JPH11279242A

JPH11279242A - 水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11279242A
Application number: JP11792898A
Authority: JP
Inventors: Satoru Nagano; 哲長野; Keizo Matsumoto; 圭三松本; Toshiyuki Imai; 敏之今井
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】完全無溶剤であり、かつ優れた硬化膜物性、
特に柔軟性を有し、しかも貯蔵安定性の優れた水活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物の簡便な製造方法を提供す
ること。【解決手段】カルボキシル基含有ポリウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）を、水混和率が１００重量％以
上の水溶性反応性希釈剤（Ｂ）の存在下で製造するとと
もに、当該（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートの
カルボキシル基をアミン塩とした後、さらに水を加え、
乳化して水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線な
どの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー硬
化性樹脂組成物に関する。詳細には、完全無溶剤であ
り、かつ優れた硬化膜物性、特に柔軟性を持ち、貯蔵安
定性に優れる各種用途に適用可能な水性活性エネルギー
硬化性樹脂組成物に関する。かかる本発明の水性活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物は、たとえば、紙、各種プ
ラスチックフィルム用のオーバーコート剤、印刷イン
キ、木工塗料等の各種用途に適用できる。特に、本発明
の水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は木工塗料と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルジオールやポリエーテルジ
オールなどのジオール化合物、イソホロンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート化合物およびヒドロキシエチルアクリレート
などの水酸基含有（メタ）アクリレートなどを主原料と
して、これらのウレタン化により得られるポリウレタン
アクリレートは、活性エネルギー線硬化性樹脂として知
られており、木工塗料等の用途に広く使用されている。

【０００３】かかるポリウレタンアクリレートは一般的
に粘度が高いため、その使用にあたっては、有機溶剤や
反応性希釈剤の希釈剤により希釈して、塗工可能な低粘
度に調整して用いられている。しかし、有機溶剤により
希釈する場合には、大気汚染や作業環境、火災の危険性
等の問題がある。一方、反応性希釈剤により希釈する場
合には、低粘度化に大量を必要とするため、十分な硬化
膜物性を得にくい等の問題がある。こうした事情から、
有機溶剤を含まず、かつ反応性希釈剤を大量に含まない
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。

【０００４】前記問題の対策として、水性活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物が種々検討されている。活性エネ
ルギー線硬化性樹脂樹脂組成物を水性化する方法として
は水可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂樹脂を用いる
方法と、活性エネルギー線硬化性樹脂樹脂を乳化分散す
る方法が一般的である。しかし、水可溶性の樹脂は、水
に溶解する性能を付与するため樹脂の構造が限定され、
各種用途に十分に対応できないという問題点がある。一
方、乳化分散する方法には、カルボン酸塩や、スルホン
酸塩を含有した自己乳化型の樹脂が用いられる。これら
自己乳化型の樹脂は、通常、有機溶剤、特にアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系溶剤などの極性の高い有機溶剤
中で製造し、当該有機溶剤は乳化後に留去している。し
かしながら、乳化後に溶剤を完全に留去させることは難
しく、数パーセントの有機溶剤が製品に残るため前記問
題を解決しているとは言えない。また、従来の有機溶剤
や反応性希釈剤により希釈する場合に比べて、脱溶剤の
工程が増えるため製造工程に比べ効率が良くない。

【０００５】前記製造工程の問題に対する解決策の一つ
として、活性エネルギー線硬化性樹脂樹脂を無溶剤下で
合成する方法も試みられているが、製造時の粘度が高く
なるため高分子量化が難しい。そのため、十分な硬化膜
物性、特に柔軟性が得にくいという問題がある。また、
別の解決策として、例えば特公平５−２８２４１号公
報、特開平７−２９２０４５号公報には、活性エネルギ
ー線硬化性樹脂樹脂を非水溶性の反応性希釈剤の存在下
で合成した後、乳化する方法が記載されている。しか
し、かかる方法で合成した活性エネルギー線硬化性樹脂
樹脂は、分散安定性に劣るため乳化後、樹脂や反応性希
釈剤が分離沈降を起こすという貯蔵安定性の問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記実情に
鑑み、完全無溶剤であり、かつ優れた硬化膜物性、特に
柔軟性を有し、しかも貯蔵安定性の優れた水活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物の簡便な製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す方法によ
り得られるエマルジョンからなる水性活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出
し本発明を完成するに到った。

