のサンプル及び活性材のデポジットの調整や制御におけ
る特性を示す。
【００７５】本発明の試験例１に示した方法により得ら
れたシリカベース材料を、Ａｌ（ＮＯ3 ) 3 の溶液に接
触させた。この溶液のｐＨは、ＮＨ4 ＯＨを加えること
で４．５に調整され、得られた混合物を一時間混合し
て、この材料の表面にＡｌ種が組み込まれやすくなるよ
うにした。得られた生成物は、濾過、水洗されて、８０
℃で１６時間乾燥された。このサンプルは、その後に５
００℃の空気を流通させてか焼された。組み込まれるＡ
ｌの量は、固体と接触するＡｌ（ＮＯ3 ) 3 溶液の濃度
を変えることで調整された。得られた材料（Ｆ１からＦ
３として示される) 組織構造上の特性及びＳｉ／Ａｌの
比率を以下の表３に示す。サンプルはすべて、か焼の後
に、０．４ｃｃ／ｇの空隙容量を有し、ＢＥＴ表面積は
８００ｍ2／ｇより大きく、２２オングストロームを中
心とした狭いサイズ分布を示した。
【００７６】表３には、従来のシリカアルミナ材におけ
る構造上の特性及びＳｉ／Ａｌの比率を示す。この材料
は、Ｂ１として示され、珪酸ナトリウム（２９ｗｔ％
ＳｉＯ2 ）とアルミン酸ナトリウム（４９ｗｔ％ Ａｌ
2 Ｏ3 ）とよりなるシリカアルミナの懸濁液の沈澱によ
って調製され、Ｓｉ／Ａｌのモル比は１５であった。沈
澱は、酸を加えることで溶液のｐＨを７にまで落とすこ
とで誘発させた。洗浄を終えた後に、この沈澱物は、８
０℃で１６時間乾燥され、５００℃で４時間乾燥され
た。この合成材は、０．３７ｃ／ｇの細孔容積(pore vo
lume) を有し、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積は１１７ｍ2 ／ｇであ
り、１２６オングストロームを中心とする広範囲のポア
サイズ分布を有していた。
【００７７】
【表３】 サンプル Ｓｉ／Ａｌ Ｖｐ ｄｐ Ｂ．Ｅ．Ｔ ID ( モル） (cc/g) （オングストローム） S.A.(m2 /g） Ｆ１ １６ ０．４１ ２１ ８６３ Ｆ２ ７７ ０．４１ ２１ ８６３ Ｆ３ １３３ ０．３９ ２１ ８４０ Ｂ１ １５ ０．３７ １２６ １１７
【００７８】本発明に係るどのサンプル（Ｆ１〜Ｆ３）
においても、５００℃での空気中でのか焼の後に、少な
くともアルミニウムの８０％は、シリカに対して四面体
に配位していた。一方、従来法により得られたサンプル
（Ｂ１）は、アルミニウムの大半（５０％以上) は、八
面体に配位していた。
【００７９】四面体配位したアルミニウムが存在するこ
とは、２７Ａｌマジックアンゲルスピニング核磁気共鳴
(Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance:
27AlMAS NMR) により測定された。この技術は、この目
的のために広く用いられている。何故なら、四面体配位
したものと八面体配位したアルミニウムとで明瞭に異な
る信号が発生されるからである。図３は、サンプルＦ１
とＢ１とにおけるこれらの試験の結果を示す。Ｆ１での
約５０ｐｐｍにおける大きな信号は、ほぼ全部のアルミ
ニウムが四面体配位されていることを示し、一方、Ｂ１
における−４０〜７０ｐｐｍの範囲での広いバンドは、
四面体配位と八面体配位のアルミニウムが共に存在する
ことを示し、その大半が八面体配位していることを示
す。従って、本発明に係るプロセスによれば、明らか
に、所望のとおりに、四面体配位のアルミニウム構造が
得られていることがわかる。このように四面体配位が多
いことは、炭化水素の転化における高触媒活性の原因と
なっていることが、本発明に係る材料において観察され
た。その例として、本発明に係る材料（Ｆ１〜Ｆ３）で
の炭化水素クラッキング及びアルコール脱水素化反応に
おける触媒特性を従来のシリカアルミナ材料（Ｂ１）と
比較した。
【００８０】本発明に係る材料のイソプロパノール脱水
化に対する触媒特性の評価を、従来のアモルファスシリ
カアルミナと比較した結果を表４に示す。この試験は、
固定床リアクタ内で、以下の条件で行った。即ち、温度
２００℃、イソプロパノールのフローは１ｍｌ／ｈｒ、
キャリアガス（Ｎ2 ）のフローは７ｍｌ／ｍｉｎとし
た。本発明に係る方法により得られた試験した材料は、
触媒活性はすべて従来のシリカアルミナ触媒のものより
も高かった。従来の材料よりもAl成分の総量が１０分の
１であるＦ３のサンプルにおいてさえも、従来より良好
な結果が得られた。
【００８１】
【表４】
【００８２】本発明に係る材料は、ｎ−デカンのクラッ
キングのような、より過酷な反応においても、明瞭に優
れた触媒特性を示した。この試験は、以下の条件で、パ
ルス炉内で行われた。即ち、パルス長は２５ｓ、温度は
５３０℃、ｎ−デカンのフローは１．５ｍｌ／ｈｒ、キ
ャリアガス（Ｎ2 ）のフローは４ｍｌ／ｍｉｎであり、
触媒の質量は５０ｍｇであった。この結果の評価及び要
約を表５に示す。Ｓｉ／Ａｌの比率は同じであるにもか
かわらず、Ｆ１により得られた転化率は、Ｂ１における
転化率より１０倍高かった。
【００８３】
【表５】
【００８４】本発明に係る材料における酸度の生成もま
た、ピリジン吸着によって試験した。本発明に係る二つ
のサンプルＦ１，Ｆ３におけるこの試験から得られた赤
外線スペクトルを図４ に示す。１４５６，１５４３及
び１６２３ｃｍ-1におけるバンドの存在から、ピリジン
がブロンステッド酸及びルイス酸の双方のサイトと相互
作用していることが示され、これにより、この材質は、
実際に酸度が高いことが示される。
【００８５】試験例４ この例では、本発明に係る材料における活性触媒相、特
に貴金属の分散能を示す。
【００８６】本発明によって、上述の試験例２と同様に
して調製された材料のサンプルをＦ４として、これをＰ
