JPH11279141A - 核置換アニリン化合物及びその製造方法、感熱記録紙用顕色剤組成物並びに感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録材料における記録像の保存安定性を
改善し、特にジアリールスルホニルフェノール類からな
る顕色剤の水和現象及び、当該水和現象の防止のために
添加された第三物質に起因する地肌の汚染性を改良す
る。 【解決手段】 感熱記録材料における顕色剤が、一般式
化１で表される核置換アニリン化合物と、一般式化２で
表される核置換フェノール化合物とからなる。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性の無色
染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱
記録材料における、前記顕色剤組成物及び、当該顕色剤
組成物を使用した感熱記録材料並びに、その顕色剤組成
物の構成成分として使用される核置換アニリン化合物及
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電子供与性の無色染料と電子
受容性の顕色剤が溶融混合して発色する反応を利用した
感熱記録材料が知られており、例えば特公昭４３−４１
６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開平８
−２６９０００号公報などに記載されている。

【０００３】これらの感熱記録材料は、比較的に簡単な
装置によって鮮明な記録が得られるという優れた特徴を
有しており、計測用記録計、ファクシミリ、コンピュー
ター末端機、ラベル印字機、乗車券などの発券機などの
各種の機器における記録紙として、既に広く使用されて
いる。

【０００４】而してこの種の感熱記録材料は、一般に電
子供与性の無色染料、例えば３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランなどを、水性媒質中で０．５乃至２ミクロンに
粉砕分散させた染料分散液と、電子受容性の顕色剤、例
えばビスフェノール−Ａ、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロポキシジフェニルスルホンなどを、同様に水性媒質
中で０．５乃至２ミクロンに粉砕分散させた顕色剤分散
液と、発色感度を向上させる目的の増感剤、例えば１，
２−ジフェノキシエタン、２−ベンジロキシナフタリン
などの増感剤水分散液及び、体質顔料例えば無水珪酸、
炭酸カルシウムなどの顔料水分散液を混合し、これらに
さらに水性の接着剤、消泡剤などを配合して塗料を調製
し、紙などの基質上にこれを塗布乾燥して顕色面が仕上
げられる。

【０００５】仕上がった感熱記録材料には、地肌の白
さ、低エネルギーの加熱での発色性、環境中での記録像
の保存安定性などの諸特性が要求される。特に、記録像
の保存安定性についてはさらなる改善が求められている
ものの、解決すべき決定的な手段に乏しく、なお不満の
多いのが現状である。

【０００６】なお本発明において記録像の保存安定性と
は、記録像の長期間保存での退色、高温下での退色、高
温高湿下での退色、可塑剤を含有したプラスチックとの
接触下における退色、ハンドクリームやサラダ油との接
触による退色、日光暴露下での退色などに対する耐性を
言う。

【０００７】特開平８−２６９０００号公報及び特開平
９−２２７５０２号公報には、記録像の保存安定性の改
良を目的として、二つのスルホニル基を置換基としたフ
ェノール化合物を顕色剤として感熱記録材料に使用する
ことが開示されており、その目的は一応達成されている
と認められる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の発明において開示されたジアリールスルホニルフェノ
ール化合物には、水性分散液又は塗料中において水和物
を形成する傾向があり、水和したフェノール化合物を感
熱記録材料の顕色剤として使用した場合には、地肌の著
しい汚染性が見られることがある。

【０００９】特開平９−２２７５０２号公報には、スル
ホニル基を置換基とするフェノール化合物の水和を防止
する目的の添加剤が開示されてはいるが、それらの添加
剤はいずれもフェノール化合物とは共晶混合物を形成し
フェノール化合物の融点を低下させる作用を有するもの
であって、水和による地肌の汚染は防止されるものの、
逆に添加剤の融点降下作用による地肌の汚染が生じ、地
肌の汚染を嫌うような使用分野では添加剤の添加量は極
少量に制限されなければならず、充分な水和防止効果が
期待できない矛盾を生じている。

【００１０】本発明はかかる事情に鑑みなされたもので
あって、感熱記録材料における記録像の保存安定性を改
善し、特にジアリールスルホニルフェノール類からなる
顕色剤の水和現象及び、当該水和現象の防止のために添
加された第三物質に起因する地肌の汚染性を改良するこ
とを目的とするものであって、感熱記録材料における前
記顕色剤組成物及び、当該顕色剤組成物を使用した感熱
記録材料並びに、その顕色剤組成物の構成成分として使
用される核置換アニリン化合物及びその製造方法を提供
せんとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】而して本発明の核置換ア
ニリン化合物は、一般式化１で表されることを特徴とす
るものである。

