JPH11279355A - 熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜鉛系安定剤に起因する「亜鉛ヤケ」を
改善し、熱安定性の優れたハロゲン含有樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 ハロゲン含有樹脂に、天然蛋白系フィ
ラー及び／又は合成ポリアミノ酸粉体、多価アルコー
ル及び／又はその一部水酸基のエステル化物及び亜鉛
の有機酸塩を配合してなるハロゲン含有樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱安定化されたハロ
ゲン含有樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ハロゲン含
有樹脂に、天然蛋白系フィラー及び／又は合成ポリアミ
ノ酸粉体、多価アルコール及び又はその一部水酸基のエ
ステル化物及び亜鉛の有機酸塩を配合してなる熱安定化
されたハロゲン含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂
は、難燃性が高く、耐光性、リサイクル性、耐薬品性等
に優れた特性を有し、建材、配管、電線被覆材、各種フ
ィルム、容器等として極めて幅広く用いられている。ハ
ロゲン含有樹脂は、加熱成形加工時において、脱ハロゲ
ン化水素を伴った熱分解により、樹脂の熱着色、強度等
の物理的性質の低下等の品質低下現象が生じる。このよ
うな問題点を解決するために、ハロゲン含有樹脂の熱安
定性を改善するための安定剤を添加するのが一般的であ
る。

【０００３】ハロゲン含有樹脂の熱安定性を改善するた
めの安定剤（以下、「熱安定剤」という）としては、従
来脂肪酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸等の有機酸の金
属塩が使用されている。具体的には鉛塩やカドミウム塩
が熱安定剤としては満足すべき機能を有しているが、こ
れらは毒性上の問題が大きいため使用が制限されてい
る。これらに替わる熱安定剤として、亜鉛の有機酸塩が
注目されている。亜鉛系の熱安定剤は、カルシウム塩や
バリウム塩と併用されることが多いものの、いわゆる
「亜鉛ヤケ」という着色の問題を生じさせる場合があ
る。

【０００４】亜鉛系熱安定剤による「亜鉛ヤケ」の問題
を解決するために、一般には各種の安定化助剤、例えば
有機リン化合物、エポキシ化合物、有機硫黄化合物、多
価アルコール化合物、β−ジケトン化合物等の併用が提
案され、実用に供されている。特に、多価アルコールで
ある、ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトール
及びそれらの一部水酸基のエステル化物は、「亜鉛ヤ
ケ」防止効果が顕著であることが特公昭５１−０２１０
８号公報、特開昭５４−１０８８４５号公報、特公昭５
７−６１２８９号公報、特公昭５７−１８５４６号公報
等に開示されている。しかしながら、このような亜鉛系
の熱安定剤及び安定化助剤による熱安定化効果よりも更
に高いレベルの熱安定化効果をハロゲン含有樹脂に付与
し得る熱安定化システムが求められており、特に安全性
の高い亜鉛系安定剤の配合によって達成されることが望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性が高く、耐熱性の優れたハロゲン含有樹脂組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、天然蛋白系フィラー
及び／又は合成ポリアミノ酸粉体を亜鉛の有機酸塩系安
定剤と多価アルコール系安定化助剤との組み合わせで使
用した場合にはハロゲン含有樹脂に対して著しい熱安定
化効果を発揮することを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は含ハロゲン樹脂に、天然
蛋白系フィラー及び／又は合成ポリアミノ酸粉体、多
価アルコール及び／又はその一部水酸基のエステル化物
及び亜鉛の有機酸塩を配合してなる熱安定化されたハ
ロゲン含有樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる天然蛋白系フィラ
ーとしては、天然に広く存在する蛋白質より得られる粉
体であり、工業的に合成皮革等のフィラーとして広く用
いられているものを使用することができ、ケラチン蛋白
粉体、コラーゲン蛋白粉体、大豆蛋白粉体、フィブロイ
ン蛋白粉体等が挙げられる。２種以上の天然蛋白系フィ
ラーを任意に混合して用いることもできる。中でも、ケ
ラチン蛋白粉体及びコラーゲン蛋白粉体を用いたとき
は、本発明の効果、即ち熱安定化効果が特に優れてお
り、熱安定性により優れた樹脂組成物の供給が可能であ
る。

【０００９】ケラチン蛋白粉体としては、獣毛、毛髪、
羽毛、爪、角等を微粉砕処理したものが挙げられる。そ
の製法は特開昭５７−１６３３９２号公報、特開昭６１
−２４１６号公報等で提案されている。ここで言う獣毛
の例としては、羊、山羊、ラクダ、アルパカ等の動物よ
り得られる獣毛が挙げられる。又、ここで言う羽毛の例
としては、鶏、アヒル、ガチョウ等の家禽、鴨等の水
鳥、鳩、ダチョウ等の鳥類より得られる羽毛が挙げられ
る。