ｔとＰｄが分散された粒子の担持体として用いた。Ｐｔ
の場合においては、この材料は、必要とされる量のヘキ
サクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）の溶液にｐＨ３で含
浸され、Ｐｔは公称成分で０．５ｗｔ％及び１．０ｗｔ
％とした。Ｐｄの場合、この材料は、塩化パラジウムの
水溶液（ＰｄＣｌ2 ）に含浸されて、Ｐｄを公称成分で
０．５ｗｔ％とした。比較のために、従来法によるシリ
カ担持体にもＰｔを含浸させ、これをＢ２とし、総ポア
体積即ち細孔容量は０．７４ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積は
１３７ｍ2 ／ｇで、前述したのと同じ処理を行って、Ｐ
ｔを公称成分で０．５ｗｔ％とした。
【００８７】金属の分散は、Ｈ2 の化学吸着試験によっ
て測定された。これらの試験結果の要約を表６に示す。
Ｐｔに関しては、総金属エリア及び金属分散は、本発明
に係る材料を担持体として用いると、従来のＳｉＯ2 担
持体において達成されるレベルよりも高いレベルで得ら
れていた。Ｐｄに関しては、本発明に係る材料を担持体
として用いると、総金属エリア及び金属分散が非常に高
いレベルで得られていた。これらの結果から、本発明に
係る材料は、金属粒子を効率的に分散させて多量にこの
材料に搭載できることが示され、触媒用途に理想的に適
していることが示される。
【００８８】
【表７】 担持体ＩＤ 分散された金属 金属量 金属分散 総金属面積 （ｗｔ％） （％） （ｍ2 ／ｇ） Ｆ４ Ｐｔ ０．５ ２２ ０．２７ Ｆ４ Ｐｔ １．０ ２２ ０．５５ Ｆ４ Ｐｄ １．０ ７０ ３．１０ Ｂ２ Ｐｔ ０．５ ２ ０．０２
【００８９】本発明は、その趣旨及び範囲を逸脱するこ
となく、他の形態や方法でも実施可能である。従って、
上述の実施形態は、すべての面において例示的なもので
あって、本発明の範囲を限定するためのものではない。
本発明の真の趣旨及び範囲は、添付の請求の範囲によっ
てのみ限定されるものであり、等価と見なされるすべて
の変更は、本発明に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の生成物に対する等温Ｎ2 吸着線を示
すグラフである。
【図２】試験例１の生成物に対するポア直径の関数とし
てＮ2 吸着体積の導関数を示し、中間細孔のサイズ分布
を示すグラフである。
【図３】本発明により製造されたシリカアルミナサンプ
ルと、試験例３の共沈を通じて製造されたサンプルと、
に対する27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラ
フである。
【図４】室温でのピリジン吸着及び脱着後の赤外線スペ
クトルを、試験例３によって本発明により製造された二
つのサンプルに対して示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホセ カラッア ヴェネズエラ，エド．ミランダ，サン ア ントニオ，アプト．51エー，レスド．アル ボラダ，アブ．エル ピカチョ (72)発明者 ノルマ バレンシア デ ザパタ ヴェネズエラ，カラカス，レス．マリオン アプト 51，カレ ４

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均直径が約１５オングストローム〜約
    １００オングストロームでその直径分布が３０オングス
    トローム以下と狭くなっている中間細孔サイズのチャン
    ネルを画定する壁部を備えた無機多孔性材料を含んだ組
    成物であって、前記材料は、前記中間細孔サイズのチャ
    ンネルによる空隙容量が少なくとも約０．１ｃｃ／ｇ
    で、その表面積が少なくとも約５００ｍ2 /gであり、前
    記材料は、１グラムあたり少なくとも約１．５ｍｍｏｌ
    の水酸基を有し、約５００℃までの熱安定性及び水熱安
    定性を有することを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 前記材料は、短いオーダーの構造を有す
    ることを特徴とする請求項1 記載の組成物。
  3. 【請求項３】 平均直径が約１５オングストローム〜約
    １００オングストロームでその直径分布が３０オングス
    トローム以下と狭くなっている中間細孔サイズのチャン
    ネルを画定する壁部を備えた無機多孔性材料を含んだ組
    成物であって、前記材料の前記中間細孔サイズのチャン
    ネルによる空隙容量が少なくとも約０．１ｃｃ／ｇであ
    り、かつ、前記材料には前記無機組成物に四面体配位し
    たアルミニウムが少なくとも約６０ｗｔ％付着されてい
    ることを特徴とする組成物。
  4. 【請求項４】 前記無機多孔性材料は、実質的に約５０
    ｐｐｍを中心とする単一バンドを有する核磁気共鳴スペ
    クトルにより特徴づけられることを特徴とする請求項３
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記無機多孔性材料は、シリカであるこ
    とを特徴とする請求項３記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記シリカとアルミニウムとは、Ｓｉ／
    Ａｌ比を約５００以下とするに十分な量で存在すること
    を特徴とする請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記無機多孔性材料は、少なくとも約５
    ００ｍ2 ／ｇの表面積を有することを特徴とする請求項