【００１２】

【化５】 またその核置換アニリン化合物の製造方法の発明は、
２，４−ジクロルスルホニルクロルベンゼンと、ベンゼ
ン又は１又は２の低級アルキル基で置換されたベンゼン
類とを、塩化第二鉄の存在下に縮合し、然る後に塩化第
一銅の存在下にアンモニアで処理することを特徴とする
ものである。

【００１３】また本願における感熱記録紙用顕色剤組成
物の発明は、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色
剤との発色反応を利用した感熱記録材料に使用する顕色
剤において、当該顕色剤が、前記一般式化５で表される
核置換アニリン化合物と、一般式化６で表される核置換
フェノール化合物とからなることを特徴とするものであ
る。

【００１４】

【化６】 前記感熱記録紙用顕色剤組成物の発明においては、前記
一般式化５で表される核置換アニリン化合物と、一般式
化６で表される核置換フェノール化合物とが、一般式化
５及び一般式化６における低級アルキル基の種類及び数
が同一であることが好ましい。

【００１５】また本発明の感熱記録紙用顕色剤組成物に
おいては、前記顕色剤が、前記一般式化５で表される核
置換アニリン化合物を１乃至５０重量％と、前記一般式
化６で表される核置換フェノール化合物を９９乃至５０
重量％の比率で含有していることが適当である。

【００１６】また前記核置換アニリン化合物は構造式化
７で表されるものであり、前記核置換フェノール化合物
は構造式８で表されるものであることが好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】 また本願の感熱記録材料の発明は、電子供与性の無色染
料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記
録材料において、前記顕色剤として上述の感熱記録紙用
顕色剤組成物を含有することを特徴とするものである。

【００１９】すなわち本発明は、顕色剤として前記一般
式化５で表される核置換アニリン化合物と、前記一般式
化６で表される核置換フェノール化合物とからなる点に
特徴を有している。

【００２０】前記一般式化５で表される核置換アニリン
化合物と、前記一般式化６で表される核置換フェノール
化合物とは、互いに混晶混合物を形成し、共晶混合物に
見られるような融点の降下現象は観察されない。従って
この混晶混合物には、前述の従来例において生じたよう
な、添加剤の添加による感熱記録材料の地肌の汚染は全
く見られない。

【００２１】しかも、核置換アニリン化合物は核置換フ
ェノール化合物よりも水に対する溶解度が小さいため
に、フェノール化合物の水和速度を抑制する作用も併せ
持っている。従って、本発明の混晶混合物からなる顕色
剤組成物を使用することによって、地肌の汚染が極めて
少なくしかも、一般式２が本来有している記録像の保存
安定性に優れた感熱記録材料が提供される。

【００２２】本発明において混晶混合物を形成する条件
としては、前記一般式化５で表される核置換アニリン化
合物と一般式化６で表される核置換フェノール化合物と
の間で、その置換基である低級アルキル基Ｒの種類及び
その数ｎが一致していることが好ましい。置換基の種類
及び数が異ると、両者の間で混晶混合物が形成されにく
く、共晶混合物を形成して、顕色剤として使用したとき
に地肌の汚染が増大される恐れがあり、好ましくない。

【００２３】前記一般式化５で表される核置換アニリン
化合物は、本発明の目的のために発明された新規な化合
物である。

【００２４】当該核置換アニリン化合物の製造方法とし
ては、２，４−ジクロルスルホニルクロルベンゼンと、
ベンゼン又は置換ベンゼン類とを、塩化第二鉄などの触
媒の存在下に、フリーデルクラフツ反応により縮合し、
然る後に塩化第一銅の存在下にアンモニアで処理するこ
とにより製造される。その反応式は化９に示す通りであ
る。

【００２５】

【化９】 また前記一般式化６で表される核置換フェノール化合物
を製造するは、特開平８−２６９０００に記載されてい
る方法により製造することができる。すなわち、２，４
−ジクロルスルホニルクロルベンゼンと、ベンゼン又は
置換ベンゼン類とを、塩化第二鉄などの触媒の存在下
に、フリーデルクラフツ反応により縮合した後、これを
加水分解する方法、フェノールとクロルスルホニルベン
ゼン又はその置換体とを、フリーデルクラフツ反応によ
り縮合する方法、４−フェニルスルホニルフェノール又
はその置換体と、ベンゼン又は置換ベンゼン類とを、縮
合する方法などにより製造することができる。