【００１０】コラーゲン蛋白粉体としては、牛皮、豚
皮、山羊皮、羊皮等の天然皮革を粉砕処理したものを任
意に使用できる。コラーゲン蛋白系粉体の製法は、特開
昭５２−１５６９０１号公報、特開昭６２−７７３２７
号公報、特開平２−８３０４４号公報、特開平２−９６
６００号公報等で提案されており、工業的に製造し用い
られているものを任意に用いることができる。

【００１１】本発明に用いる合成ポリアミノ酸粉体とし
ては、合成皮革等のフィラー、化粧品、各種医療材料等
に用いられている、合成的に製造されるアミノ酸及び／
又はアミノ酸誘導体を構成成分としたポリマーのことで
あり、その合成法としては化学的合成であっても発酵的
合成であっても良い。化学的合成法としては、酸クロリ
ド法、加熱固層重合法、活性エステル法、アジド法など
があり、「ポリアミノ酸−応用と展望−，講談社（１９
７４）」等にまとめられ広く知られているが、中でもア
ミノ酸Ｎ−カルボン酸無水物（ＮＣＡ）を原料に用いた
重合法が、分子量の調整も可能で、実際に工業化されて
いる。

【００１２】本発明に用いる合成ポリアミノ酸粉体は、
単一のアミノ酸又はアミノ酸誘導体のホモポリマーであ
っても、複数のアミノ酸及び／又はアミノ酸誘導体のコ
ポリマーであっても良く、更にウレタンやポリアミド、
エポキシ樹脂といった他のポリマーとのコポリマーであ
っても良く、更にこれらの２種以上のポリマーを任意に
混合して用いることもできる。本発明に用いる合成ポリ
アミノ酸を構成するアミノ酸の種類としては、グリシ
ン、アラニン、バリン、ノルバリン、イソロイシン、フ
ェニルアラニン、チロシン、トレオニン、メチオニン、
セリン、システイン、シスチン、チロキシン、アスパラ
ギン、グルタミン等のモノアミノモノカルボン酸、アス
パラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン
酸、リジン、オルニチン、α，γ−ジアミノ酪酸、ヒド
ロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン等の複数のアミ
ノ基を有するモノカルボン酸（以下、「ポリアミノモノ
カルボン酸」という）が挙げられる。中でも、ポリアミ
ノモノカルボン酸の構造を有するアミノ酸を含んでなる
合成ポリアミノ酸粉体で、そのポリマー側鎖にアミノ基
を担持しているものが熱安定化効果の点で望ましい。本
発明に用いる合成ポリアミノ酸を構成するアミノ酸誘導
体の種類としては、グルタミン酸−γ−メチルエステ
ル、グルタミン酸−γ−ベンジルエステル、アスパラギ
ン酸−β−メチルエステル、(Ｎ−カルボベンゾキシ)−
リジン、エチレングリコールとアスパラギン酸とのエス
テル等が挙げられるが、中でもポリアミノモノカルボン
酸の構造を有するアミノ酸誘導体を含んでなる合成ポリ
アミノ酸粉体で、そのポリマー側鎖にアミノ基を担持し
ているものが熱安定化効果の点で望ましい。ポリアミノ
モノカルボン酸構造を有するアミノ酸誘導体の具体例と
しては、アスパラギン酸とエチレンジアミンとのモノア
ミド化合物、グルタミン酸とヘキサメチレンジアミンと
のモノアミド化合物、グルタミン酸とＮ，Ｎ−ジメチル
−１，３−ジアミノプロパンとのモノアミド化合物、Ｎ
−メチルリジン等が挙げられる。これらの合成ポリアミ
ノ酸粉体の製造法としては、特開平１−１２７０３９号
公報、特開平４−１５３２２１号公報、特開平５−９３
３０５号公報等が提案されており、工業的に製造されて
いるものを任意に用いることができる。粉体の製造方法
としては、重合時にエマルジョン重合し、粉体ポリマー
を析出させる方法、合成ポリアミノ酸の溶液に貧溶媒を
加え粉体ポリマーを析出させる方法、合成ポリアミノ酸
をフィルムや繊維状に成形したものを切断・粉砕する方
法等が挙げられるが、その方法の違いは本発明の効果に
は影響ない。

【００１３】本発明に用いられる天然蛋白系フィラー及
び／又は合成ポリアミノ酸粉体の平均粒径は、１００ミ
クロン以下が望ましく、更に好ましくは１０ミクロン以
下である。１００ミクロンより大きいと、成形後の樹脂
組成物の表面がざらつき、物理特性の低下等の品質の低
下が起こり望ましくない。

【００１４】本発明に用いられる天然蛋白系フィラー及
び／又は合成ポリアミノ酸粉体の使用量は、ハロゲン含
有樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であ
り、好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１
重量部未満では目的とする熱安定化効果が十分に発揮さ
れなく、一方２０重量部より多い場合、ハロゲン含有樹
脂配合物の物理特性を低下させる可能性がある。又本発
明においては、天然蛋白系フィラー及び合成ポリアミノ
酸粉体をそれぞれ単独に使用しても良く、任意に混合し
て用いても良い。

【００１５】本発明に用いる多価アルコール化合物とし
ては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリ
トール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等
が挙げられる。また、これらの化合物の水酸基の一部を
エステル化、エーテル化等により化学修飾したものを用
いることができる。

【００１６】多価アルコールのなかでも特にペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールは熱安定化効果が
高く、これらの使用が望ましい。また、ペンタエリスリ
トールやジペンタエリスリトールを塩基酸でエステル化
したものも高い熱安定化効果を有するので、望ましい。
特にペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリ
トールと、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸（例え
ば、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン
酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸等)及び／又は炭素原子数４〜
１０の二塩基酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸等）との
一部水酸基のエステル化物は、高分子量であるため、加
熱加工時の昇華がなく金型汚染を起こさない、加工性が
向上する、樹脂中への分散性に優れている、等の付加的
な長所を有するので望ましい。二塩基酸の使用は低昇華
性効果に、二塩基酸の炭素原子数４〜１０は熱安定化効
果に、高級脂肪酸の存在及びその炭素原子数１０〜２２
は加工性改善効果及び良分散性効果に寄与している。目
的とするハロゲン含有樹脂組成物の機能、配合系に合わ
せ任意に分子設計し用いることができる。このようなペ
ンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトール
と、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸及び／又は炭素
原子数４〜１０の二塩基酸との一部水酸基のエステル化
物は、特開昭５３−６３５０号公報、特公昭５７−６１
２８９号公報、特開昭５５−０６９６３９号公報等に記
載された既知の方法で工業的に容易に製造することが出
来、また、一部ではあるが、市販されている。

【００１７】多価アルコール化合物の使用量は、ハロゲ
ン含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重
量部未満では目的とする熱安定化効果が十分に発揮され
ない。一方１０重量部を越えた場合、ハロゲン含有樹脂
配合物の物理特性を低下させる可能性がある。本発明に
用いる多価アルコール化合物は、上記に例示したものを
単独で用いてもよく、また、複数の種類の化合物を併用
して用いることもできる。

【００１８】本発明に用いる亜鉛の有機酸塩における有
機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチル酸、オレイン酸、リ
ンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、グルタミン酸、リジン、ピロリドンカルボン
酸、アスパラギン酸、グリシン等が挙げられる。亜鉛の
有機酸塩の使用量は、通常熱安定剤として用いられる場
合の量、つまりハロゲン含有樹脂１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部でよい。

【００１９】また、本発明においては、必要に応じて有
機リン化合物やエポキシ化合物、β−ジケトン化合物等
を更に併用して用いることができる。また、通常ハロゲ
ン含有樹脂組成物に用いられる可塑剤、充填剤の使用に
関しては特に制限ない。また、必要に応じてその他の添
加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑
剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤等を用いることは、何ら
差し支えない。

【００２０】本発明で用いられるハロゲン含有樹脂とし
ては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ
フッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブ
タジエン共重合体等が挙げられ、これらのアロイであっ
ても良い。またこれらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレン
エーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の非含ハロ
ゲン樹脂とのアロイであっても良い。また、チーグラー
型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロ
ゲン含有触媒残渣を含むが、かかるハロゲン含有触媒残
渣を含んだオレフィン樹脂も本発明のいうハロゲン含有
樹脂に包含する。

【００２１】本発明の熱安定化されたハロゲン含有樹脂
組成物を混練・成形・加工する場合、その配合方法、混
練方法、順序、成形方法等に特に制限はない。

【００２２】

【実施例】更に本発明の特徴をより明らかにすべく、実
施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。

【００２３】［製造例１］ペンタエリスリトール１３６
部にアジピン酸７３部、ステアリン酸２８４．５部を加
え、２３０℃にて２時間撹拌、エステル化反応を行い、
ペンタエリスリトールのアジピン酸・ステアリン酸混合
部分エステル(エステル化率４５〜５５％)を得た。

【００２４】［製造例２］ 羊毛粉末の製法 １，１，１−トリクロロエタンにより充分脱脂後の羊毛
をカッターにより数ミリ長のチップとなした脱脂チップ
１ｋｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５リットルを
加えて常圧、８０℃にて３０分間撹拌しながら部分加水
分解処理した。これを濾過し、水中に再分散させ、塩酸
溶液で中和、洗浄後、セラミックス製ボールミルにて２
４時間湿式法により微粒子化した。これを遠沈処理後、
乾燥し、平均粒径５〜１０ミクロンの羊毛粉末９００ｇ
を得た。

【００２５】［製造例３］ 羽毛粉末の製法 製造例２におけると同様に処理した水鳥(ガチョウ)の羽
毛チップ１ｋｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５リ
ットルに分散させ、１０リットル容の加圧容器にて１２
０℃で３０分間撹拌しながら部分加水分解した。以下、
再び製造例２におけると同様に処理して平均粒径５〜１
０ミクロンの羽毛微細粉末９２０ｇを得た。

【００２６】［製造例４］ アミノ化ポリグルタミン酸メチルの製法 Ｎ−カルボキシ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物
１０００ｇを酢酸エチル６Ｌに懸濁させ、ジエタノール
アミン１ｇを加え、室温にて８時間撹拌した。得られた
ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタメートの酢酸エチル溶液
にメタノール５Ｌを加え撹拌、析出したポリ−γ−メチ
ル−Ｌ−グルタメートを濾過、メタノール洗浄し、乾燥
した後、フェザーミルで粉砕し１０〜２０ミクロンのポ
リ−γ−メチル−Ｌ−グルタメート粉末を得た。このポ
リ−γ−メチル−Ｌ−グルタメート粉末５０ｇをメタノ
ール５００ｍＬ、エチレンジアミン５００ｍＬの混合溶
液中に懸濁させ、６５℃にて８時間ゆるやかに撹拌し
た。濾過後、水及びメタノールで洗浄し、アミノ化ポリ
グルタミン酸メチルを得た。このアミノ化ポリグルタミ
ン酸メチルは、ポリマー側鎖のカルボキシル基の６５％
がエチレンジアミンによりアミド化していることが元素
分析及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。

【００２７】［実施例１−１〜１３、比較例１−１〜
９］表１に示した配合物を熱ロールを用い１５５℃にて
５分間混練し、次いで熱プレスを用い１５５℃にて５分
間プレスし、厚さ３ｍｍのシートを作成した。得られた
シートを用い、ギアオーブンを用いた１８０℃における
熱着色試験（静的熱安定性試験）、ラボプラストミルを
用いた２００℃における動的熱安定性試験を行った。熱
着色試験は、シートが茶褐色化もしくは部分黒化するま
での時間、動的熱安定性試験は樹脂が分解し混練トルク
が上昇開始する間での時間を測定した。これらの試験結
果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】［実施例２−１〜１０、比較例２−１〜
６］表２に示した配合物を実施例１と同様に厚さ３ｍｍ
のシートを作成した。得られたシートを用い、ギアオー
ブンを用いた１８０℃における熱着色試験（静的熱安定
性試験）を行った。試験結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば安
全性の高い亜鉛系安定剤を多価アルコール系安定化助剤
および天然蛋白系フィラー及び／又は合成ポリアミノ酸
粉体を組み合わせて使用することにより、塩化ビニル樹
脂等のハロゲン含有樹脂の耐熱持続性を著しく向上させ
ることができ、建材、電線被覆材、各種フィルム等への
展開が期待される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 89:00）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン含有樹脂に、天然蛋白系フィ
   ラー及び／又は合成ポリアミノ酸粉体、多価アルコー
   ル及び／又はその一部水酸基のエステル化物、亜鉛の
   有機酸塩を配合してなるハロゲン含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して
   天然蛋白系フィラー及び／又は合成ポリアミノ酸粉体
   ０．０１〜２０重量部、多価アルコール又はその一部
   水酸基のエステル化物０．０１〜１０重量部、亜鉛の
   有機酸塩０．０１〜２０重量部を配合してなる請求項１
   記載のハロゲン含有樹脂組成物。
3. 【請求項３】 天然蛋白系フィラーがケラチン蛋白粉体
   及び／又はコラーゲン蛋白粉体である請求項１又は２記
   載の熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物。
4. 【請求項４】 合成ポリアミノ酸粉体が、ポリアミノモ
   ノカルボン酸の構造を有するアミノ酸及び／又はアミノ
   酸誘導体をポリマー構成成分として含んでなる請求項１
   又は２記載の熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物。
5. 【請求項５】 多価アルコールが、ペンタエリスリトー
   ル及び／又はジペンタエリスリトールである請求項１又
   は２記載のハロゲン含有樹脂組成物。
6. 【請求項６】 多価アルコールの一部水酸基のエステル
   化物が、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリト
   ールのうちの少なくとも１種と炭素原子数１０〜２２の
   高級脂肪酸及び炭素原子数４〜１０の二塩基酸のうちの
   少なくとも１種との一部水酸基のエステル化物である請
   求項１又は２記載のハロゲン含有樹脂組成物。