    ３記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記無機多孔性材料は、少なくとも約８
    ００ｍ2 ／ｇの表面積を有することを特徴とする請求項
    ３記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記材料は、短いオーダーの構造を有す
    ることを特徴とする請求項３記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 平均直径が約１５オングストローム〜
    約１００オングストロームでその直径分布が３０オング
    ストローム以下と狭くなっている中間細孔サイズのチャ
    ンネルを画定する壁部を備えた無機多孔性材料を含んだ
    触媒組成物であって、前記材料の前記中間細孔サイズの
    チャンネルによる空隙容量は、少なくとも約０．１ｃｃ
    ／ｇであり、前記無機多孔性材料には触媒活性金属が付
    着されており、前記触媒活性金属は、前記無機多孔性材
    料に、少なくとも約１５％の金属分散が生じるように前
    記無機多孔性材料に分散されていることを特徴とする触
    媒組成物。
  11. 【請求項１１】 前記活性金属は、貴金属、ＶＩＩＩ族
    金属、ＶＩ族金属及びこれらの任意混合物のうちから選
    択されることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成
    物。
  12. 【請求項１２】 前記活性金属は、白金、ロジウム、レ
    ニウム、パラジウム、イリジウム、及びこれらの任意混
    合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１０
    記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 前記活性金属は、ニッケル、鉄、コバ
    ルト、及びこれらの任意混合物のうちから選択されるこ
    とを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 前記活性金属は、クロム、モリブデ
    ン、タングステン及びこれらの任意混合物のうちから選
    択されることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成
    物。
  15. 【請求項１５】 前記活性金属は、チタン、ジルコニウ
    ムおよびこれらの混合物のうちから選択されることを特
    徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
  16. 【請求項１６】 前記活性金属は、バナジウム、ニオ
    ブ、タンタル、及びこれらの任意混合物のうちから選択
    されることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
  17. 【請求項１７】 前記活性金属は、希土類金属または複
    数種の希土類金属の混合物のうちから選択されることを
    特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
  18. 【請求項１８】 前記無機多孔性材料は、シリカである
    ことを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
  19. 【請求項１９】 前記無機多孔性材料は、少なくとも約
    ５００ｍ2 ／ｇの表面積を有することを特徴とする請求
    項１０記載の触媒組成物。
  20. 【請求項２０】 前記無機多孔性材料は、少なくとも約
    ８００ｍ2 ／ｇの表面積を有することを特徴とする請求
    項１０記載の触媒組成物。
  21. 【請求項２１】 前記材料は、短いオーダーの構造を有
    することを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
  22. 【請求項２２】 テンソアクティブ有機分子を含んだ加
    水分解可能な無機化合物の溶液を得るステップと、前記
    有機分子と密接に接触している無機組成物を含んだ固体
    組成物の成長及び凝縮を誘発させるステップと、前記有
    機分子を溶媒を用いて抽出して、少なくとも約５００ｍ
    2 ／ｇの表面積を有して１ｇあたり少なくとも約１．５
    ｍｍｏｌ水酸基を有するとともに約５００℃までの熱安
    定性及び水熱安定性を示す無機多孔性固体組成物得るス
    テップと、を有することを特徴とする無機多孔性材料の
    製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記加水分解可能な無機化合物は、塩
    化物、アルコキシド、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、およ
    びこれらの任意混合物から選択されることを特徴とする
    請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記加水分解可能な無機化合物は、シ
    リコン化合物であることを特徴とする請求項２３記載の
    方法。
  25. 【請求項２５】 前記抽出ステップは、前記無機多孔性
    固体を、室温〜約１００℃の間の温度で溶媒フローにさ
    らすことで実行されることを特徴とする請求項２２記載
    の方法。
  26. 【請求項２６】 前記テンソアクティブ有機分子は、エ
    トキシ化アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、