【００２６】顕色剤組成物における、核置換アニリン化
合物と核置換フェノール化合物との混合比は、重量比で
１／９９〜５０／５０とするのが適当である。この混合
比は好ましくは２／９８〜３５／６５、さらに好ましく
は５／９５〜２５／７５とするのがよい。

【００２７】核置換アニリン化合物の配合比率が１重量
％以下の含有量では、顕色剤における核置換フェノール
化合物の水和防止効果及び、感熱記録材料の地肌の汚染
防止効果が充分ではない。また５０重量％以上含有させ
ても水和防止効果及び地肌の汚染防止効果の向上が望め
ないのみならず、逆に、顕色剤組成物の発色性能が低下
する傾向が見られるので好ましくない。

【００２８】顕色剤組成物は可能な限り均一であること
が望ましく、溶融混合することが最も好ましい。溶融混
合された組成物を急冷すると感熱記録材料の地肌汚染の
原因になる過冷却状態になり易いので、溶融された組成
物を徐々に冷却するか、一旦冷却固化したものを融点よ
りやや低い温度に再加熱して、完全に結晶化させること
が好ましい。

【００２９】核置換フェノール化合物は、前述のように
一般式化６に示されるものであるが、そのうちでも、そ
の製造コスト及び感熱記録材料に使用した時の記録像の
保存安定性の点から、ベンゼン環に置換基を有しない前
記構造式化８で表されるものが最も好ましい。

【００３０】またこれと混合する核置換アニリン化合物
としては、ベンゼン環に置換基を有さず、構造式化８で
表される核置換フェノール化合物と混晶混合物を形成す
る、構造式化７で表されるものを使用することが好まし
い。

【００３１】ところで、前記特開平９−２２７５０２公
報には、一般式化６で表される核置換フェノール化合物
に相当するフェノール化合物に、下記一般式化１０に相
当するジスルホニル化合物を添加することによって、水
和を防止する方法が開示されている。

【００３２】

【化１０】 しかしながらここに開示された添加物は、いずれも前記
一般式化６で表されるフェノール化合物とは共晶混合物
を形成するものであり、水和の防止効果は認められるも
のの、添加を増やして行けば、逆に地肌汚染を増大させ
る傾向が認められる。

【００３３】しかるに、この組成物にさらに一般式化５
で表される核置換アニリン化合物を添加して三元組成物
とすることにより、地肌汚染の傾向が改善されることも
見出だされた。

【００３４】また、一般に感熱記録材料の顕色剤におい
ては、フェノール化合物に不純物を含有していると、地
肌の汚染を促進する恐れがあり、このフェノール化合物
は極度に精製したものを使用する必要があり、製造コス
トを押し上げる要因にもなっていた。しかしながら本発
明においては、一般式化６で表されるフェノール化合物
に一般式化５で表されるアニリン化合物を添加すること
により、フェノール化合物の製造段階で多少の不純物が
夾雑していても、感熱記録材料の地肌が汚染されること
がない。

【００３５】一般式化５で表される核置換アニリン化合
物の具体例としては、２，４−ジベンゼンスルホニルア
ニリン、２，４−ジ（４−トルエンスルホニル）アニリ
ン、２，４−ジ（２，４−ジメチルベンゼンスルホニ
ル）アニリン、２，４−ジ（２，５−ジメチルベンゼン
スルホニル）アニリン、２，４−ジ（３，４−ジメチル
ベンゼンスルホニル）アニリン、２，４−ジ（４−エチ
ルベンゼンスルホニル）アニリンまたは２，４−ジ（４
−イソプロピルベンゼンスルホニル）アニリンなどが挙
げられる。

【００３６】また一般式化６で表される核置換フェノー
ル化合物の具体例としては、２，４−ジベンゼンスルホ
ニルフェノール、２，４−ジ（４−トルエンスルホニ
ル）フェノール、２，４−ジ（２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホニル）フェノール、２，４−ジ（２，５−ジメ
チルベンゼンスルホニル）フェノール、２，４−ジ
（３，４−ジメチルベンゼンスルホニル）フェノール、
２，４−ジ（４−エチルベンゼンスルホニル）フェノー
ルまたは２，４−ジ（４−イソプロピルベンゼンスルホ
ニル）フェノールなどが挙げられる。

