JPH11279431A - 疎水性の酸化物もしくはケイ質充填材 - Google Patents

疎水性の酸化物もしくはケイ質充填材

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JPH11279431A
JPH11279431A JP3990999A JP3990999A JPH11279431A JP H11279431 A JPH11279431 A JP H11279431A JP 3990999 A JP3990999 A JP 3990999A JP 3990999 A JP3990999 A JP 3990999A JP H11279431 A JPH11279431 A JP H11279431A
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sulfur
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siliceous
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Thomas Scholl
トマス・シヨル
Hermann-Josef Dr Weidenhaupt
ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト
Heinrich Koenigshofen
ハインリヒ・ケーニヒスホーフエン
Peter Wendling
ペーター・ベントリング
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性の酸化物もしくはケイ質充填材および
それらの使用。 【解決手段】 炭素原子数が３から６０の不飽和第一お
よび／または第二アルコールに含まれる二重結合１モル
に対して１から１０モルの硫黄を用いてそれらを反応さ
せることで得た硫黄と上記アルコールの付加体を充填材
１００重量部当たり０．１から５０重量部の量で用いて
酸化物および／またはケイ質充填材を２０から２５０℃
の温度で処理することで入手可能な疎水性の酸化物およ
び／またはケイ質充填材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、疎水性の酸化物もしくはケイ質
充填材（ｏｘｉｄｉｃ ｏｒ ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ ｆ
ｉｌｌｅｒｓ）および上記充填材をゴム混合物および加
硫ゴムの製造で用いることに関する。この疎水性酸化物
もしくはケイ質充填材を含有させたゴム混合物および加
硫ゴムは、高度に補強された耐摩滅性成形品の製造で用
いるに特に適切であり、特に低い転がり抵抗を示しかつ
高い耐摩滅性を示すタイヤの製造で用いるに適切であ
る。
【０００２】熱可塑性複合体、熱硬化性複合体および充
填ゴム系における充填材／マトリックス結合を向上させ
る目的で充填材の表面を処理することが行われることは
公知である。このように米国特許第４ ５１４ ２３１
号および４ ７０４ ４１４号には、ケイ質充填材をポ
リスルフィドのシリルエーテル、特にビス−（トリエト
キシシリル−プロピル）テトラスルフィドで処理するこ
とが記述されている。ドイツ特許第２ １４１ １５９
号および２ ２５５ ５７７号に従い、ポリスルフィド
のシリルエーテルを相当するゴムと未処理充填材から成
る混合物に添加することを通して未処理充填材の表面改
質をインサイチューで実施することは可能である。充填
材／マトリックスの結合を向上させる目的でポリスルフ
ィドのシリルエーテル類を用いることの欠点は、ポリス
ルフィドのシリルエーテル類を製造する方法に費用がか
かることと、それに伴う原料コストが高い点である。米
国特許第２ ７３６ ６６９号および２ ８０１ １８
５号にはシリカを疎水性にする方法が記述されており、
そこではシリカをアルコール類で処理している。しかし
ながら、そのような方法で処理したシリカはゴムマトリ
ックス中で向上した補強効果を示さない。
【０００３】ヨーロッパ特許第０ ６３１ ９８２号に
は、シリカ凝集物を製造する特殊な方法そしてそれをエ
ラストマー類の補強で用いることが記述されている。ヨ
ーロッパ特許第０ ６３１ ９８２号にまた示されてい
るように、その得たシリカ凝集物に追加的官能基を次の
反応で与えることも可能である。その得たシリカ凝集物
の処理では、官能基を有する数多くの化学化合物を用い
て多様な官能基を導入することが行われている。シリカ
凝集物の処理でケイ素を含まない化合物（上述したヨー
ロッパ特許出願の特にコラム８に挙げられている）を用
いると、特にそれらを高度に補強された耐摩滅性成形品
の製造で用いることを意図する場合には、充填材を用い
て作られるゴム混合物の物性に関して補強をもたらす充
填材の点では充分な向上が得られない。
【０００４】本発明の目的は、特にタイヤ製造時に重要
である摩滅度合が低く、転がり抵抗が低く、湿潤滑り抵
抗（ｗｅｔ ｓｋｉｄ）が高くかつ混合粘度（ｍｉｘｉ
ｎｇｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が低いことに関して充填ゴム
混合物の実質的な改良をもたらす疎水性の活性化（ａｃ
ｔｉｖａｔｅｄ）酸化物もしくはケイ質充填材を容易に
入手可能な原料から得ることにある。
【０００５】従って、本発明は、新規な酸化物および／
またはケイ質充填材を提供することにあり、これは、炭
素原子数が３から６０の不飽和第一および／または第二
アルコールと硫黄の付加体［この付加体は、上記アルコ
ールに含まれる二重結合１モルに対して１から１０モル
の硫黄および／または相当する量の硫黄供与化合物（ｓ
ｕｌｆａｒ−ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
を反応させることで得たものである］を充填材１００重
量部当たり０．１から５０重量部の量で用いて酸化物お
よび／またはケイ質充填材を２０から２５０℃の温度で
処理することで入手可能である。
【０００６】本発明に従い、好適には、上記酸化物もし
くはケイ質充填材にこの上で述べた硫黄と不飽和第一お
よび／または第二アルコールの付加体を用いた処理を受
けさせ、好ましくは、物理的に結合している水の濃度を
充填材の全量を基準にして≦４重量％、好適には≦３重
量％、特に≦１重量％にする。
【０００７】本発明に従う酸化物もしくはケイ質充填材
の調製で用いる硫黄と不飽和アルコールの付加体に結合
している硫黄の濃度を１０から６５重量％、特に１５か
ら４０重量％にする。
【０００８】本発明では、上記疎水性の酸化物もしくは
ケイ質充填材が示すメタノール湿潤性（ｍｅｔｈａｎｏ
ｌ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を１から５５、好適には
５から４０にする。このメタノール湿潤性を本発明に従
って下記の如く測定する：磁気撹拌機が備わっている２
５０ｍｌの丸底フラスコにシリカを２００ｍｇおよび水
を５０ｍｌ入れる。疎水性のシリカは水の表面に存在す
るままである。次に、メタノールで満たしたメスピペッ
トの先端を液相の中に浸漬し（シリカに直接接触しない
ように）そしてメタノールをゆっくりと流し込む。液体
の中に渦巻きが生じるように上記混合物を磁気撹拌機で
撹拌する。固体物質が湿るようになるまでメタノールを
添加する。これは、上記シリカがもはや液相（この時点
ではメタノールが入っている）の表面上に分布しなくな
って膜を含まない透明な液体が見られるようになる時点
に当てはまる。メタノール湿潤性の結果を式： メタノール湿潤性（重量％）＝（ＭｅＯＨのｍｌ数ｘ
０．７９／ＭｅＯＨのｍｌ数ｘ０．７９＋５０）ｘ１０
０ から計算し、これをメタノール／水混合物中のメタノー
ルの重量％として表す。
【０００９】上述したように、疎水性にすべき上記酸化
物もしくはケイ質充填材は特定の水含有量を有する。こ
の酸化物および／またはケイ質充填材を疎水性にするに
先立って、任意に真空下、高温、一般に８０から２５０
℃の温度で所望の水含有量が達成されるまでそれを乾燥
させることを通して水含有量に調整してもよい。明らか
に、また、上記硫黄付加体による上記酸化物もしくはケ
イ質充填材の処理をこの上で述べた温度で行うことも可
能であり、この場合にはまた上記酸化物もしくはケイ質
充填材に物理的に結合している水もそれから除去され
る。疎水性にすべき上記酸化物および／またはケイ質充
填材を上記硫黄付加体で処理するに先立って、好適に
は、所望水含有量が達成されるまでそれを乾燥させてお
く。
【００１０】これに関連して、物理的に結合している水
の含有量は、その使用する酸化物もしくはケイ質充填材
をＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／２（以前にはＤＩＮ ５３
１９８）に従って１０５℃で２時間乾燥させた時の損
失量であると理解する。
【００１１】好適には、上述した硫黄付加体を充填材１
００重量部当たり５から２５重量部用いた処理を行うこ
とで疎水性の酸化物もしくはケイ質充填材を得る。この
使用する充填材を本発明に従って硫黄付加体で処理する
時、これは室温より高い温度から使用する個々の硫黄付
加体が示す分解温度より低い温度で実施可能である。上
記酸化物もしくはケイ質充填材（任意に特定水含有量に
なるように調整しておいてもよい）を上記硫黄付加体で
処理する時、適切な溶媒を用いた抽出を行っても理論的
量の硫黄付加体がもはや抽出されなくなりかつその処理
した充填材が水で湿る度合が実質的に低くなってきた時
点で処理が完結したと見なすことができる。しかしなが
ら、また、反応が完了する前であっても、上記充填材が
示すはっ水性（ｗａｔｅｒ−ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｅ）が
所望範囲内に入るや否や処理を止めることも可能であ
る。
【００１２】上述したように、本発明に従う疎水性の酸
化物もしくはケイ質充填材は特定のメタノール湿潤性を
示し、ここで、メタノール湿潤性は、その処理した充填
材がちょうど湿り始め得る時のメタノール／水混合物に