    アミン酸化物、エトキシ化アミン、及びこれらの任意混
    合物のうちから選択される非イオン性界面活性剤を含む
    ことを特徴とする請求項２２記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記非イオン性界面活性剤は、前記無
    機化合物の無機種に対する界面活性剤のモル比が約０．
    ０５〜約２０となるように存在することを特徴とする請
    求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記成長及び凝縮を誘発させるステッ
    プは、前記溶液を前記無機化合物の無機種の等電位点の
    平均値のｐＨ値からプラスマイナス２以内のｐＨに前記
    溶液を調整するステップを含むことを特徴とする請求項
    ２２記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記溶液は、前記加水分解可能な無機
    化合物の前駆物質を用いて製造され、前記前駆物質は、
    コロイドシリカ、アルミナゾル、プソイドベントナイ
    ト、チタン、ジルコニア、酸化物ヒドロゾル及びこれら
    の任意混合物のうちから選択されることを特徴とする請
    求項２２記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記無機多孔性材料に活性金属を付着
    させるステップを更に有し、前記活性材料は、貴金属、
    ＶＩＩＩ族金属、ＶＩ族金属及びこれらの任意混合物の
    うちから選択されることを特徴とする請求項２２記載の
    方法。
  31. 【請求項３１】 前記無機多孔性材料に活性金属を付着
    させるステップを更に有し、前記活性金属は、白金、ロ
    ジウム、レニウム、パラジウム、イリジウム、及びこれ
    らの任意混合物のうちから選択されることを特徴とする
    請求項２２記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記活性金属は、ニッケル、鉄、コバ
    ルト、及びこれらの任意混合物のうちから選択されるこ
    とを特徴とする請求項２２記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記活性金属は、クロム、モリブデ
    ン、タングステン及びこれらの任意混合物のうちから選
    択されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記活性金属は、チタン、ジルコニウ
    ムおよびこれらの混合物のうちから選択されることを特
    徴とする請求項２２記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記活性金属は、バナジウム、ニオ
    ブ、タンタル、及びこれらの任意混合物のうちから選択
    されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記活性金属は、希土類金属または複
    数種の希土類金属の混合物のうちから選択されることを
    特徴とする請求項２２記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記無機多孔性材料にアルミニウムを
    付着させて、前記無機組成物に対して前記アルミニウム
    の少なくとも約６０ｗｔ％が四面体配位している最終無
    機多孔性材料が得られるようにするステップを更に有す
    ることを特徴とする請求項２２記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記無機組成物は、シリカであること
    を特徴とする請求項３７記載の方法。
JP03920299A 1998-02-17 1999-02-17 無機多孔性材料を含んだ組成物及び触媒組成物並びに無機多孔性材料の製造方法 Expired - Fee Related JP3306387B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/024,069 1998-02-17
US09/024,069 US6106802A (en) 1997-01-31 1998-02-17 Stable synthetic material and method for preparing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11278827A true JPH11278827A (ja) 1999-10-12
JP3306387B2 JP3306387B2 (ja) 2002-07-24

Family

ID=21818707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03920299A Expired - Fee Related JP3306387B2 (ja) 1998-02-17 1999-02-17 無機多孔性材料を含んだ組成物及び触媒組成物並びに無機多孔性材料の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US6106802A (ja)
EP (1) EP0935996B1 (ja)
JP (1) JP3306387B2 (ja)
BR (1) BR9900580A (ja)
DE (1) DE69907530T2 (ja)