【００３７】本発明に係る顕色剤組成物は既に説明した
ように、一般式化５で表される核置換アニリン化合物と
一般式化６で表される核置換フェノール化合物とを溶融
混合し、これを結晶化させて製造されることが好まし
い。

【００３８】このとき、さらに一般式化１０で表される
ジスルホニル化合物を３重量％以内の範囲で含有させて
も良い。また、一般式化６で表される核置換フェノール
化合物は、その製造過程で夾雑した不純物を２重量％以
内の範囲で含有していることも許容される。

【００３９】顕色剤組成物の結晶は、１００メッシ程度
に乾式粉砕した後、水を媒質としてアトライターやサン
ドグラインダーなどの微粉砕メディアで０．５ないし２
ミクロンに粉砕し、顕色剤組成物の水分散液を得る。

【００４０】この時、湿潤剤や増粘剤として、アニオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、ポリビニルアルコール、セルローズエーテル
類、カルボキシメチルセルローズ、カチオン変性セルロ
ーズ又は水溶性合成高分子化合物などを水相に添加する
こともできる。

【００４１】また、本発明の目的を損なわない範囲内
で、従来顕色剤として使用されていた有機化合物の水分
散液を添加することもできる。これらの有機化合物とし
ては、、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ンまたは４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどを使用する
ことができる。

【００４２】本発明に使用される電子供与性の無色染料
としては、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメ
タン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、ロ
ーダミン・ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、イ
ンドリルフタリド系化合物、フルオレン系化合物などが
挙げられる。これらのうちでも特に、３−Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチル）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−クロロ−７−
アニリノフルオランなど、黒色に発色する無色染料とし
て当業界では多用されているものを使用することができ
る。また、これらの電子供与性の無色染料は、発色像の
色調の調節又は多色性感熱記録材料を得るなどの目的
で、二種以上使用されても良い。

【００４３】本発明の感熱記録材料の発色の感度を向上
させる目的で、増感剤として熱可融性物質を含有させる
ことができる。かかる増感剤としては、２−ベンジロキ
シナフタリン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアロアミド、
４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、蓚酸ジベンジル、
蓚酸ジ（パラメチルベンジル）、パラクレジルカーボネ
ート、ジメチルテレフタレート、４−ベンジルビフェニ
ルなどが挙げられる。

【００４４】通常、感熱記録材料の感熱層には、記録材
料表面への筆記性や表面の平滑性を向上させ、熱ヘッド
へのかすの付着を防止し、感熱層の支持体に対する接着
性を維持し、又は感熱層を形成させるに適した塗料を調
製するために、体質顔料、金属せっけん、ワックス類、
界面活性剤、接着剤、消泡剤などを含有させることが行
われており、本発明においてもこれを適用することがで
きる。

【００４５】体質顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、無水ケイ酸、酸化亜鉛、クレー又はタルクな
どが挙げられる。

【００４６】また金属せっけんとしては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸アルミ
ニウムなどが挙げられる。さらにワックス類としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
カルナウバワックス、モンタンワックスまたはポリエチ
レンワックスなどが挙げられる。

【００４７】界面活性剤は、通常アニオン性界面活性剤
が使用されており、スルホコハク酸エステルのアルカリ
金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩
又はラウリル硫酸エステルのアルカリ金属塩などが挙げ
られるが、カチオン性界面活性剤や非イオン性界面活性
剤を使用することもできる。

【００４８】接着剤としては、ポリアクリルアミド、ア
クリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、スチレン・
無水マレイン酸の共重合体のアルカリ金属塩、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、カルボキシメチルセルローズ、可溶性澱粉、
アルギン酸ナトリウム、ゼラチン又はカゼインなどの水
溶性高分子化合物及びポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポ
リブタジエンラテックス、スチレン・ブタジエン共重合
ラテックス又はスチレン・ブタジエン・イタコン酸三元
共重合ラテックスなどの水性高分子化合物が挙げられ
る。

【００４９】顕色剤組成物、無色染料及び増感剤は、分
散剤としての界面活性剤又は水溶性接着剤などを含有し
た水中で、ボールミル、アトライター又はサンドグライ
ンダーのような粉砕メディアを用いて、おのおの、平均
粒子径が３μ以下、好ましくは１．５μ以下になるよう
に粉砕分散される。これらのうち顕色剤と無色染料は、
混合することなく別個に粉砕される。