入っているメタノールの重量％を示すものである。この
メタノール湿潤性の測定に関してはこの上で既に説明し
た。
【００１３】その使用する酸化物もしくはケイ質充填材
を上記硫黄付加体で処理する時、これは適切な溶媒およ
び／または希釈剤の存在下および適切な触媒の存在下で
実施可能である。個々の場合に用いるべき溶媒および／
または希釈剤の最も適切な量および触媒の最も適切な量
は、適当な予備試行を行うことで決定可能である。
【００１４】溶媒および／または希釈剤として下記が使
用可能である：脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えば
シクロヘキサン、キシレン、鉱油など。
【００１５】上記処理で用いる硫黄付加体は、公知様式
で、硫黄および／または硫黄供与化合物、例えばジアル
キルポリスルフィド類、例えばジオクチルポリスルフィ
ド、ジアミノポリスルフィドまたはジクロロポリスルフ
ィドなどと炭素原子数が３から６０、好適には炭素原子
数が６から３６の第一もしくは第二不飽和アルコールを
反応させることで入手可能である。
【００１６】この硫黄付加体の製造中、硫黄または硫黄
供与化合物を好適には上記アルコールに含まれる二重結
合１モル当たり１から６モル用いる。硫黄供与化合物を
用いる時の使用量は反応性硫黄の量を指す。
【００１７】この上に記述した第一および／または第二
アルコールと硫黄および／または硫黄供与化合物の反応
を、任意に触媒、例えば硫化水素、二塩化二硫黄または
アミン類などを存在させて任意に１から１２バール、好
適には１から６バールの圧力下、通常は１００から１６
０℃、好適には１２０から１５０℃の温度で実施する。
この種類の不飽和化合物への硫黄付加反応は公知であ
る。これに関してヨーロッパ特許第５３１ ８４２号が
参考になる。
【００１８】上述した不飽和アルコールへの硫黄付加反
応で用いる触媒の最も適切な量もまた適当な予備試行を
行うことで容易に決定可能であり、通常は、上記不飽和
アルコールを基準にして０．１から５重量％である。
【００１９】この使用する酸化物および／またはケイ質
充填材は、天然に存在するか或は合成過程で入手可能な
酸化物もしくはケイ質充填材であり、それらの表面には
ヒドロキシルまたは酸化物基が存在していることから、
それらはエステル化を通して上記使用硫黄付加体と反応
し得る。
【００２０】好適には本発明に従う反応を用いて疎水性
にする酸化物もしくはケイ質充填材は、３から１２、好
適には４から８のｐＨを有する充填材である。
【００２１】高度に分散しているシリカ、例えばケイ酸
塩が入っている溶液から沈澱を起こさせることで作られ
たか或はハロゲン化ケイ素の炎加水分解で作られたシリ
カで、５から１０００、好適には２０から４００ｍ2／
ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０から４００ｎ
ｍの主要粒子サイズ（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌ
ｅ ｓｉｚｅ）を有するシリカ類が特に好適である。シ
リカ類は、また、他の金属酸化物、例えばアルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジル
コニウムまたはチタンの酸化物などと混ざり合った酸化
物としても存在し得る。更に、２０から４００ｍ2／ｇ
のＢＥＴ表面積および１０から４００ｎｍの主要粒子直
径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、
ケイ酸アルカリ土類、例えばケイ酸マグネシウムおよび
／またはケイ酸カルシウムなども好適である。更に、天
然ケイ酸塩、例えばカオリンなど、および天然に存在す
る他のシリカ類、金属の水酸化物、例えば水酸化アルミ
ニウムおよび水酸化マグネシウムなど。２０から４００
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および１０から４００ｎｍの主
要粒子サイズを有する沈澱シリカおよび／または沈澱ケ
イ酸塩が極めて特に好適である。
【００２２】使用する第一および／または第二不飽和ア
ルコール類は炭化水素鎖を含んでいて、この炭化水素鎖
にエステル基、酸素原子、硫黄原子またはアミノ基が割
り込んでいてもよく、或は炭素原子数が１から１８のア
ルキル、アルキル−アリールもしくはアリールアミノ基
で置換されていてもよく、さらなるヒドロキシル基、カ
ルボン酸基およびそれらの塩で置換されていてもよく、
フッ素、塩素または臭素原子で置換されていてもよく、
そしてカルボン酸のＣ1からＣ18アルキルもしくはアリ
ールエステル、アミノ基、または炭素原子数が１から１
８のアルキル−アリールもしくはアリールアミノ基で置
換されていてもよい。特に好適な第一および／または第
二不飽和アルコール類は下記である：アリルアルコー
ル、プロパルギルアルコール、１，４−ブテンジオー
ル、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、２−ヘ
キセン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオー
ル、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、３−シ
クロヘキセン−１，１−ジメタノール、１−オクテン−
３−オール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアル
コール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール、リシ
ノール酸、ヒマシ油、シンナミルアルコール、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル。
【００２３】上述した不飽和アルコール類は独立して使
用可能であるか、混合物として使用可能であるか、或は
またヒドロキシル基を含まない飽和および／または不飽
和化合物（任意に、これらは後で行う硫黄との反応に寄
与せず、単に物理的様式で使用充填材に結合する）と混
ざり合った状態で使用可能である。そのような飽和およ
び／または不飽和化合物の例はシリコンオイル、パラフ
ィンオイル、鉱油および不飽和炭化水素、例えば天然の
植物性不飽和油、例えば大豆油、オリーブ油、ヒマワリ
油など、イソブチレン、ジイソブチレン、テトラプロピ
レン、ドデセン−１、ヘプタデセン−７およびエイコセ
ンなどである。
【００２４】上記酸化物および／またはケイ質充填材の
処理では、明らかに、その使用する硫黄付加体に加えて
また他の公知疎水剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ａｇｅ
ｎｔｓ）を用いてその使用する酸化物および／またはケ
イ質充填材のさらなる修飾を行うことも可能である。こ
のような種類の化合物の例として下記を挙げることがで
きる：ポリスルフィドのシリルエーテル類、例えばビス
−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドな
ど、ポリジメチルシロキサン類（任意にさらなるＳｉＯ
Ｈ基を含んでいてもよい）、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルシラン
類、例えばトリエトキシビニルシランなど、アルキルシ
ラン類、例えばオクチルトリエトキシシランおよびオク
タデシルトリエトキシシランなど、アミノシラン類、例
えば３−アミノプロピルトリエトキシシランなど。
【００２５】本発明はまた本発明に従って生じさせた疎
水性の酸化物および／またはケイ質充填材をゴム混合物
の製造で用いることも提供する。
【００２６】この疎水性充填材との混合で個別にか或は
互いの組み合わせで用いるに適切なゴムは、天然ゴム、
およびまた公知の合成ゴム全部である。好適な合成ゴム
が例えばW. Hoffman, Kautschuk-technologie, Gentner
Verlag, Stuttgart 1980などに記述されている。それ
らにはとりわけ下記が含まれる： ＢＲ ポリブタジエン ＡＢＲ ブタジエン／アクリル酸Ｃ1−Ｃ4アルキル
共重合体 ＣＲ ポリクロロプレン ＩＲ ポリイソプレン ＳＢＲ スチレンを１から６０、好適には２０から
５０重量％の濃度で用いたスチレン／ブタジエン共重合
体 ＩＩＲ イソブチレン／イソプレン共重合体 ＮＢＲ アクリロニトリルを５から６０、好適には
１０から４０重量％の濃度で用いたブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体 ＨＮＢＲ ＮＢＲゴムの部分もしくは完全水添品 ＥＰＤＭ エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、
および上記ゴムの混合物。
【００２７】表面改質充填材を含有させ車用タイヤの製
造で特に興味の持たれるゴムは、特に−５０℃以上のガ
ラス転移温度を示す天然ゴム、乳化ＳＢＲおよび溶液Ｓ
ＢＲゴム（これらに任意に例えばヨーロッパ特許出願公
開第４４７ ０６６号に記述されている如きシリルエー
テル類または他の官能基を用いた修飾を受けさせておい
てもよい）、高１，４−シス含有量（＞９０％）のポリ
ブタジエンゴム（これはＮｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄを
基とする触媒を用いて作られる）、およびビニル濃度が
０から７５％のポリブタジエンゴム、そしてそれらの混
合物である。
【００２８】このようなゴム混合物に、本発明に従う活
性化を受けさせた疎水性の酸化物および／またはケイ質
充填材に加えてまた他の充填材を含有させることも可能
である。それらには、未処理の酸化物および／またはケ
イ質充填材に加えてカーボンブラックが含まれる。好適
なさらなる充填材は例えば下記である： − 例えばケイ酸塩の沈澱またはハロゲン化ケイ素の炎
加水分解などで作られた５から１０００、好適には２０
から４００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および
１０から４００ｎｍの主要粒子サイズを有する高度に分
散しているシリカ類［このシリカ類を任意に他の金属酸
化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒまた
はＴｉの酸化物などと混ざり合った酸化物として存在さ
せることも可能である］、 − ２０から４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および１０
から４００ｎｍの主要粒子直径を有する合成ケイ酸塩、
例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類、例え
ばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムなど、 − 天然ケイ酸塩、例えばカオリンなど、および天然に
存在する他のシリカ類、、 − ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ロー
プ）またはミクロガラスビード、 − 金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど、 − 金属の炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸亜鉛など、 − 金属の水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなど、 − ゴムのゲル、 − カーボンブラック。
【００２９】使用可能なカーボンブラックは、ランプブ
ラック方法、ファーネスブラック方法またはガラス−カ
ーボンブラック方法で作られた２０から２００ｍ2／ｇ
のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック、例えばＳＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブ
ラックなどである。
【００３０】特に好適には、高度に分散している沈澱シ
リカおよびカーボンブラックを用いる。この述べた充填
材は単独でか或は混合物として使用可能であり、最も適
切な混合比は予備試行で決定可能である。
【００３１】本発明に従って調製した充填材をこの上に
述べたゴムに通常様式、例えばローラー、内部ミキサー
およびミキサー押出し加工機などで混合してもよい。
【００３２】別の変法に従い、本発明に従う充填材を有
機溶媒に入っているゴムの溶液と一緒に混合してもよ
く、その後、上記溶媒を除去してもよい。好適には蒸気
を用いて溶媒を追い出す。上記ゴム溶液に入れる固体状
ゴムの濃度は使用する有機溶媒の全量を基準にして５か
ら４０重量％、好適には１０から３０重量％であっても
よい。
【００３３】好適な有機溶媒は炭素原子数が４から１２
の脂肪族および／または環状脂肪族炭化水素、例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンなどで
ある。最も適当な溶媒使用量は適切な予備試行を行うこ
とで容易に決定可能である。
【００３４】本発明に従って用いる疎水性のケイ質およ
び／または酸化物充填材の量は、使用するゴム１００重
量部当たり２０から１５０重量部、好適には４０から１
００重量部の充填材である。
【００３５】明らかに、本発明に従う充填材を含有させ
たゴム混合物に他の公知充填材、安定剤、加工助剤およ
び充填材活性化剤（ｆｉｌｌｅｒ ａｃｔｉｖａｔｏｒ
ｓ）を添加することも可能である。下記、例えばビス−
（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３
−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、またはヨ
ーロッパ特許出願公開第４６６ ０６６号またはヨーロ
ッパ特許出願公開第６７０ ３４７号に記述されている
如き化合物を挙げることができる。
【００３６】加うるに、上記ゴム混合物にまたゴム補助
品（ｒｕｂｂｅｒ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ）、例えば反応促進剤、抗老化剤、熱安定剤、光保
護剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、
発泡剤、着色剤、顔料、ワックス、増量剤、活性化剤お
よび／または加硫遅延剤などを含有させることも可能で
あり、これらはゴム産業で公知である。
【００３７】この添加する添加剤またはゴム補助品は、
使用するゴムを基準にして７０重量％以下の量で使用可
能である。このような添加剤の量は上記ゴム混合物の個
々の最終使用によって左右される。
【００３８】本発明に従う酸化物および／またはケイ質
充填材は、結合している硫黄の濃度により、また、加硫
中の架橋剤として単独で使用することも可能である。明
らかに、また、公知の硫黄架橋剤および／またはパーオ
キサイド架橋剤を上記ゴム混合物にまた公知量で任意に
適切な加硫促進剤と一緒に添加することも可能である。
このような加硫促進剤および架橋剤を一般的には使用す
るゴムを基準にして０．１から１０重量％、好適には
０．１から５重量％の量で添加する。加硫は通常様式
で、例えば任意に１０から２００バールの圧力下、１０
０から２００℃の温度で実施可能である。
【００３９】本発明に従うゴム混合物を用いて加硫ゴム
を調製することができ、この加硫ゴムは、全種類の成形
品の製造、例えばケーブルの被覆材、ホース、トランス
ミッションベルト、コンベヤベルト、ローラーコーティ
ング、タイヤ、靴底、シーリングリングおよびショック
アブソーバーなどの製造で用いられる。
【００４０】本発明に従う疎水性のケイ質および／また
は酸化物充填材を用いると、公知のシリカ／シラン充填
材系に比較して、原料コストが大きく低下する。加うる
に、それを用いて調製した加硫ゴムを用いると、ゴム混
合物の流動特性［低い混合粘度、低いダイス膨潤（ｄｉ
ｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）］が達成され、かつずっと好ま
しい動的ダンピング挙動（ｄｙｎａｍｉｃ ｄａｍｐｉ
ｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）［より低い熱蓄積、より低
い転がり抵抗］が達成される。加うるに、本発明に従う
疎水性の酸化物および／またはケイ質充填材を用いて調
製した加硫ゴムは、熱および動的負荷下で向上した老化
挙動［耐加硫戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａ
ｎｃｅ）］を示すと共に高い耐摩滅性を示す。
【００４１】
【実施例】実施例１ａ） 硫黄とオレイルアルコールの付加体 １３４．３ｇ（０．５モル）のオレイルアルコールと６
４．１ｇ（２モル）の硫黄を１５０℃で撹拌しながらそ
れに二塩化二硫黄を０．８ｇ加えた。次に、この混合物
を、若干の減圧（８００ミリバール）下、上記温度で２
時間撹拌した。粗生成物を室温に冷却した後、無水エタ
ノールを２００ｍｌ加えた。１４時間後、沈澱した硫黄
を濾別した後、エタノールを真空下で除去した。硫黄含
有量が２８．２重量％で粘度が１Ｐａ・ｓの黄褐色油状
物を１８８．３ｇ得た。
【００４２】実施例１ｂ） 活性化を受けさせた疎水性シリカ ２５０ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ［バイエル社（Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ）の沈澱シリカであり、１８０ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有し、ＤＩＮ ７８７／２に従って乾燥さ
せた時の損失量は５−６重量％］を蒸留装置に入れて撹
拌しながら１３０℃に３．５時間加熱して、水を１２ｍ
ｌ除去した。物理的に結合している水の濃度：＜０．５
％。次に、実施例１ａ）で得た硫黄付加体を１５０℃で
１時間かけて４４．１ｇ滴下した後、この混合物を更に
１時間撹拌した。２３重量％のメタノール湿潤性を示す
明るい色の粉末を２７３ｇ得た。
【００４３】実施例１ｃ） 活性化を受けさせた疎水性シリカ ４ｋｇの沈澱シリカＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ［バイエル
社、１８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、ＤＩＮ ７
８７／２に従って乾燥させた時の損失量は５−６重量
％］を４０ ｌの容器に入れて撹拌しながら２００℃に
６時間加熱した。この時間の間に水を２００ｇ留出させ
た。次に、このシリカを１４０℃に冷却した後、撹拌し
ながら、実施例１ａで得たオレイルアルコールと硫黄の
付加体を６００ｇ加えた。次に、この混合物を更に３時
間撹拌した。活性化を受けた疎水性シリカを４．３８ｋ
ｇ得、これが示すメタノール湿潤性は２０重量％で、１
０５℃で２時間後の乾燥損失量は１．５重量％であっ
た。
【００４４】実施例２ａ） 硫黄とウンデセニルアルコールの付加体 １６７．７ｇの１０−ウンデセン−１−オールと７８ｇ
の硫黄を撹拌しながら１５０℃に１８時間加熱した。真
空を若干かけて脱気を行った後、硫黄濃度が３２重量％
の褐色粘性油状物を２４４．２ｇ得た。
【００４５】実施例２ｂ） 活性化を受けさせた疎水性シリカ ５００ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ［バイエル社の沈澱シ
リカであり、１８０ｍ 2／ｇのＢＥＴ表面積を有する］
と７５ｇの付加体（実施例２ａで得た）を一緒に撹拌し
ながら１４０℃（オイルバス温度）に１４時間加熱し
て、水を留出させた。次に、２００ミリバールの真空を
かけて上記混合物の脱気を約７５℃で３０分間行った。
淡褐色の粉末を５５７ｇ得た。このようにして処理した
シリカは６重量％のメタノール湿潤性を示した。水含有
量＜１％（乾燥を１０５℃で２時間行った後の損失
量）。
【００４６】実施例３（比較実施例） ５００ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ［バイエル社の沈澱シ
リカであり、１８０ｍ 2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、Ｄ
ＩＮ ７８７／２に従って乾燥させた時の損失量は５−
６重量％］を蒸留装置に入れて撹拌しながら１５０℃に
５時間加熱した。７５ｇの２，２−ビス（ヒドロキシエ
チル）テトラスルフィド（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ4−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−ＯＨ）を１時間かけて滴下した後、この混合
物を１５０℃で更に１時間撹拌した。淡い色の粉末を５
５４ｇ得た。このようにして製造したシリカは疎水性を
示さず、水で直ちに湿った（メタノール湿潤性０重量
％）。
【００４７】実施例４（比較実施例） 実施例１ａ）に従う硫黄付加体を８．８２ｇ用いて、こ
れを５０ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓと一緒に５０℃で激
しく撹拌することで混合した。このようにして処理した
シリカ（水含有量５重量％）は疎水性を示さず、水で直
ちに湿った。
【００４８】実施例５ １．５ ｌの内部ミキサーを用いて下記のゴム混合物を
１３０℃で調製した。その後、ローラーを用いて硫黄お
よび促進剤を５０℃で添加した。
【００４９】 Ａ Ｂ Ｃ L-SBRゴムBuna VSL 5025-1(バイエル社) 96 96 96 BRゴムBuna CB 24(バイエル社) 30 30 30 未修飾シリカ(Vulcasil S、バイエル社） 80 80 0 実施例１ｂに従うシリカ 0 0 80 カーボンブラックCorax 339(Degussa) 6.5 6.5 6.5 芳香族油 8 8 8 酸化亜鉛 2.5 2.5 2.5 ステアリン酸 1 1 1 抗酸化剤Vulkanox 4020(バイエル) 1 1 1 オゾン保護用ワックスAntilux 654(Rheinchemie) 1.5 1.5 1.5 ビス-(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド Ｓｉ ６９（Degussa） 0 6.5 0 硫黄 1.5 1.5 1.5 促進剤Vulkacit CZ（バイエル社） 1.5 1.5 1.5 促進剤Vulkacit D（バイエル社） 2 2 2 混合粘度ML 1-4（100℃） 148 92 74 その後、上記ゴム混合物に加硫を１５０℃で受けさせた。加硫時間は下記であ った： 35分 35分 45分 Ａ Ｂ Ｃ加硫ゴムの特性 １００％伸び時の引張り応力（ＭＰａ） 2.8 3.6 4.1 ２３℃におけるショアＡ硬度 83 72 74 ７０℃におけるショアＡ硬度 77 69 71 引張り強度（ＭＰａ） 17.3 19.9 17 破壊時の伸び（％） 670 380 430 ７０℃における反発弾性（％） 48 53 56 ＤＩＮ ５３５１６に従う摩滅（ｃｃｍ） 109 87 90 本発明に従って表面改質を受けさせた充填材を用いる
と、加硫ゴム混合物の加工挙動が向上する（これは加硫
ゴムの特性であるムーニー粘度が低いことで示される）
ことに加えて、７０℃における動的ダンピング（これは
経験から車のタイヤの転がり抵抗が低いことに相互関係
を示す）に関して利点が得られることが立証された。本
発明に従って表面改質を受けさせた充填材を用いて製造
した加硫ゴムは、また、高価なシランを用いなくても非
常に良好な１組の機械的特性を示すことから、原料コス
トがかなり低くなる。
【００５０】実施例６ １．５ ｌの内部ミキサー（７０ｒ．ｐ．ｍ．、充填率
６５体積％、開始温度５０℃、混合時間５分間）を用い
て下記の物質を混合した。１番目の混合サイクル後、混
合物を排出させ、室温に冷却した後、再び上記内部ミキ
サーを用いて同じ条件下で処理した。この手順の後、ロ
ーラーミルを用いて、そのコンパウンドに硫黄および促
進剤を５０℃で添加した。次に、このコンパウンドに加
硫を１６０℃で受けさせた。
【００５１】 Ａ Ｂ材料 （重量部） 内部ミキサーで混合： 溶液SBRゴムBuna VSL 5025-1（バイエル社） 96 96 ポリブタジエンゴムBuna CB 24（バイエル社） 30 30 沈澱シリカVulkasil S(バイエル社) 80 0 実施例１ｃに従うシリカ 0 88 カーボンブラックCorax N 339(Degussa) 6.6 6.5 ステアリン酸 1 1 酸化亜鉛ＲＳ（バイエル社） 2.5 2.5 芳香族鉱油Renopal 450(Fuchs) 8 8 抗酸化剤Vulkanox 4020(バイエル社) 1 1 抗酸化剤Vulkanox HS(バイエル社) 1 1 ビス-(トリエトキシシリルプロピル)-テトラスルフィド Ｓｉ ６９（Degussa） 6.5 0 オゾン保護用ワックスAntilux 654(Rheinchemie) 1.5 1.5 ５０℃のローラーミル上で添加： スルフェンアミド促進剤Vulkacit CZ（バイエル社） 1.5 1.5 グアニジン促進剤Vulkacit D（バイエル社） 2 2 硫黄 1.5 1.5 コンパウンドの粘度ML 1＋4（100℃） 105 81 １６０℃で加硫： 加硫時間： 45分 55分 Ａ Ｂ加硫ゴムの特性 １００％伸び時の引張り応力（ＭＰａ） 3.6 4.3 ３００％伸び時の引張り応力（ＭＰａ） 14.6 12.5 引張り強度（ＭＰａ） 16.8 18 破壊時の伸び（％） 332 430 ２３℃における硬度（ショアＡ） 72 75 ２３℃における反発弾性（％） 28 25.5 ７０℃における反発弾性（％） 51.6 54.7 ０℃におけるｔａｎデルタ（Ｒｏｅｌｉｇに従う） 0.475 0.537 ６０℃におけるｔａｎデルタ（Ｒｏｅｌｉｇに従う） 0.124 0.0101 本発明に従う実施例は向上した加工挙動を示す（コンパ
ウンドの粘度がより低い）ばかりでなく良好な動的ダン
ピング挙動も示す［ｔａｎデルタとして測定して、０℃
における動的ダンピングがより高いことからタイヤにお
ける湿潤引張り（ｗｅｔ ｔｒａｃｔｉｏｎ）がより良
好であり、６０℃における動的ダンピングが低いことか
らタイヤにおける転がり抵抗がより低い］。
【００５２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００５３】１． 疎水性酸化物および／またはケイ質
充填材であって、炭素原子数が３から６０の不飽和第一
および／または第二アルコールに含まれる二重結合１モ
ルに対して１から１０モルの硫黄および／または相当す
る量の硫黄供与化合物を反応させることで得た硫黄と上
記アルコールの付加体を充填材１００重量部当たり０．
１から５０重量部の量で用いて酸化物および／またはケ
イ質充填材を２０から２５０℃の温度で処理することで
入手可能な酸化物および／またはケイ質充填材。
【００５４】２． 該酸化物および／またはケイ質充填
材を第１項で述べた硫黄と不飽和第一および／または第
二アルコールの付加体で処理したものであり、物理的に
結合している水の濃度が充填材の全量を基準にして≦４
重量％であることを特徴とする第１項記載の酸化物およ
び／またはケイ質充填材。
【００５５】３． 該処理で用いる硫黄と不飽和アルコ
ールの付加体に結合している硫黄の濃度が１０から６５
重量％であることを特徴とする第１項記載の酸化物およ
び／またはケイ質充填材。
【００５６】４． 使用酸化物および／またはケイ質充
填材が１から５５重量％のメタノール湿潤性を示し、こ
こで、該メタノール湿潤性を下記： メタノール湿潤性（重量％）＝（ＭｅＯＨのｍｌ数ｘ
０．７９／ＭｅＯＨのｍｌ数ｘ０．７９＋５０）ｘ１０
０ で定義することを特徴とする第１項記載の酸化物および
／またはケイ質充填材。
【００５７】５． 全種類のゴム混合物を製造するため
の第１項記載充填材の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト ドイツ50259プルハイム・カントシユトラ ーセ６アー (72)発明者 ハインリヒ・ケーニヒスホーフエン ドイツ51465ベルギツシユ−グラートバツ ハ・アムミユーレンベルク26 (72)発明者 ペーター・ベントリング ドイツ51375レーフエルクーゼン・フラン ツ−マルク−シユトラーセ９

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 疎水性酸化物および／またはケイ質充填
    材であって、炭素原子数が３から６０の不飽和第一およ
    び／または第二アルコールに含まれる二重結合１モルに
    対して１から１０モルの硫黄および／または相当する量
    の硫黄供与化合物を反応させることで得た硫黄と上記ア
    ルコールの付加体を充填材１００重量部当たり０．１か
    ら５０重量部の量で用いて酸化物および／またはケイ質
    充填材を２０から２５０℃の温度で処理することで入手
    可能な酸化物および／またはケイ質充填材。
  2. 【請求項２】 該酸化物および／またはケイ質充填材を
    請求項１で述べた硫黄と不飽和第一および／または第二
    アルコールの付加体で処理したものであり、物理的に結
    合している水の濃度が充填材の全量を基準にして≦４重
    量％であることを特徴とする第１項記載の酸化物および
    ／またはケイ質充填材。
  3. 【請求項３】 該処理で用いる硫黄と不飽和アルコール
    の付加体に結合している硫黄の濃度が１０から６５重量
    ％であることを特徴とする請求項１記載の酸化物および
    ／またはケイ質充填材。
  4. 【請求項４】 使用酸化物および／またはケイ質充填材
    が１から５５重量％のメタノール湿潤性を示し、ここ
    で、該メタノール湿潤性が下記：メタノール湿潤性（重
    量％）＝（ＭｅＯＨのｍｌ数ｘ０．７９／ＭｅＯＨのｍ
    ｌ数ｘ０．７９＋５０）ｘ１００で定義されることを特
    徴とする請求項１記載の酸化物および／またはケイ質充
    填材。
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