ZA (1) ZA991258B (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007069095A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Asahi Kasei Corp ＮＯｘ浄化用触媒の担体
JP2008110919A (ja) * 2000-05-25 2008-05-15 Univ Michigan State 超安定な多孔性アルミノ珪酸塩構造体
JP2010536572A (ja) * 2007-08-30 2010-12-02 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 触媒担体およびその調製方法
JP2017072571A (ja) * 2015-10-10 2017-04-13 株式会社マキノ 分析対象液中の特定物質の分析方法及びその分析システム
WO2019054399A1 (ja) * 2017-09-14 2019-03-21 住友化学株式会社 メソ多孔質調湿材、メソ多孔質調湿材の製造方法、及び調湿装置
WO2025249509A1 (ja) * 2024-05-29 2025-12-04 三菱ケミカル株式会社 白金族元素担持シリカ

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6106802A (en) * 1997-01-31 2000-08-22 Intevep, S.A. Stable synthetic material and method for preparing same
US6383366B1 (en) * 1998-02-13 2002-05-07 Exxon Research And Engineering Company Wax hydroisomerization process
DE19841142A1 (de) * 1998-09-09 2000-03-23 Degussa Kieselsäuren und Metallsilikate mit regelmäßiger Mesoporenstruktur
RU2160156C1 (ru) * 1999-12-28 2000-12-10 Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" Высококремнеземистый носитель, катализатор для гетерогенных реакций и способ его получения
US6607705B2 (en) * 2000-04-13 2003-08-19 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for the preparation of molecular sieve silicas
JP4889865B2 (ja) * 2001-01-31 2012-03-07 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
WO2003037511A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-08 Silicycle Inc. Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves
DE10163697A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Studiengesellschaft Kohle Mbh Reversible Speicherung von Wasserstoff mit Hilfe von dotierten Alkalimetallaluminiumhydriden
EP1332795A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-06 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) New porous silicate materials and their uses as catalytic systems for diesel improvement
US6872680B2 (en) * 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US20040005352A1 (en) * 2002-04-16 2004-01-08 Lopez Gabriel P. Biologically functionalized porous microspheres
EP1410844A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-21 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Silicon-based porous catalytic system for oligomerising light olefins
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
FR2909012B1 (fr) * 2006-11-23 2009-05-08 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium et procede d'hydrocraquage/ hydroconversion et d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees.