【０００８】すなわち本発明は、カルボキシル基含有ポ
リウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、水混和率が
１００重量％以上の水溶性反応性希釈剤（Ｂ）の存在下
で製造するとともに、当該（Ａ）ポリウレタン（メタ）
アクリレートのカルボキシル基をアミン塩とした後、さ
らに水を加え、乳化することを特徴とする水性活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法、さらには前記製
造方法により得られる水性活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のカルボキシル基含有ポリ
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、たとえば、ポ
リオール化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート化合物
（ｂ）および少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイ
ル基｛本発明において（メタ）アクリロイル基とは、ア
クリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味す
る。以下（メタ）とは同様の意味である。｝と少なくと
も１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）を構成成分と
してなる反応生成物であり、ポリオール化合物（ａ）中
に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有するポリオ
ール化合物（ｄ）を含むものである。

【００１０】ポリオール化合物（ａ）としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ポリオール、ビ
スフェノールＡ等のエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド付加物等があげられ、これらはそれぞれ単独ま
たは組み合わせて使用できる。

【００１１】また、少なくとも１個以上のカルボキシル
基を有するをポリオール化合物（ｄ）としては、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等があげら
れる。

【００１２】有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とし
ては、分子内に反応性のイソシアネート基を２個以上有
する有機ポリイソシアネート類が該当する。具体例は、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどや、それらジイソ
シアネートから得られる３量体、該ジイソシアネート類
をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応
させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートなどが挙げら、これらはそれぞれ単独また
は組み合わせて使用できる。

【００１３】少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイ
ル基と少なくとも１個以上の水酸基を有する化合物
（ｃ）としては、たとえば、水酸基含有（メタ）アクリ
レートであり、具体例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類、２−ヒドキシアルキル（メタ）アクリレートのε
−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ポリエポキシアクリレートのごときポリ
オールポリアクリレート類などが挙げられ、これらはそ
れぞれ単独または組み合わせて使用できる。

【００１４】前記各成分の使用割合は特に制限されない
が、（ａ）成分の水酸基と（ｂ）成分のイソシアネート
基の当量比が（ａ）：（ｂ）＝１：１．２〜２程度とな
り、また得られるカルボキシル基含有ポリウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）のアクリル当量が５００〜１５
０００ｇ／モルの範囲になり、かつ（ｃ）成分の水酸基
の当量が、（ｂ）成分のイソシアネート基と（ａ）成分
の水酸基の当量差以上になるように各成分を適宜に調整
して使用するのが好ましい。

【００１５】また、（ａ）成分に含まれる（ｄ）成分
は、得られるカルボキシル基含有ポリウレタン（メタ）
アクリレート（Ａ）の酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲に入るように調整して使用するのが好ましい。
（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと樹脂の親
水性が不十分なため、貯蔵安定性の良いエマルジョンを
得難い。また、（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより
高いとエマルジョンが高粘度となり、樹脂濃度の低いエ
マルジョンしか得られない。

【００１６】なお、カルボキシル基含有ポリウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）の構成成分としては、必要
に応じて、鎖伸長剤としてポリアミンを使用してもよ
い。ポリアミン成分としてはヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン等を使用できる。

【００１７】カルボキシル基含有ポリウレタン（メタ）
アクリレート（Ａ）の製造は、前記各成分を一括仕込み
により同時に反応させることもできるが、反応の制御が
容易なことから、まず（ａ）成分の水酸基に対し、過剰
量のイソシアネート基当量の（ｂ）成分を反応させて、
末端イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーとし
たのち、末端イソシアネート基に（ｃ）成分を反応させ
るのが好ましい。

【００１８】反応温度は４０〜１００℃程度、好ましく
は６０〜８０℃であり、全反応時間は４〜１２時間程度
である。反応の終了はイソシアネート残基をＩＲで定量
することにより容易に確認しうる。上記のウレタン化反
応に際しては、反応促進のためにオクチル酸第一スズな
どの公知のウレタン化触媒を使用するのが好ましい。ま
た、ウレタン化反応に際し（ｃ）成分の重合を防止する
ため、ハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチ
アジンなどの重合防止剤を反応系に対して１０〜５００
０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用した
り、エアーシールを行うのがよい。

【００１９】本発明では、かかるカルボキシル基含有ポ
リウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造を、水混
和率が１００重量％以上の水溶性反応性希釈剤（Ｂ）の
存在下に行なう。水混和率が１００重量％より低い反応
性希釈剤では、乳化後のエマルジョンの安定性が低下
し、乳化後数日で樹脂沈降や分離が起こる。なお、「水
混和率」とは水溶性反応性希釈剤（Ｂ）１００重量部あ
たりに均一透明状態で混和しうる水の重量部数を百分率
で表した値をいう。かかる水溶性反応性希釈剤（Ｂ）の
具体例としては、例えばアクリロイルモルホリン、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヘキサエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。

【００２０】水溶性反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、カ
ルボキシル基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）１００部に対し、通常５〜５０重量％程度、好ま
しくは１０重量％以上、３０重量％以下である。水溶性
反応性希釈剤（Ｂ）が５重量％より少ない場合、ウレタ
ン化反応時の粘度が高くなり高分子量化が困難になる傾
向があり、十分な柔軟性を有する硬化膜が得られない。
水溶性反応性希釈剤（Ｂ）が５０重量％より多い場合、
硬化膜の耐水性が大きく低下する傾向がある。

【００２１】水溶性反応性希釈剤（Ｂ）の添加時期は、
カルボキシル基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）の粘度が高くなり撹拌ができなくなるより前に反
応系に加えればよい。したがって、反応開始時から反応
系に存在させてもよく、カルボキシル基含有ポリウレタ
ン（メタ）アクリレート（Ａ）が高粘度化する前であれ
ば、反応途中で反応系に加えてもよい。

【００２２】こうして得られるポリウレタン（メタ）ア
クリレート（Ａ）のカルボキシル基は中和してアミン塩
にする。中和に用いられるアミン成分の具体例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミ
ンがあげられる。なお、カルボキシル基の中和率が低い
と、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の親水性
が不十分なため、貯蔵安定性の良いエマルジョンを得難
いため、中和率は７０％以上とするの好ましく、完全中
和が特に好ましい。なお、カルボキシル基の中和はポリ
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造途中に行な
ってもよく、また製造終了後に行なってもよい。

【００２３】次いで、カルボキシル基がアミン塩となっ
たポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および水溶
性反応性希釈剤（Ｂ）に水を加えて乳化を行ない、エマ
ルジョンとする。乳化方法は特に制限はなく、これらを
撹拌しながら水を加えて行えばよい。ただし、水を一度
に大量に加えるとポリウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）が分散しにくくなるので数回に分割して加える方
が好ましい。なお、得られるエマルジョンの固形分濃度
（以下、エマルジョン中の（Ａ）と（Ｂ）の合計を固形
分という）が低くなるに従って塗工後の水の乾燥に時間
を要することから固形分濃度は３０重量％程度以上とな
るように、また固形分濃度が高くなるに従ってエマルジ
ョンの粘度が高くなることから固形分濃度は５０重量％
程度以下となるように、適宜に調整して水を加える。

【００２４】こうして得られたエマルジョンからなる本
発明の水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性
エネルギー線として電子線等により当該樹脂組成物を硬
化させる場合には光重合開始剤は不要であるが、紫外線
による当該樹脂組成物を硬化させる場合には、当該樹脂
組成物１００重量部に対し、通常、光重合開始剤１〜１
５重量部程度を含有することができる。光重合開始剤と
しては、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５
１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（い
ずれも、商品名，チバガイギー社製）、ベンゾフェノ
ン、等の各種の公知のものを使用できる。また、必要に
応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、重合禁止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レ
ベリング剤があげられる。場合によっては、顔料、ケイ
素化合物等を本発明の目的を逸脱しない範囲で目的に応
じて含有してもよい。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、非水系の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物に比べて遜色のない硬化性、硬化
膜物性、特に柔軟性を有し、かつ完全無溶剤で貯蔵安定
性に優れた水系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を簡
便な製造工程にて提供できる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいず
れも重量基準である。

【００２７】実施例１攪拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
ジメチロールブタン酸２９部、ポリテトラメチレングリ
コール（分子量６５０）２５３部を仕込んだ。次いで１
００℃まで加熱してジメチロールブタン酸を溶解し、６
０℃まで冷却した。イソホロンジイソシアネート１７３
部、アクリロイルモルホリン１２４部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．５部を仕込み、７５〜８０℃ま
で昇温し、３時間保温した後、２−ヒドロキシエチルア
クリレート４２部、オクチル酸第一スズ０．１部を加
え、さらに４時間保温して、ポリウレタンアクリレート
を得た。ＩＲ測定によりイソシアネート基の消滅を確認
した後、６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２０部を
仕込み中和を行なった。この生成物に脱イオン水９１２
部を仕込みエマルジョンを得た。

【００２８】実施例２攪拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
ジメチロールブタン酸２８部、ポリプロピレングリコー
ル（分子量７００）２６２部を仕込んだ。次いで１００
℃まで加熱してジメチロールブタン酸を溶解し、６０℃
まで冷却した。イソホロンジイソシアネート１６７部、
アクリロイルモルホリン５６部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．５部を仕込み、７５〜８０℃まで昇温
し、３時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート４４部、オクチル酸第一スズ０．１部を加え、さら
に４時間保温して、ポリウレタンアクリレートを得た。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の消滅を確認した後、
６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２０部を仕込み中
和を行なった。この生成物に脱イオン水１０１４部を仕
込みエマルジョンを得た。

【００２９】実施例３実施例１において、アクリロイルモルホリンの代わりに
ヘキサエチレングリコールジアクリレートを使用した以
外は実施例１と同様に反応を行ないエマルジョンを得
た。

【００３０】比較例１実施例１において、アクリロイルモルホリンの代わりに
テトラエチレングリコールジアクリレートを使用した以
外は実施例１と同様に反応を行ないエマルジョンを得
た。

【００３１】比較例２実施例１において、アクリロイルモルホリンの代わりに
トリプロピレングリコールジアクリレートを使用した以
外は実施例１と同様に反応を行ないエマルジョンを得た
が、撹拌を停止したと同時に分離沈降した。

【００３２】（性能評価）実施例、比較例で得られたエ
マルジョンに係わる一般性状、当該エマルジョンを用い
て得られた硬化膜物性を測定、評価した。これらを表1
に示す。

【００３３】（ポリウレタンアクリレート）酸価：ＪＩＳＫ３５０４に基づいておこなった。分子量：ＧＰＣにて測定した重量平均分子量（ポリスチ
レン換算値）である。

【００３４】（反応性希釈剤）水混和率（％）：反応性希釈剤１００重量部あたりに均
一透明状態で混和しうる水の重量部数を百分率で示し
た。添加量（％）：固形分に対する反応性希釈剤の割合を百
分率で示した。

【００３５】（エマルジョンの性状）中和率：ウレタンアクリレートのカルボキシル基のモル
数に対する中和アミンのモル数を百分率で示した。固形分濃度（％）：エマルジョン１００部に対するウレ
タンアクリレートと反応性希釈剤の合計部数を百分率で
示した。粘度：Ｅ型粘度計（２５℃）での測定値。ｐＨ：２５℃での測定値。安定性：２５℃および５０℃にて１ヶ月間放置後の状態
を以下の基準で観察した。○：外観変化無し。△：透明
性低下。×：樹脂沈降。

【００３６】（硬化膜物性の測定）ワニスの調製：実施例、比較例で得られたエマルジョン
をビーカーに１００部はかり取り、光重合開始剤（チバ
ガイギー社製，ダロキュア１１７３）を固形分に対し３
％加え混合、溶解しワニスを調製した。

【００３７】（硬化性）得られたワニスを、２００μｍ
のアプリケーターでガラス板上に塗布し、８０℃の循風
乾燥機中で２分間乾燥し、その後、高圧水銀灯８０Ｗ／
ｃｍ（１灯）、照射距離１０ｃｍの条件で照射線量を変
えて硬化性を測定した。

【００３８】（伸度、強度）硬化性試験（照射線量２６
０ｍＪ／ｃｍ²）で得られた硬化膜を用いて伸度、強度
を測定した。試験片：幅６ｍｍ，長さ５ｃｍ（チャック間距離２．５
ｃｍ）伸度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の自長
に対する伸び率を測定した。強度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の応力
を測定した。

【００３９】（耐水性）硬化性試験（照射線量２６０ｍ
Ｊ／ｃｍ²）で得られた硬化膜表面に脱イオン水を垂ら
し、蓋をして２４時間後の外観変化を調べた。 ○：変化無し。△：膨潤。×：破れ、溶解。

【００４０】

【表1】

【００４１】表中、ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリ
ン、６ＥＧＡ：ヘキサエチレングリコールジアクリレー
ト、４ＥＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレ
ートを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｃ０８Ｇ 18/00 ＣＣ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 11/02 11/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有ポリウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）を、水混和率が１００重量％以
上の水溶性反応性希釈剤（Ｂ）の存在下で製造するとと
もに、当該（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートの
カルボキシル基をアミン塩とした後、さらに水を加え、
乳化することを特徴とする水性活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の製造方法により得られ
る水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】光重合開始剤を含有する請求項２の水性
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。