【００５０】感熱層を形成させるための塗料中には、顕
色剤１００重量部に対して、無色染料が２０〜２００重
量部、好ましくは３０〜１００重量部及び、増感剤が５
０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００重量部含
有される。体質顔料及び接着剤の含有量は、顕色剤１０
０重量部に対して、それぞれ２００重量部以下及び１０
０重量部以下であることが好ましいが、感熱記録材料の
使用目的によりその量は適宜決定される。

【００５１】感熱記録材料に用いられるシート状支持体
は、紙、コーテッド紙、ラミネート紙、合成紙またはプ
ラスッチックフィルムなどが適当である。

【００５２】本発明の感熱記録材料を製造するには、上
記のようなシート状の支持体の少なくとも一面に、前述
の必要成分を含有した塗料を塗布し、乾燥して感熱層を
形成させる。感熱層は乾燥重量が１〜１５ｇ／ｍ²であ
ることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²であることがさら
に好ましい。

【００５３】本発明の感熱記録材料には、通常実施され
ているように感熱層の表面にさらに保護層、印刷層など
の被覆層を形成させることができる。

【００５４】

【実施例】本発明をさらに明確にするために、本発明に
係る新規な化合物の製造例、本発明の実施例及び比較例
を挙げて具体的に説明する。

【００５５】［核置換アニリン化合物の合成］ 合成例１ ２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンの合
成 撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器の付いた内
容積３，０００mlの硬質ガラス製四つ口フラスコに、ベ
ンゼン２００ｇ、塩化第二鉄３ｇ及び２，４−ジクロル
スルホニルクロルベンゼン６１９ｇ（２モル）を仕込
み、還流冷却器の頂部を塩酸吸収装置に連結して撹拌し
ながら加熱した。内容物の温度が９０℃に達すると反応
が始まり、発生する塩酸ガスを前記塩酸吸収装置で除去
しながら、フラスコ内容物を沸騰させた。

【００５６】反応の進行に伴って内容物の温度が上昇し
て１５０℃に達した後、滴下ロートからベンゼンを滴下
した。ベンゼンの滴下速度は、内容物が沸騰状態であ
り、且つ１５０℃を維持するように調節した。この状態
でベンゼンの滴下を続けて２４時間を経過し、ベンゼン
の滴下を止めても内容物の温度が上昇することがなくな
ったことを確認した後、反応混合物を冷却しつつ、さら
にベンゼン１，０００ｇを滴下した。

【００５７】得られた内容物は、結晶性の粉末を含有し
ていたので、これを濾過し、乾燥して、中間体である
２，４−ジベンゼンスルホニルクロルベンゼン約７００
ｇが得られた。その融点は１９６℃であった。

【００５８】内容積３，０００mlのステンレススチール
製のオートクレーブに、前記２，４−ジベンゼンスルホ
ニルクロルベンゼン７００ｇ、塩化第一銅５ｇ及びアン
モニア１２０ｇを溶解したメタノール１，６００ｇを仕
込み、撹拌しながら加熱して、内容物の温度を１３０℃
にした。

【００５９】この状態で５時間経過した後に、オートク
レーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末
６２０ｇを得た。

【００６０】得られた結晶性粉末は、ガスクロマトグラ
フ質量分析の結果から分子量は３７３であり、元素分析
の結果は表１の通りであって、ほぼ純粋な２，４−ジベ
ンゼンスルホニルアニリン（構造式化７）であると認め
られ、その融点は２０４℃であった。

【００６１】

【表１】 ＊計算値は、Ｃ₁₈Ｈ₁₅ＮＯ₄Ｓ₂として計算した。

【００６２】合成例２ ２，４−ジ（２，４−ジメチル
ベンゼンスルホニル）アニリンの合成 合成例１と同じフラスコに、メタキシレン２，０１４ｇ
（１９モル）、塩化第二鉄５ｇ及び２，４−ジクロルス
ルホニルクロルベンゼン７７４ｇ（２．５モル）を仕込
み、撹拌しながら加熱した。内容物の温度が９０℃に達
すると、盛んに塩酸ガスを発生して反応が進行した。

【００６３】塩酸ガスを除去しつつさらに温度を上昇さ
せて１４５℃に保持すると、３０時間後に反応が完了し
た。フラスコを冷却して内容物を濾過し、結晶性の粉末
１，０５０ｇが得られた。これは、中間体である２，４
−ジ（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）クロルベ
ンゼンであった。

【００６４】次いで合成例１と同じオートクレーブに、
２，４−ジ（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ク
ロルベンゼン９００ｇ、塩化第一銅５ｇ及びアンモニア
１２０ｇを含有した、メタノール１，６００ｇを仕込
み、撹拌しながら加熱して内容物の温度を１３０℃にし
た。

【００６５】この状態で５時間経過した後に、オートク
レーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末
８３０ｇが得られた。

【００６６】得られた結晶性粉末は、ガスクロマトグラ
フ質量分析の結果から分子量は４０１であり、元素分析
の結果は表２の通りであって、その組成はほゞ純粋の
２，４−ジ（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ア
ニリンであると認められ、その融点は２１５℃であっ
た。

【００６７】

【表２】 ＊計算値は、Ｃ₂₀Ｈ₁₉ＮＯ₄Ｓ₂として計算した。

【００６８】［実施例］ 実施例１ 顕色剤の水分散液の調製 合成例１で得られた２，４−ジベンゼンスルホニルアニ
リン（構造式化７）２５ｇと、２，４−ジベンゼンスル
ホニルフェノール（構造式化８）７５ｇとを、１８０℃
で溶融混合し、これをステンレススチール製のバットに
流し出して固化させ、粉砕機で約１００メッシュに粉砕
し、真空乾燥機に入れて１３０℃、２０Torrで２時間乾
燥した。

【００６９】この粉末８０ｇを、メチルセルローズ６ｇ
及びジオクチルスルホこはく酸ナトリウム０．１ｇを含
有した水溶液１２０ｇに湿潤させ、ボールミルで１０時
間微粉砕して、平均粒子径が１．０μの顕色剤の水分散
液を得た。

【００７０】染料の水分散液の調製 ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１００ｇを、５％ポリビニルアルコール
（クラレ社製：ＰＶＡ−１１７）の水溶液４００ｇに加
え、ボールミルを用いて２０時間微粉砕して、平均粒子
径が０．６μの染料の水分散液を得た。

【００７１】増感剤の水分散液の調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン６０ｇを、
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ−１１７）
７ｇ及びジオクチルスルホこはく酸ナトリウム０．１ｇ
を含有した水溶液１４０ｇに湿潤させ、ボールミルで２
０時間微粉砕して、平均粒子径が０．８μの増感剤の水
分散液を得た。

【００７２】顔料水分散液の調製 炭酸カルシウム（白石工業社；ユニバ−７０）１５０
ｇ、水３５０ｇ及び４０％ヘキサメタりん酸ナトリウム
水溶液５ｇを、回転数１５，０００rpmのホモミキサー
（特殊機化工業社：モデルＭ）で３０分間分散させて、
炭酸カルシウムの水分散液を得た。

【００７３】顕色層形成のための塗料の調製 先の工程で得られた顕色剤の水分散液６ｇと、染料の水
分散液６ｇと、増感剤の水分散液８ｇと、炭酸カルシウ
ムの水分散液１４ｇと、固形分濃度３０％のエチレンビ
スステアロアミドの水分散液２ｇと、水２８ｇとを良く
混合して、顕色層形成のための塗料を調製した。

【００７４】感熱記録材料の調製 上記塗料をワイヤーバーコーターを用いて、紙の表面に
その乾燥重量の増加が５ｇ／ｍ²となるように塗布し、
６０℃のオーブン中で乾燥した。次いで、顕色層表面の
平滑度が２００秒（ベック法）となるようにキャレンダ
ー処理して、感熱記録材料を仕上げた。

【００７５】実施例２ 合成例１で得られた２，４−ジベンゼンスルホニルアニ
リン１５ｇと、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノー
ル８４．５ｇと、構造式化１１で表される２，４−ジベ
ンゼンスルホニルフェノールのベンゼンスルホン酸エス
テル０．５ｇとを、１８０℃で溶融混合した。

【００７６】

【化１１】 これを実施例１と同様に操作して、１００メッシの乾燥
粉末に粉砕し、平均粒子径が１．０μの顕色剤の水分散
液を得た。

【００７７】そして実施例１における顕色剤の水分散液
を、上述の工程で得られた水分散液に代えた以外は、実
施例１と全く同様に操作して塗料を調製し、当該塗料を
紙に塗布して、感熱記録材料を調製した。

【００７８】実施例３ 合成例１で得られた２，４−ジベンゼンスルホニルアニ
リン１０ｇと、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノー
ル８９ｇと、２、４−ジベンゼンスルホニルフェノール
のベンゼンスルホン酸エステル１ｇとを、実施例１と同
様にして溶融混合し、１００メッシの乾燥粉末に粉砕
し、平均粒子径が１．１μの顕色剤の水分散液を得た。

【００７９】実施例１における顕色剤の水分散液を、上
述の工程で得られた水分散液に代えた以外は、実施例１
と全く同様に操作して塗料を調製し、当該塗料を紙に塗
布して、感熱記録材料を調製した。

【００８０】実施例４ 合成例２で得られた２，４−ジ（２，４−ジメチルベン
ゼンスルホニル）アニリン５ｇと、２，４−ジ（２，４
−ジメチルベンゼンスルホニル）フェノール９５ｇと
を、実施例１と同様にして溶融混合し、１００メッシの
乾燥粉末に粉砕し、平均粒子径が１．２μの顕色剤の水
分散液を得た。

【００８１】実施例１における顕色剤の水分散液を、上
述の工程で得られた水分散液に代えた以外は、実施例１
と全く同様に操作して塗料を調製し、当該塗料を紙に塗
布して、感熱記録材料を調製した。

【００８２】実施例５ 合成例２と同様にして得られた２，４−ジ（２，５−ジ
メチルベンゼンスルホニル）アニリン５ｇと、２，４−
ジ（２，５−ジメチルベンゼンスルホニル）フェノール
９５ｇとを、実施例１と同様にして溶融混合し、１００
メッシの乾燥粉末に粉砕し、平均粒子径が１．０μの顕
色剤の水性分散液得た。

【００８３】実施例１における顕色剤の水分散液を、上
述の工程で得られた水分散液に代えた以外は、実施例１
と全く同様に操作して塗料を調製し、当該塗料を紙に塗
布して、感熱記録材料を調製した。

【００８４】比較例１ 実施例１で使用した顕色剤組成物を、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホンに代えた以外
は実施例１と全く同様に操作して、感熱記録材料を得
た。

【００８５】比較例２ 実施例１で使用した顕色剤組成物を、構造式化８で表さ
れる２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールに代えた
以外は実施例１と全く同様にして、感熱記録材料を得
た。ただし、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール
の水分散液は、熱分析によって、水和していることが確
認された。

【００８６】比較例３ 実施例１で使用した顕色剤組成物を、２，４−ジベンゼ
ンスルホニルフェノール９９ｇと、そのベンゼンスルホ
ン酸エステル１ｇとの均一な混合物に代えた以外は実施
例１と全く同様にして、感熱記録材料を得た。

【００８７】［性能試験］本発明の効果を確認する目的
で、実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた感熱記録
材料を用いて性能試験を行った。

【００８８】白色度試験 前記各実施例及び比較例で得られた感熱記録材料の顕色
層表面を、反射濃度計（MacbethＲＤ９１８）を使用し
て、そのDensity値を測定した。試験の結果を表３に示
す。ただしDensity値は、色の吸収強度を表すものであ
るので、結果において数値の小さいものが白色度が高い
ことを意味している。

【００８９】発色感度試験 前記各実施例及び比較例で得られた感熱記録材料を感熱
印字装置（大倉電機社製）にかけ、サーマルヘッドの電
圧２４Ｖ、パルス幅０．５msec〜１．６msecで印字し、
その印字をMacbethＲＤ９１８でそのDensity値を測定
し、発色感度測定の目安とした。試験の結果を表３に示
す。結果において小さなパルス幅でDensity値の高いも
のほど、発色感度が大きいことを意味している。

【００９０】耐熱性試験 前記発色感度試験と同様にして印字した感熱記録材料及
び、それらの感熱記録材料の印字前の白紙を、６０℃及
び７０℃に設定した乾燥器（ヤマト社製ＤＸ３０００）
に入れて、それぞれ７２時間及び２４時間加熱した。然
る後各試料について、MacbethＲＤ９１８でDensity値を
測定した。試験の結果を表４及び表５に示す。

【００９１】なお白紙については、パルス幅０．０と
し、測定したDensity値をそのまま表示した。その結果
においては、値の小さい方が加熱による地肌の汚染が少
ないことを意味する。

【００９２】また印字した感熱記録材料については、そ
のDensity値は加熱前のDensity値の維持率（％）を表示
しており、その数値の大きい方が加熱下での記録像の保
存性の良いことを意味する。

【００９３】耐湿性試験 耐熱試験で使用したものと同様の感熱記録材料を、４５
℃、９０％の湿度に設定したヤマト社製の恒温恒湿室
（Humidic Chamber １Ｈ４２Ｍ）に入れて７２時間放置
した後、耐熱試験と同様に測定した。試験の結果を表６
に示す。結果の意味は、耐熱試験の場合と同様である。

【００９４】可塑剤耐性試験 感熱記録材料を感熱印字装置で最高濃度に発色させた試
験片を、板ガラス上に顕色面を上にして置き、その表面
に可塑剤を含有したポリ塩化ビニルフィルム（三井化学
社製：Hi-Wrap ＫＭＡ−Ｗ３３０）を三重に重ねて置
き、さらにその上から３０g／cm²の荷重をかけて２５℃
に８時間放置した。然る後試験片の顕色面のDensity値
を測定して、その発色の維持率（％）を表示した。試験
の結果を表７に示す。

【００９５】サラダ油耐性試験 事務用の普通紙をサラダ油（日清製油社製：日清サラダ
油ライト）に浸し、これを濾紙二枚に挿んで一昼夜放置
して余分なサラダ油を除去したものを、可塑剤耐性試験
と同様の試験片の顕色面に載置し、さらにその上から３
０g／cm²の荷重をかけて３０℃で４８時間放置した。然
る後試験片の顕色面のDensity値を測定して、その発色
の維持率（％）を表示した。試験の結果を表７に示す。

【００９６】耐光性試験 可塑剤耐性試験と同様の試験片の顕色面を直射日光に二
日間暴露して、顕色面のDensity値を測定して、その発
色の維持率（％）を表示した。試験の結果を表７に示
す。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【発明の効果】表３乃至表７に示された試験結果から理
解されるように、本発明の実施例１乃至実施例５は比較
例１乃至比較例３に比べて、発色感度についてはことさ
らに改良されていると認めることはできないものの、パ
ルス幅０．７msec以上においてはほゞ同等と認めること
ができる。そして実施例は比較例に比べて、白色度にお
いて優れた結果が得られており、本発明のものは高い白
色度を有しつつ、十分な発色感度を有していると言うこ
とができる。

【０１０３】また、記録像の保存性については、比較例
１が可塑剤やサラダ油に対する耐性に劣っているのに比
べて大幅に優れており、比較例２及び比較例３に比べて
ほゞ同等であった。

【０１０４】しかしながらその一方では、白紙の非汚染
性に関しては、比較例２及び比較例３が劣っているのに
対し、本発明の感熱記録紙は汚染性が低く、充分に改善
されていると言うことができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式化１で表されることを特徴とす
   る、核置換アニリン化合物 【化１】
2. 【請求項２】 ２，４−ジクロルスルホニルクロルベン
   ゼンと、ベンゼン又は１又は２の低級アルキル基で置換
   されたベンゼン類とを、塩化第二鉄の存在下に縮合し、
   然る後に塩化第一銅の存在下にアンモニアで処理するこ
   とを特徴とする、前記一般式化１で表される核置換アニ
   リン化合物の製造方法
3. 【請求項３】 電子供与性の無色染料と電子受容性の顕
   色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に使用する顕
   色剤において、当該顕色剤が、前記一般式化１で表され
   る核置換アニリン化合物と、一般式化２で表される核置
   換フェノール化合物とからなることを特徴とする、感熱
   記録紙用顕色剤組成物 【化２】
4. 【請求項４】 前記一般式化１で表される核置換アニリ
   ン化合物と、一般式化２で表される核置換フェノール化
   合物とが、一般式化１及び一般式化２における低級アル
   キル基の種類及び数が同一であることを特徴とする、請
   求項３に記載の感熱記録紙用顕色剤組成物
5. 【請求項５】 前記顕色剤が、前記一般式化１で表され
   る核置換アニリン化合物を１乃至５０重量％と、前記一
   般式化２で表される核置換フェノール化合物を９９乃至
   ５０重量％の比率で含有していることを特徴とする、請
   求項３又は４に記載の感熱記録紙用顕色剤組成物
6. 【請求項６】 前記核置換アニリン化合物が構造式化３
   で表され、前記核置換フェノール化合物が構造式化４で
   表されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の感
   熱記録紙用顕色剤組成物 【化３】 【化４】
7. 【請求項７】 電子供与性の無色染料と電子受容性の顕
   色剤との発色反応を利用した感熱記録材料において、前
   記電子受容性の顕色剤として、請求項３、４、５又は６
   に記載の感熱記録紙用顕色剤組成物を含有することを特
   徴とする、感熱記録材料