ES2319007B1 (es) * 2006-12-07 2010-02-16 Rive Technology, Inc. Metodos para fabricar materiales zeoliticos mesoestructurados.
US8206498B2 (en) * 2007-10-25 2012-06-26 Rive Technology, Inc. Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials
FR2931706B1 (fr) * 2008-05-28 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
WO2010083488A2 (en) 2009-01-19 2010-07-22 Rive Technologies, Inc. Introduction of mesoporosity in low si/ai zeolites
US8524625B2 (en) * 2009-01-19 2013-09-03 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange
US8685875B2 (en) 2009-10-20 2014-04-01 Rive Technology, Inc. Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials
US20110171121A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for making stabilized mesoporous materials
KR101305182B1 (ko) * 2010-11-30 2013-09-12 현대자동차주식회사 귀금속을 활용한 고성능 촉매
AU2012240093B2 (en) 2011-04-08 2015-06-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Mesoporous framework-modified zeolites
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
CA2850979A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into low silica zeolites
US8765660B1 (en) 2013-03-08 2014-07-01 Rive Technology, Inc. Separation of surfactants from polar solids
US9662640B2 (en) 2013-12-27 2017-05-30 Rive Technology, Inc. Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step
US10227539B2 (en) 2014-06-09 2019-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts and aromatic saturation methods
CN107001056B (zh) 2014-12-11 2019-04-02 瑞弗科技有限公司 以减少的处理制备介孔沸石
US10626019B2 (en) 2014-12-30 2020-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content
SG11201811669UA (en) * 2016-06-30 2019-01-30 Exxonmobil Res & Eng Co Noble metal hydrogenation catalysts and aromatic saturation methods

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021802A (ja) * 1983-07-15 1985-02-04 Daido Sanso Kk 均一な細孔を有する金属酸化物、その製造方法およびその金属酸化物からなる触媒用担体
US5238676A (en) * 1990-01-25 1993-08-24 Mobil Oil Corporation Method for modifying synthetic mesoporous crystalline materials
US5156829A (en) * 1990-01-25 1992-10-20 Mobil Oil Corporation Method for stabilizing synthetic mesoporous crystalline material
US5260501A (en) * 1991-06-21 1993-11-09 Mobil Oil Corporation Catalytic oligomerization process using modified mesoporous crystalline material
US5143879A (en) * 1991-07-18 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves
CA2113896C (en) * 1991-07-24 2004-02-24 Minas Robert Apelian Production of hydrocracked lubricants
DE4407326A1 (de) * 1994-03-04 1995-09-21 Basf Ag Mesoporöse Molekularsiebe
EP0766646B1 (en) * 1994-05-10 1998-04-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing a large pore molecular sieve
US5712402A (en) * 1994-08-22 1998-01-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation
US5538710A (en) * 1994-12-14 1996-07-23 Energy Mines And Resources-Canada Synthesis of mesoporous catalytic materials
JP3322115B2 (ja) * 1995-02-08 2002-09-09 株式会社豊田中央研究所 シリカ多孔体の製造方法
US5622684A (en) * 1995-06-06 1997-04-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
US5840271A (en) * 1996-02-09 1998-11-24 Intevep, S.A. Synthetic material with high void volume associated with mesoporous tortuous channels having a narrow size distribution
US5863515A (en) * 1996-02-20 1999-01-26 California Institute Of Technology Mesoporous alumina and process for its preparation
US5849258A (en) * 1996-06-06 1998-12-15 Intevep, S.A. Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same
US6106802A (en) * 1997-01-31 2000-08-22 Intevep, S.A. Stable synthetic material and method for preparing same
