JPH11281802A

JPH11281802A - 反射防止膜、反射防止部材及び反射防止部材の製造方法

Info

Publication number: JPH11281802A
Application number: JP10087819A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tani; 善夫谷; Minoru Shibata; 稔柴田; Sumitaka Tatsuta; 純隆龍田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光の散乱を効率的に防止できる反射防止
膜を有する反射防止部材を生産性よく製造できる。【解決手段】基体上の反射防止塗装層であって、該塗
装層に平均孔径が１００ｎｍ以下の空孔を形成させ、該
空孔率を基材の界面から空気界面まで実質的に連続的に
増大させた反射防止膜。この反射防止膜は、基板上に無
機微粒子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）との比率を段階的に
変えた塗液を多層塗布して得られる。特にシリカ微粒子
とポリビニルアルコールとの比率を変えた塗布液を同時
重層塗布して各塗布層の界面を相溶させるのが有効であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表示装置の表示ス
クリーン、蛍光灯等の光源からの光の反射を防止する部
材に用いられる反射防止膜、太陽集光器の保護板等に用
いられる反射防止膜、この反射防止膜を有する反射防止
部材、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の反射防止膜として、従来種々の
ものが提案されている。例えば、特開昭５８−１１６５
０７号公報では、アルカリ溶融塩にガラスを浸漬処理し
てガラスの表面に屈折率勾配を有する多孔質膜を形成し
てガラス表面の反射率を低下させる方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、基板の選定がガラスに制約
されると共に多大の処理時間を要する問題がある。

【０００３】また、特開平５−１５７９０２号公報で
は、基板上にゲルを用いて屈折率傾斜を有する反射防止
塗装層が提案されている。しかし、この反射防止塗装層
では、得られた塗装層の屈折率が示されておらず、実際
には屈折率の低減に限界があり、したがって反射防止効
果が低い嫌いがある。さらに特開平６−３５０１号公報
には、透明材料中に微小空孔を分散させ、その透明材料
自身の屈折率よりも低い屈折率とする多孔質光学材料が
提案されている。しかし、この多孔質光学材料では、光
の波長による反射率の依存性を有し、すなわち、可視光
全域における反射率を確実に防止することが困難であ
り、更には膜厚の変動に起因する反射率のバラツキが大
きくなるおそれがある。また、特開平７−３３３４０３
号公報では、スパッタリング成膜の初期の基板をターゲ
ット面に対向させ、成膜時間に比例して基板を連続的に
傾けながら成膜して反射防止膜を形成することが提案さ
れている。しかし、この反射防止膜は、スパッタ方式で
あるため反射防止膜の製造がコスト高となり、しかも生
産性が低い問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、可視光全域における光の反射率が低い反射防止膜を
提供することにある。本発明の第２の目的は、任意の基
板を選定することができ、かつ可視光全域における光の
反射率が低い反射防止部材を提供することにある。本発
明の第３の目的は、生産性が高く、安定して光の反射率
を低くすることができる反射防止部材の製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の第１の
目的は、基体上の反射防止塗装層であって、該塗装層に
平均孔径が１００ｎｍ以下の空孔を形成させ、該空孔率
を前記基材の界面から空気界面まで実質的に連続的に増
大させたことを特徴とする反射防止膜によって達成され
る。また、本発明の第２の目的は、上記の反射防止膜を
基板上に設けた反射防止部材によって達成される。さら
に本発明の第３の目的は、基板上に無機微粒子（Ｐ）と
水溶性樹脂（Ｂ）との比率を段階的に変えた塗液を多層
塗布することを特徴とする反射防止部材の製造方法によ
って達成される。

【０００６】塗装層に形成される空孔の平均孔径は望ま
しくは、５０ｎｍ以下であり、また、塗装層はシリカ微
粒子等の無機微粒子とポリビニルアルコール等の水溶性
樹脂とを含有することが望ましい。シリカ微粒子はシラ
ノール基を有する無水珪酸であることが望ましく、基板
は透明樹脂フイルム乃至シートからなることが望まし
い。また、反射防止部材を製造するに際しては、無機微
粒子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）との比率を段階的に変え
た塗液を同時重層塗布して各塗布層の界面を相溶させる
ことが望ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。本発明における反射防止塗装層
は、該塗装層に平均孔径が１００ｎｍ以下の空孔を形成
させ、該空孔率を前記基材の界面から空気界面まで実質
的に連続的に増大させた構造からなる。塗装層中に形成
される空孔の平均孔径は１００ｎｍ以下であることが必
要である。ここにいう平均孔径が１００ｎｍを越える
と、反射防止塗装層における光散乱を大きくなり、反射
防止膜として充分な性能を発揮することができない。す
なわち、光散乱を少なくして反射率を減少させるために
は、平均孔径は、レイリー散乱の上限粒径（空孔径）で
あるＤ_P≒λ／２以下にすべきである。ここで、光の波
長をλ＝４００ｎｍとすると、Ｄ_P≦２００ｎｍとな
る。したがって、空孔径は小さくなればなるほど、散乱
が少なくなるが、本発明においては、散乱を少なくする
ための空孔径は、１００ｎｍ程度が上限であり、より望
ましくは、５０ｎｍ以下である。

【０００８】この理由は、本発明においては、無機微粒
子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）との比率を段階的に変えた
塗液を多層塗布することによって、このような平均孔径
を有する空孔を形成するが、これらの多層塗布による各
塗布層の厚みは、略０．１μｍ程度であり、したがって
各塗布層における空孔径を１００ｎｍを越える大きさと
することは実質的に困難であるためである。

【０００９】また、多層塗布によって空孔率を前記基材
の界面から空気界面まで実質的に連続的に増大させるに
際しては、（１）基材との界面側の塗布層から空気界面
側（最外層側）の塗布層になるにつれて無機微粒子
（Ｐ）／水溶性樹脂（Ｂ）との重量比率が順次大きくな
るような塗布液を形成し、これらの塗布液を基板上に逐
次塗布して形成してもよく、また、（２）基材との界面
側の塗布層から空気界面側（最外層側）の塗布層になる
につれて無機微粒子（Ｐ）／水溶性樹脂（Ｂ）との重量
比率が順次大きくなるような塗布液を形成し、これらの
塗布液を基板上に同時重層塗布してよい。

【００１０】上記の（１）の方法の場合、下層側の塗布
層が乾燥した後、次の塗布液が塗布されるため、各々の
塗布層の無機微粒子（Ｐ）／水溶性樹脂（Ｂ）との重量
比率が段階的となっており、したがって、基材との界面
側の塗布層から空気界面側（最外層側）の塗布層になる
につれて段階的に空孔率が増大する。上記（２）の方法
の場合、各々の塗布層が同時重層塗布により形成される
ので、各層が乾燥する前に次の塗布液が塗布されて各々
の塗布層の界面付近において、互いの塗布層が相溶する
結果、基材との界面側の塗布層から空気界面側（最外層
側）の塗布層になるにつれてほぼ連続的に空孔率が増大
する。したがって、本発明において、空孔率を前記基材
の界面から空気界面まで実質的に連続的に増大させたと
いう概念は、上記の（１）及び（２）の空孔率の変化の
状態を包括する概念を意味する。また、空孔率を実質的
に連続的に変化させるためには、各塗布層の厚みは、薄
い程よいが、実用上、０．０１〜１．０μｍが好まし
く、かつ、それぞれ塗布層の厚みは、必ずしも同一でな
くともよい。また塗布層の数は、少なくとも３層以上、
より好ましくは５層以上、さらに好ましくは７層以上で
ある。

【００１１】本発明において、無機微粒子としては、特
にシリカ微粒子が好適である。本発明の反射防止塗装層
を形成するシリカの粒子構造（三次元網目構造）を表わ
す模式図を、図１に示す。また、その反射防止塗装層表
面のシリカの粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を図２
に、そして断面のシリカの粒子構造の走査型電子顕微鏡
写真を図３に示す。図１には、表面を水溶性樹脂２で被
覆されたシリカ微粒子が凝集した二次粒子１が、空隙を
構成する空孔３を形成しながら互いに連結して形成され
た三次元網目構造が示されている。また、図２及び図３
は、反射防止塗装層の表面及び断面に見られるシリカの
粒子構造を１０万倍の倍率で走査型電子顕微鏡を通して
撮影された写真である。図１の模式図とほぼ対応した三
次元網目構造が、反射防止塗装層の表面にも、内部にも
存在することが分かる。

【００１２】二次粒子１を形成するシリカ微粒子は、平
均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎ
ｍ）で屈折率が１．４５であり、そしてこのシリカ微粒
子を用いて、上記範囲の量にて水溶性樹脂を用いて分散
させることにより、微粒子の二次粒子を鎖単位とする３
次元ネットワーク構造が形成され、このネットワークの
間隙に微細孔（空孔）が形成されることから、空隙率
（空孔率）が極めて高く光透過性の多孔質膜構造が得ら
れる。一般に、粒子径が小さくなるに従い、重量当たり
の表面積（比表面積）が大きくなり表面特性による粒子
相互作用の影響が強くなる。この為分散液中に超微粒子
を高度に分散したゾル液においては、分散液中で粒子同
士が衝突した場合、表面の電気特性や水素結合により粒
子同士が付着する確率が高くなり、つまり粒子同士の接
触点の少ない、いわゆるフロキュレーション（軟凝集状
態）が生じ、更にこれが連結した三次元ネットワーク構
造となりウエットゲルが生じる。

【００１３】このウエットゲルを乾燥し分散液が蒸発す
ると、三次元ネットワーク（網状）構造内に微細な空隙
（空孔）が生じ、多孔質キセロゲルが生成する。これは
広義に解釈すればゾルゲル法と言われる方式の応用であ
り、本発明の反射防止塗装層の形成もこれを利用したも
のである。この三次元網状構造内に微細な空隙（空孔）
の形成は、粒子が小さくなる程顕著であり、本発明のよ
うに特に平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子
を（及び上記範囲内の量にて水溶性樹脂と組み合わせ
て）を用いた場合に光散乱の少ない空孔孔径１００ｎｍ
以下、望ましくは５０ｎｍ以下で、且つ空孔率が大きい
透明多孔質膜を形成することができる。

【００１４】シリカ粒子は、表面のシラノール基による
水素結合により粒子同士が付着やすい為、上記のように
平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎ
ｍ）の場合に於いて空孔率の大きい構造を形成すること
ができる。シリカ粒子は製造法により湿式法と乾式法に
大別される。湿式法はケイ酸塩の酸分解により活性シリ
カを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させ含水シ
リカを得る方法が主流である。一方の乾式法シリカは、
ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加
水分解法）、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークによ
り加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク
法）で無水シリカを得る方法が主流である。これらの含
水シリカ及び無水シリカは表面のシラノール基の密度、
空孔の有無等の相違があり異なった性質を示すが、無水
珪酸（無水シリカ）の場合に特に空孔率が高い三次元構
造を形成し易く好ましい。この理由は明確ではないが表
面のシラノール基の密度が含水シリカの場合は５〜８個
／ｎｍ²と多く粒子が密に凝集（アグリゲート）し易
く、一方の無水シリカの場合は２〜３個／ｎｍ²と少な
い為、粗な軟凝集（フロキュレート）となり空隙率が高
い構造になると推定される。

【００１５】上記三次元網目構造は、シリカ微粒子が凝
集した１０〜１００ｎｍの粒径を有する二次粒子の連結
により形成されることが好ましく、さらに２０〜５０ｎ
ｍが好ましい。また三次元網目構造の５０〜８０％の空
孔率は５６〜８０％であることが好ましく、その空隙を
形成する空孔は、５〜３０ｎｍの平均直径（平均細孔
径）を有することが好ましく、特に１０〜２０ｎｍが好
ましい。空孔の容量（細孔容量）は、０．５〜０．９ｍ
ｌ／ｇが好ましく、更に０．６〜０．９ｍｌ／ｇが好ま
しい。更に、比表面積は、１００〜２５０ｍ²／ｇの範
囲が好ましく、特に１２０〜２００ｍ²／ｇが好まし
い。

【００１６】シリカ微粒子以外に、本発明の目的を損な
わない範囲で、次の材料を用いても良い。使用される微
粒子としては、透明性を低下させない点から屈折率が
１．４０〜１．６０にあるものが好ましく、例えばコロ
イダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナ
イト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。

【００１７】本発明では、反射防止塗装層（膜）である
三次元構造の形成を容易にし、その膜強度を高める為、
及び乾燥時の膜のヒビ割れを防止する為に、シリカ微粒
子と共に結合剤として水溶性樹脂が使用される。このシ
リカ微粒子と水溶性樹脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の
重量１に対するシリカ微粒子の重量）は膜構造にも大き
な影響を与える。ＰＢ比が大きくなると空孔率、空孔容
積、表面積（単位重量当たり）が大きくなる。１０を超
えた場合は、膜強度、乾燥時のヒビ割れに対する効果が
無く、１．５未満では空孔が樹脂で塞がれ空孔率が減少
して所定の反射率低下の効果が減少しやすい。この為、
ＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適である例えば、上述
のような平均一次粒子経が１０ｎｍ以下の無水シリカと
水溶性樹脂をＰＢ比が２〜５で水溶液中に完全に分散し
塗布乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とす
る三次元網目構造が形成され、平均空孔が３０ｎｍ以
下、空孔率が５０％以上、空孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以
上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の透光性の多孔質膜
（反射防止塗装層）を容易に形成することができる。

【００１８】水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位
としてヒドロキシル基を有する樹脂として、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセル
ロース（ＭＣ）、エチルセルロ一ス（ＥＣ）、ヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセル
ロ一ス（ＣＭＣ）等）、キチン類及びデンプンを；エ一
テル結合を有する樹脂としてポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテ
ル（ＰＶＥ）を；そしてアミド基またはアミド結合を有
する樹脂としてポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）および
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができ
る。

【００１９】また、解離性基としてカルボキシル基を有
するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩
及びゼラチン類を；スルホン基を有するポリスチレンス
ルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４
アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド
（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及ぴゼラチン類を挙
げることができる。透明性の観点からシリカ微粒子に組
み合わせる樹脂の種類が重要であり、無水シリカの場合
は、ＰＶＡ、特に低鹸化度（好ましくは鹸化度７０〜９
０％）ＰＶＡが光透過性の点で好適である。ＰＶＡは、
構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子
表面のシラノール基が水素結合を形成して、シリカ粒子
の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易く
すると考えられる。これにより、空孔率の高い構造の反
射防止塗装層が得られると考えられる。

【００２０】この反射防止塗装層を、主として構成する
シリカ微粒子と水溶性樹脂は、それぞれ単一素材でも良
いし複数の素材の混合系でもよい。また反射防止塗装層
は主としてシリカ微粒子と水溶性樹脂からなるがそれ以
外に粒子の分散性を高める為に各種の無機塩類、ｐＨ調
整剤として酸アルカリを含んでいてもよい。また塗布適
性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用し
てもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する為、イ
オン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸
化物微粒子を含んでいてもよい。

【００２１】また反射防止塗装層と透明基体との間に接
着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で下塗層
を設けてもよい。さらに反射防止塗装層は、透明基体の
片面に設けても良いし、また表面と裏面の反射を抑制す
る為に、両面に設けても良い。

【００２２】上記透明基体としては、ポリエチレンフタ
レート、ポリエチレンナフタレートト等のポリエステル
類；ニトロセルロ−ス、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、
さらにポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
イミド、ポリカーボネート、ポリアミド等の樹脂のフイ
ルム乃至シートの他にガラス等の透明な無機質の基体で
あってもよい。これらの中で、ポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。フイルム乃至シートの厚みは、反射防
止部材としての用途により異なるが、１０〜１０００μ
ｍ程度の厚みが好ましい。また、基体フイルム乃至シー
トには反射防止塗装層との接着性等を向上させる目的で
コロナ放電、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを
使用してもよい。

【００２３】反射防止膜の耐傷性等の機械的強度を高め
る目的で水溶性樹脂に対する架橋剤を用いることが好ま
しい。この架橋剤は、各塗布液に調合して用いても良い
し、多孔質膜を塗布乾燥した後に、含浸塗布し、乾燥熱
処理しても良い。

【００２４】用いる架橋剤の例としては硼酸、硼酸塩
（例、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ
₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃（ＢＯ₃）₂、Ｃｏ₃（Ｂ
Ｏ₃）₂、二硼酸塩（例、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅ＣＯ₂Ｂ₂Ｏ
₅）、メタ硼酸塩（例、ＬｉＢＯ ₂、Ｃａ（Ｂ
Ｏ₂）₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四硼酸塩（例、Ｎ
ａ₂Ｂ₄Ｏ ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五硼酸塩（例、ＫＢ₅Ｏ
₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ
₅）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド
（例、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラ
ミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシア
ネート等を挙げることができる。これらの中で、硼酸あ
るいは硼酸塩が好ましい。硼酸、硼酸塩は、水溶性樹脂
としてポリビニルアルコールと組み合わせて使用するこ
とが、速やかに架橋反応を起こすので好ましい。

【００２５】水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合に
は、ゼラチンの硬膜剤として知られている、下記の化合
物を架橋剤として用いることができる。ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデ
ヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等の
ケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリジア
ン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウ
ム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合
物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソ
シアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０
号、同第２９８３６１１号に記載されたアジリジン系化
合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載される
カルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチ
レン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ
系化合物；ムコクロル酸ムコフェノキシクロル酸等のハ
ロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒ
ドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明
ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等。
これらは二種以上組み合わせて用いることもできる。ま
た、無機微粒子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）の接着性を高
めるためにシランカップリング剤を用いてもよい。シラ
ンカップリング剤において、例えば、ケイ素に結合した
加水分解基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセト
キシ基などが挙げられが、通常は、最も使いやすいアル
コキシ基、特にはメトキシ基が一般的である。有機官能
基としては、アミノ基、メタクリル基、ビニル基、エポ
キシ基、メルカプト基などが代表的な官能基である。

【００２６】本発明の反射防止部材は、反射防止塗装層
を透明樹脂フイルム乃至シート、ガラス等の透明基体上
に設けたものを、例えば、表示装置の表示スクリーン面
や太陽集光器の保護板面等の所定の場所に配置してもよ
く、この場合、必要に応じて反射防止部材を交換するこ
とができる。また、反射防止塗装層の成分が耐久性等の
特性を有する場合には、この反射防止塗装層を表示装置
の表示スクリーン面や太陽集光器の保護板面等に直接塗
布して設けてもよい。

【００２７】

【実施例】［実施例１］（１）無機微粒子としてのシリカ微粒子（Ｐ）／水溶性
樹脂としてのポリビニルアルコール（Ｂ）の重量比〔Ｐ
Ｂ比〕＝３．０の場合の反射防止層形成用塗布液の組成
（以下の全ての塗布液の配合量を示す重量部の値は、全
て固形分又は不揮発分を表わす）乾式シリカ微粒子（平均１次粒子径：７ｎｍ；１．５重量部屈折率：１．４５；表面シラノール基：２〜３/ ｎｍ²；エアロジルＡ３００（日本アエロジル（株）製））ポリビニルアルコール（鹸化度８０％；重合度３５００；０．５重量部ＰＶＡ４３５（クラレ（株）製））イオン交換水

【００２８】のシリカ微粒子を、のイオン交換水
（１１重量部）中に添加して、高速回転湿式コロイドミ
ル（クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を
用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた
後、ポリビニルアルコール水溶液（イオン交換水９．５
重量部に溶解させたもの）を加えて、更に上記と同じ条
件で分散を行ない、ついでｐＨを４〜５に調整し更に、
イオン交換水の残りの１５７．５重量部を加えて反射防
止層形成用塗布液を得た。これと同様に、乾式シリカ微
粒子（Ｐ）とポリビニルアルコール（Ｂ）の重量比（Ｐ
Ｂ比）を変更して、反射防止層用の塗布液を得た。ま
た、各々の液を、単独で塗布乾燥した場合の空孔率
（ε）と屈折率（ｎ）を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】（２）塗布乾燥これらの塗布液を１００μｍの厚みの二軸延伸したポリ
エチレンテレフタレート表面をコロナ放電処理し、その
表面に同時多塗布機を用いて塗布し、熱風乾燥機により
７０℃（風速５ｍ／秒）で１分間乾燥した後、更に１５
０℃で１０分間乾燥した。これにより多層（８層、６
層、２層）反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜
の表面走査型電子顕微鏡写真（１０００００倍）を、そ
れぞれ図２及び図３に示す。これらの写真より、得られ
た反射防止膜は三次元網目構造を有することが分かる。

【００３１】なお、各層の空孔率と屈折率は、各層の単
層膜を、別途作成して、下記測定器で測定した。各々の
塗布層の屈折率は（ｎ）は、エリプソメーター〔（株）
溝尻光学社製：ＤＡＨ−ＸＡ〕を用いて測定した。ま
た、空孔率（ε）は、水銀ポロシメーター〔（株）島津
社製：オートポア９２２０型〕を用いて測定した。ま
た、実施例１−（１）〜実施例１−（６）はいずれも塗
布層が８層であり、実施例２−（１）〜実施例２−
（６）はいずれも塗装層が６層であり、実施例３−
（１）〜実施例３−（６）はいずれも塗装層が２層であ
る。なお、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フイ
ルム（１００μｍ厚み）の反射率（％）は、平均値：
６．０％、最大値：７．０％であった。実施例１，２，
３の結果を表２にまとめた。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２から、塗布層の数が多い反射防止部材
（実施例１，実施例２）では、可視光の反射率の変化率
が少ないが、塗布層の数が少ない反射防止部材（実施例
３）では、膜厚の変動により可視光の反射率最大値の変
化が大きい。このことから、塗布層が多いと、反射防止
塗装層における屈折率を連続的に変化させることができ
るため、膜厚の変動によっても可視光の反射率最大値の
変化を少なくすることができることがわかる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように請求項１に記載の反射防止
膜によれば、塗布型で層内の空孔率を実質的に連続的な
勾配で形成されているので、膜厚変動による反射率変化
が少なく、また、空孔が極めて小さいので可視光の散乱
を効率的に防止できる反射防止膜が生産性よく製造可能
である。また、請求項８に記載の反射防止部材によれ
ば、可視光の散乱を効率的に防止できる反射防止膜を有
する反射防止部材であるので、これを任意の場所に設置
するのみで反射防止性能を発揮することができる。さら
に請求項１０に記載の反射防止部材の製造方法によれ
ば、基板上に無機微粒子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）との
比率を段階的に変えた塗液を多層塗布することによっ
て、任意の空孔率を有し、かつ実質的に連続的に空孔率
が変化する層を生産性よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止塗布層を形成するシリカ微粒
子の粒子構造の一例を示す模式図である。

【図２】本発明の反射防止塗装層の表面を形成するシリ
カ微粒子の粒子構造を一例を示す走査型電子顕微鏡写真
である。

【図３】本発明の反射防止塗装層の断面を形成するシリ
カ微粒子の粒子構造を一例を示す走査型電子顕微鏡写真
である。

【符号の説明】

１シリカ微粒子が凝集した二次粒子２水溶性樹脂３空孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上の反射防止塗装層であって、該塗
装層に平均孔径が１００ｎｍ以下の空孔を形成させ、該
空孔率を前記基材の界面から空気界面まで実質的に連続
的に増大させたことを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】前記空孔の平均孔径が５０ｎｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】前記塗装層が、無機微粒子と水溶性樹脂
とを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項２に
記載の反射防止膜。
【請求項４】前記無機微粒子の平均一次粒子系が１０
ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の反射
防止膜。
【請求項５】前記無機微粒子が、シリカ微粒子である
ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の反射防
止膜。
【請求項６】前記シリカ微粒子が、シラノール基を有
する無水珪酸であることを特徴とする請求項５に記載の
反射防止膜。
【請求項７】前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコー
ルであることを特徴とする請求項３に記載の反射防止
膜。
【請求項８】基板上に請求項１乃至請求項７に記載の
反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止部材。
【請求項９】前記基板が、透明樹脂フイルム乃至シー
トからなることを特徴とする請求項８に記載の反射防止
部材。
【請求項１０】基板上に無機微粒子（Ｐ）と水溶性樹
脂（Ｂ）との比率を段階的に変えた塗液を多層塗布する
ことを特徴とする反射防止部材の製造方法。
【請求項１１】前記塗液を同時重層塗布して各塗布層
の界面を相溶させ、無機微粒子（Ｐ）と水溶性樹脂
（Ｂ）との比率を連続的に変化させることを特徴とする
請求項１０に記載の反射防止部材の製造方法。