JPH11279986A

JPH11279986A - 高速塗工性に優れたポリビニルアルコール系紙コート剤

Info

Publication number: JPH11279986A
Application number: JP9524898A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Matsuoka; 敏文松岡; Keiji Yugawa; 啓次湯川; Takatoshi Mineo; 孝俊峯尾; Takashi Nakajima; 中島　　隆; Hiroshi Noguchi; 博司野口
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: JP3769380B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性などに優れていて、しかも剪断速度の
高い領域で塗工しても塗工性が損なわれず、被塗工面に
均一に塗工することのできる高速塗工性に優れたＰＶＡ
系紙コート剤を提供する。【解決手段】脂肪族ビニルエステルの重合の際に重合
機内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の
蒸気または重合機外部から導入された非凝縮性の気体に
より重合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反応
液の温度を大気圧下での反応液の沸点温度より２〜８０
℃以上高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合して得ら
れた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して得られるポ
リビニルアルコールを主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高速塗工性に優れ
たポリビニルアルコール系紙コート剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）は、工業的には脂肪族ビニルエステルをアル
コール溶媒中で大気圧下で重合し、得られた脂肪族ポリ
ビニルエステルをケン化して製造されている。ＰＶＡは
紙加工、繊維加工、フィルム、接着剤、各種無機材料の
バインダー、乳化安定剤などの多くの用途に使用されて
いる。中でも、ＰＶＡを含有する塗工液を紙に塗工し
て、紙の表面特性・印刷特性等を改質する方法は一般的
に行われており、特に、塗工表面の耐水性が要求される
場合には、ケン化度が９６モル％以上のＰＶＡを使用す
るのが通常である。

【０００３】上記のような分野、特に微塗工紙の分野に
おいては、近年、生産性の向上を目的として塗工速度が
速くなってきており、ブレードコーターを一例にあげる
と、その塗工時に塗工液にかかる剪断速度は１０⁶s^-1ま
たはそれ以上になっている。従来のＰＶＡを含む水溶液
に１０⁶s^-1以上の剪断速度を与えると、水溶液中のＰＶ
Ａは配向・結晶化する傾向があり、塗工面に均一に塗工
することが困難となってくる。このような問題を解決す
る方法としては、ＰＶＡの重合度を低くする、ケン化度
を低くする、イオン性基を導入する、疎水基を導入する
等の方法が考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケン化
度を低くしたり、イオン性基、疎水性基を導入したＰＶ
Ａは、乾燥被膜の耐水性が低くかったり、乾燥速度が遅
い等の問題がある。また、重合度を低くしたＰＶＡは被
膜強度が低く、塗工した紙の表面強度の改善効果が小さ
い等の欠点があり、高速塗工に適したＰＶＡはないのが
現状である。

【０００５】本発明は、かかる現状に鑑み、耐水性など
に優れていて、しかも剪断速度の高い領域で塗工しても
水溶液の塗工性が損なわれず、被塗工面に均一に塗工す
ることのできる高速塗工性に優れたＰＶＡ系紙コート剤
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の高速塗工性に優
れたＰＶＡ系紙コート剤は、上記目的を達成するもので
あって、脂肪族ビニルエステルの重合の際に重合機内の
未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の蒸気ま
たは重合機外部から導入された非凝縮性の気体により重
合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反応液の温
度を大気圧下での反応液の沸点温度より２℃以上高い温
度で脂肪族ビニルエステルを重合して得られた脂肪族ポ
リビニルエステルをケン化して得られるＰＶＡを主成分
とすることを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用するＰＶＡは、脂肪族ビニルエス
テルを重合する際、重合機内の未反応脂肪族ビニルエス
テルもしくは重合媒体の蒸気または重合機外部から導入
された非凝縮性の気体により重合機内の圧力を大気圧よ
り高い圧力にして、反応液の温度を大気圧下での反応液
の沸点温度より高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合
し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化するこ
とにより得られるものである。

【０００８】上記の脂肪族ビニルエステル類としては、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられるが、
工業的には酢酸ビニルが望ましい。また、本発明の効果
を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合
を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な
不飽和単量体としては、例えばアクリル酸等の不飽和一
塩基酸またはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸等の不飽和二塩基酸またはその塩、あるいはマレイン
酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基
酸モノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イ
ソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、
アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプ
ロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、
ビニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有
単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有
単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることがで
きるが、これに限らない。

【０００９】上記の脂肪族ビニルエステルを重合する重
合機は、重合機内の圧力を大気圧より高い圧力に保てる
ものであれば形式を問わず、攪拌装置も公知のものでよ
い。重合方式は、回分重合、半連続重合、連続重合のい
ずれでもよい。また、重合方法も塊状、溶液、懸濁、あ
るいは乳化重合法などの公知の方法でよいが、工業的に
は溶液重合が好ましい。重合媒体としては通常アルコー
ル類、水などが使用されるが、工業的にはメタノ−ルが
好ましい。重合開始剤としては特に制限はなく、通常ア
ゾ系化合物や過酸化物等が用いられる。

【００１０】上記の重合に際して重合機内の圧力を大気
圧より高く保つ方法としては、例えば流量制御された
非凝縮性ガスを反応器内に導入し、所定の圧力となるよ
うに圧力調整装置（圧力制御バルブなど）により制御す
る方法、または重合熱または外部からの加熱により発
生する重合器内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは
重合媒体の蒸気により所定の圧力に昇圧し、重合機内の
圧力を所定圧力まで昇圧するのに要する以外の蒸気だけ
を内部除熱コイルまたは凝縮器により凝縮する等の方法
が考えられるが、これに限らない。また、反応器内に導
入する非凝縮性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等を挙げることができる。

【００１１】上記の重合反応温度は、大気圧下での反応
液の沸点温度よりも２〜８０℃以上高いことが必要であ
る。重合反応温度は、好ましくは大気圧下での反応液の
沸点温度より５〜８０℃高い温度である。重合反応液の
温度が大気圧下での反応液の沸点温度＋２℃未満では水
溶液の高速塗工性の改善効果が少ない。また、重合反応
液の温度が大気圧下での反応液の沸点温度＋８０℃を超
える場合には重合反応速度の制御が困難になったり、重
合物の着色が起こったりして好ましくない。

【００１２】上記の重合により得られたポリビニルエス
テルを、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合
溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート等をケ
ン化触媒として用いた公知の方法によってケン化するこ
とによって本発明に使用するＰＶＡが得られる。ケン化
物の乾燥、粉砕方法は特に制限はなく公知の方法で行わ
れる。ＰＶＡの重合度及びケン化度は特に制限はない
が、通常重合度が５０〜４０００、ケン化度が６０モル
％以上のものが使用される。耐水性が要求される用途に
はケン化度が９６モル％以上のものが好ましい。

【００１３】上記のようにして得られたＰＶＡは、一般
には通常のＰＶＡと同様に水に溶解して紙コート剤とし
て使用される。また、本発明の紙コート剤には、必要に
応じて可塑剤、消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、界面活
性剤等の公知の添加剤を添加することもできる。さら
に、本発明の効果を損なわない範囲で、でんぷん類、Ｃ
ＭＣ、カラギーナンやアガロース−アガロペクチン、ア
ルギン酸ソーダ、キチン、キトサン等の多糖類、あるい
はＳＢＲ等の各種合成樹脂エマルジョン等の他のコート
剤と併用することができる。また、無機顔料、有機顔
料、染料、感熱発色組成物等を混合することも可能であ
る。

【００１４】本発明の紙コート剤は各種の紙に塗工する
ことができ、例えば剥離紙原紙や情報処理用紙、一般上
質紙、中質紙、グラビア紙、新聞紙等の印刷用紙、マニ
ラボール、白ボール等の板紙などに好適に塗工すること
ができる。

【００１５】かかる紙に紙コート剤を塗工する場合の水
溶液の濃度としては、固形物として３０重量％以下、好
ましくは１〜２０重量％が適当である。これを塗工する
にあたっては、ゲートロールコーター、サイズプレス、
エアナイフコーター、ブレードコーター等の公知の各種
の塗工機を使用する方法が採用される。本発明の紙用コ
ート剤の塗工量は、特に制限はないが、目的に応じて通
常０．０１〜３０ｇ／m²程度塗工される。

【００１６】本発明の紙コート剤が、一般のＰＶＡを使
用した紙コート剤と比較して高速塗工に適している理由
については十分解明されているわけではないが、次のよ
うに推定される。即ち、本発明のようにして重合せしめ
た脂肪族ポリビニルエステルのケン化物は、高分子鎖中
に存在する１，２−グリコール結合の量および分子鎖分
岐の量が通常のＰＶＡよりも適度に多いため、耐水性を
損なうことなく、水溶液の高速塗工性を改良すると思わ
れる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、得られたＰＶＡの評価は以下の方法で
行った。 (1).１，２グリコール結合量１，２グリコール部分を過ヨウ素酸で切断するときに要
する過ヨウ素酸の量をチオ硫酸ナトリウムで滴定して算
定した。 (2).カルボン酸末端量電位差滴定法で測定した。

【００１８】(3).耐水性得られた紙コート剤をＰＥＴフィルム上に流延し、乾燥
温度６０℃で３時間乾燥してフィルム厚さ１００μｍの
フィルムを作成した。得られたフィルムを４０℃の温水
に２４時間浸漬して浸漬前後のフィルムの乾燥重量から
不溶物分率を測定した。耐水性の評価は得られた不溶物
分率に基づき下記評価基準で行った。耐水性の評価基準 ○…不溶物分率が７０％以上である。 ×…不溶物分率が７０％未満である。

【００１９】(4) 高速塗工性得られた紙コート剤を用いて塗工紙を以下の方法で作成
した。紙コート剤（得られたＰＶＡの６．５％水溶液）
をブレードコーターで塗工温度３０℃、塗工速度１２０
０ｍ／ｍｉｎ、紙−ブレード間の隙間０．００４ｍｍと
して上質紙（坪量６５ｇ／m²）に塗工した。このときの
塗工液にかかる剪断速度は５×１０⁶／Ｓとなる。塗工
後、８０℃のドラム乾燥機で５分間乾燥した。得られた
塗工紙に塗工液が均一に塗られているかどうかの評価
は、塗工紙の塗工面に着色トルエンを刷毛で塗り、裏面
に抜けてくる着色トルエンのムラから判断した。高速塗工性の評価基準 ○…裏抜けしない、または着色にムラがない。 ×…裏抜けが激しい、または着色にムラがある。

【００２０】実施例１酢酸ビニル８６重量部、メタノール１４重量部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．００４重量部からなる反応液
（大気圧下での沸点約６０℃）を大気圧より高い圧力に
保持可能な回分式重合装置内に導入し、窒素の導入によ
り（反応時に発生する未反応酢酸ビニル、メタノールの
蒸気はすべて凝集させながら）内圧を２．０ｋｇ／ｃm²
に保持して反応液の温度８０℃で重合した。重合時間２
４０分で重合収率は６０．１％であった。

【００２１】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶ
Ａ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、こ
れを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１か
ら明らかなように、耐水性、高速塗工性が良好であっ
た。

【００２２】実施例２酢酸ビニル８０重量部、メタノール２０重量部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．００４重量部からなる反応液
（大気圧下での沸点約６０℃）を窒素の導入により内圧
を１．５ｋｇ／ｃm²に保持した１段式連続重合装置に連
続的に導入し、反応液の温度を７０℃にして連続的に重
合した。平均滞留時間が５時間のときの反応器出口の収
率は８５％であった。

【００２３】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶ
Ａ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、こ
れを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１か
ら明らかなように耐水性、高速塗工性が良好であった。

【００２４】実施例３酢酸ビニル８５．０重量部、メタノール１５．０重量
部、アゾビスイソブチロニトリル０．００２重量部から
なる反応液（大気圧下での沸点約６０℃）を２段式連続
重合装置の大気圧に開放された第１反応器に連続的に導
入し、大気圧下で重合温度６０℃で重合した。その重合
液を窒素の導入により内圧を３．０ｋｇ／ｃm²に保持さ
れた第２反応器に連続的に導入し、反応液の温度を９５
℃にして重合した。第１・第２反応器の合計の平均滞留
時間が６時間の時の第２反応器出口での収率は７５％で
あった。

【００２５】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶ
Ａ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、こ
れを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１か
ら明らかなように耐水性、高速塗工性が良好であった。

【００２６】実施例４酢酸ビニル７５重量部、メタノール２５重量部、アゾビ
スジメチルバレロニトリル０．００５重量部からなる反
応液（大気圧下での沸点約６０℃）を３段式連続重合装
置の大気圧に開放された第１反応器に導入し、大気圧下
で重合温度６０℃で重合した。その重合液を大気圧に開
放された第２反応器に導入し、大気圧下で重合温度６０
℃でさらに重合した。その重合液を窒素の導入により４
ｋｇ／ｃm²に保持した第３反応器に導入し、反応液の温
度を１０５℃にして重合した。第１・第２・第３反応器
合計の平均滞留時間が８時間の時の第３反応器出口での
収率は８３％であった。

【００２７】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶ
Ａ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、こ
れを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１か
ら明らかなように耐水性、高速塗工性が良好であった。

【００２８】比較例１大気に開放した反応器を用い、アゾビスイソブチロニト
リルを０．１５重量部添加したこと以外は実施例１と同
様の方法で重合した。ポリ酢酸ビニルの重合収率６２．
５％であった。

【００２９】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶ
Ａ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、こ
れを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１か
ら明らかなように高速塗工性が悪かった。

【００３０】比較例２反応器内を窒素の導入によりわずかに加圧して１．１ｋ
ｇ／ｃm²の圧力とし、重合温度を６２℃とし、アゾビス
イソブチロニトリルを０．１５重量部添加したこと以外
は、実施例２と同様の方法で重合した。ポリ酢酸ビニル
の重合収率は６２．５％であった。

【００３１】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶ
Ａ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、こ
れを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１か
ら明らかなように高速塗工性が悪かった。

【００３２】比較例３反応器内を窒素の導入により１２．５ｋｇ／ｃm²に加圧
したこと以外は、実施例２と同様の方法で重合した。重
合温度は１５０℃で、ポリ酢酸ビニルの重合収率は８
８．５％であった。

【００３３】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶ
Ａ６．５％と水９４．５％との紙コート剤を作成し、こ
れを用いて得られた塗工紙の物性を表１に示す。表１か
ら明らかなように高速塗工性は良好であったが、耐水性
が悪かった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、耐水性などに優れていて、しかも剪断速度の
高い領域で塗工しても塗工性が損なわれず、被塗工面に
均一に塗工することのできる高速塗工性に優れたＰＶＡ
系紙コート剤を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ビニルエステルの重合の際に重合
機内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の
蒸気または重合機外部から導入された非凝縮性の気体に
より重合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反応
液の温度を大気圧下での反応液の沸点温度より２〜８０
℃以上高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合して得ら
れた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して得られるポ
リビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする高
速塗工性に優れたポリビニルアルコール系紙コート剤。