US5942208A (en) * 1997-06-20 1999-08-24 Yu Kong Limited Mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same
US5883035A (en) * 1997-11-05 1999-03-16 Engelhard Corporation Mesoporous silicoaluminate products and production thereof by controlled acid extraction of aluminum from calcium bentonite clay

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008110919A (ja) * 2000-05-25 2008-05-15 Univ Michigan State 超安定な多孔性アルミノ珪酸塩構造体
JP2007069095A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Asahi Kasei Corp ＮＯｘ浄化用触媒の担体
JP2010536572A (ja) * 2007-08-30 2010-12-02 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 触媒担体およびその調製方法
JP2017072571A (ja) * 2015-10-10 2017-04-13 株式会社マキノ 分析対象液中の特定物質の分析方法及びその分析システム
WO2019054399A1 (ja) * 2017-09-14 2019-03-21 住友化学株式会社 メソ多孔質調湿材、メソ多孔質調湿材の製造方法、及び調湿装置
WO2025249509A1 (ja) * 2024-05-29 2025-12-04 三菱ケミカル株式会社 白金族元素担持シリカ

Also Published As

Publication number Publication date
US6106802A (en) 2000-08-22
US6485702B1 (en) 2002-11-26
ZA991258B (en) 1999-08-18
US6299855B1 (en) 2001-10-09
BR9900580A (pt) 2000-01-04
DE69907530T2 (de) 2004-03-18
DE69907530D1 (de) 2003-06-12
EP0935996B1 (en) 2003-05-07
EP0935996A2 (en) 1999-08-18
JP3306387B2 (ja) 2002-07-24
EP0935996A3 (en) 2000-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3306387B2 (ja) 無機多孔性材料を含んだ組成物及び触媒組成物並びに無機多孔性材料の製造方法
JP3139740B2 (ja) 無機多孔質材質を含む組成物及び無機多孔質材質の製造方法
US7442290B2 (en) Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof
Savva et al. Benzene hydrogenation over Ni/Al2O3 catalysts prepared by conventional and sol–gel techniques
US6930217B2 (en) Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same
Balakrishnan et al. Preparation of Pt/alumina catalysts by the sol-gel method
KR101230625B1 (ko) 메조포러스 실리카 구조체를 이용한 피셔-트롭시 공정용 촉매
JP2010510060A (ja) 階層的多孔度を有する含ケイ素材料をベースとする触媒および炭化水素仕込原料の水素化分解／水素化転化および水素化処理のための方法
Astafan et al. Impact of extreme downsizing of* BEA-type zeolite crystals on n-hexadecane hydroisomerization
Lesaint et al. Synthesis and characterization of mesoporous alumina with large pore size and their performance in Fischer–Tropsch synthesis
CN116528978B (zh) 包含1-30重量%结晶碱式碳酸铝铵的二氧化硅-氧化铝组合物及其制备方法
JPH06509376A (ja) 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属
US7560408B2 (en) Catalytically active amorphous porous solid and process for its preparation
JP2002522329A (ja) 離層した微孔質固体
KR101815852B1 (ko) 전이금속 담지 결정형 제올라이트 l 개질 다공성 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 방향족화 방법
Zanatta et al. Hydroisomerization of n-hexadecane under mesoporous molecular sieve Pt/Al-SBA-15
Daroughegi Mofrad et al. Preparation of pillared nanoporous bentonite and its application as catalyst support in dry reforming reaction
Fernandes et al. Synthesis characterization and acid properties of niobium-containing MCM-41
Wu et al. Cobalt supported on Zr-modified SiO 2 as an efficient catalyst for Fischer–Tropsch synthesis
CN114746176B (zh) 包封铂的沸石加氢裂化催化剂以及制备包封铂的沸石加氢裂化催化剂的方法
Wang et al. Synthesis of aluminum-modified 3D mesoporous TUD-1 materials and their hydrotreating performance of FCC diesel
Cui et al. Promotion of hydrogenation activity and sulfur resistance over Ni/ASA catalyst by support modification simultaneously with P and USY
WO2026018747A1 (ja) 非晶質シリカアルミナ
Bukur et al. NOVEL SLURRY PHASE DIESEL CATALYSTS FOR COAL-DERIVED SYNGAS
MXPA97000973A (en) Synthetic material with a high volume of poro associated to mesoporous channels with a distribution of size are

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080510

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090510

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees